JP2008056781A

JP2008056781A - ファーネスカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JP2008056781A
Application number: JP2006234396A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Maeda; 光明前田; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤; Hideo Takeichi; 秀雄武市; Nobuko Kato; 信子加藤; Katsuya Nishiwaki; 勝也西脇
Original assignee: Asahi Carbon Co Ltd; Bridgestone Corp
Current assignee: Asahi Carbon Co Ltd; Bridgestone Corp
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-03-13

Abstract

【課題】経済性を悪化させることなく、熱伝導性および電気伝導性に優れた特性を付与しうる充填剤、および、これを用いたゴム組成物を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径が１０〜７０ｎｍであってかつ、アグリゲートの円換算平均径（Ｄｅ）が５０〜５００ｎｍであるファーネスカーボンブラックである。また、充填剤として、このファーネスカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１００重量部含有するゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ファーネスカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、経済性を悪化させることなく、熱伝導性および電気伝導性に優れた特性を付与し得るファーネスカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物に関する。

電気・電子部品、タイヤ、ベルト等の各種製品には、その特性に応じて、種々の天然ゴムや各種合成ゴムを基材としたゴム組成物が使用されている。かかる製品の性能や機能は、基材としてのゴム材料と同様に、種々配合されている充填剤等の副資材や加硫条件などによっても大きく影響を受ける。

例えば、タイヤ用ゴム組成物の補強効果を得るために、充填剤として種々グレードのＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等のカーボンブラックを配合して耐摩耗性、低転がり抵抗性、ウエット・ドライトラクション性等のバランスを満足する加硫ゴム組成物を得ることが広く行われている。

また、ゴム組成物に、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン、ナノカーボンを補強剤の一部として、または全部として配合して熱伝導性、電気伝導性に富む加硫ゴム組成物を得ることも知られている。例えば、特許文献１では、比較的少量の添加によっても高い効果を発現し、かつ、力学物性などの他の性能に悪影響を及ぼさない気相成長炭素繊維を充填剤として使用することにより、バランスのとれた諸物性を有する加硫ゴム組成物が報告されている（特許文献１参照）。
ＷＯ０３／０５０１８１号

しかしながら、従来知られている充填剤においては、高い熱伝導性および電気伝導性の効果を得るためには充填剤の配合量を増大するしかなく、また、比較的少量の添加によっても高い効果を発現し得る充填剤は経済性の面で実用化には問題があり、例えば、特許文献１記載の気相成長炭素繊維は、１万円／ｋｇ以上と高価であった。

そこで本発明の目的は、経済性を悪化させることなく、熱伝導性および電気伝導性に優れた特性を付与し得る充填剤を提供することにあり、また、これを用いることで優れた熱伝導性および電気伝導性を備えるゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ファーネス法カーボンブラック反応炉を用いて合成される超長連鎖カーボンを充填剤としてゴム組成物に配合することにより上記目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のファーネスカーボンブラックは、平均一次粒子径が１０〜７０ｎｍであってかつ、アグリゲートの円換算平均径（Ｄｅ）が５０〜５００ｎｍであることを特徴とするものである。

本発明のファーネスカーボンブラックにおいては、アグリゲートの平均アスペクト比が２〜５であることが好ましく、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ₂ＳＡ」という。）は、好適には３０〜２００ｍ²／ｇであり、さらに、水銀圧入法により測定されたカーボンブラック空隙容積は、好適には、２００〜５００ｃｍ³／１００ｇである。

また、本発明のゴム組成物は、充填剤として、上記本発明のファーネスカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１００重量部含有することを特徴とするものである。本発明のゴム組成物においては、前記ファーネスカーボンブラック以外の充填剤として、他のカーボンブラックおよび／またはシリカを、ゴム成分１００重量部に対し５〜１００重量部含有することが好ましい。

なお、カーボンブラックのアグリゲートは、カーボンブラックの生成過程においてカーボンブラックの一次粒子が融着結合して３次元的に連繋した複雑な形態を有する粒子凝集体であり、アグリゲートの円換算平均径（Ｄｅ）は１０００個のアグリゲートについて求めた２次元投影像の投影面積を円に換算して測定される算術平均径である。

本発明によれば、経済性を悪化させることなく、熱伝導性および電気伝導性に優れた特性を付与し得るファーネスカーボンブラックおよびこれを用いたゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム材料を基材とし、充填剤として本発明のファーネスカーボンブラックを含有する。充填剤として、かかる特定構造を有するファーネスカーボンブラックを用いたことにより、経済性を悪化させることなく、導電性に優れ、そのゴム組成物も従来のカーボン配合ゴム組成物では得られない熱伝導性、導電性を示す。

本発明のファーネスカーボンブラックは、特開２００５−２７２７２９号公報の図１および２で示されたファーネス法カーボンブラックの反応炉を用い、当該公報において定義されたプロセスパラメータ、ファーネスカーボンブラックが生成反応において受けた熱履歴の大きさの指標であるα（原料炭化水素が導入されてから急冷媒体導入までに受ける熱履歴）とβ（急冷媒体導入から反応停止帯域通過までに受ける熱履歴）を適切に制御することにより生産されたストラクチャー（連鎖）が際立って発達した粒子状カーボンであり、ＨＡＦカーボンブラックの２〜５倍のアグリゲート連鎖長を有する。即ち、かかるファーネスカーボンブラックは、平均一次粒子径１０〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍである。この平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であるとゴム中での分散が困難となり、組成物の物性バランスを欠くとともに、物理的特性の低下を招く。また一方、７０ｎｍを超えるとゴムへの補強性が不足し、１００％モジュラスや破壊強度の低下を招く。また、アグリゲートの円換算平均径（Ｄｅ）は５０〜５００ｎｍ、好ましくは７０〜４００ｎｍであると、より良好な熱伝導特性が得られる。この値が５０ｎｍ未満であると熱伝導性の低下を招き、一方、５００ｎｍを超えると混練り作業性および物性バランスの低下を引き起こす。

さらに、かかるファーネスカーボンブラックのアグリゲートの平均アスペクト比は、所期の効果を得る上で、好ましくは２〜５である。同様に、Ｎ₂ＳＡは、好ましくは３０〜２００ｍ²／ｇであり、さらに、水銀圧入法により測定されたカーボンブラック空隙容積は、好ましくは２００〜５００ｃｍ³／１００ｇである。

本発明のファーネスカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部である。この配合量が０．１重量部未満であると本発明の所望の効果が十分に得られず、一方、１００重量部を超えて配合しても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくい一方、混合や成型等における作業性が低下するため、いずれにおいても好ましくない。

本発明のゴム組成物においては、充填剤として、本発明の前記ファーネスカーボンブラックのみを用いてもよいが、目的とする性能により、他のカーボンブラックおよび／またはシリカをゴム成分１００重量部に対し５〜１００重量部含有させることができる。この他のカーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができる。具体的には例えば、本発明のファーネスカーボンブラック３０重量％に対し、従来のＨＡＦ級カーボンブラック７０重量％を用いた充填剤とすることも可能である。

本発明において使用し得るゴム材料としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムである。

本発明に係るゴム材料は加硫して使用するものであり、架橋方法としては、イオウ、過酸化物、金属酸化物等を添加して加熱により架橋させる方法や、光重合開始剤を添加して光照射により架橋させる方法、電子線や放射線を照射して架橋させる方法等が挙げられる。

本発明の加硫ゴム組成物は、他の物性を大きく変化することなく、また、成型加工性も損なうことなく、熱伝導性、電気伝導性などの特性の大幅な向上が可能となるために、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。尚、本発明の加硫ゴム組成物には、ゴム業界で一般に使用されている添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、補強剤、老化防止剤、軟化剤等、通常のゴム用添加剤を適宜使用することが可能である。

尚、ゴム組成物の混合、成型などの手法としては、通常の加硫ゴムの混合、成型に使用される公知の手法を用いることができ、特に制限はない。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（カーボンブラックの製造）
特開２００５−２７２７２９号公報（出願人：旭カーボン株式会社）において開示されたものと同様の構造の反応炉を用い、下記表１に示す製造条件に従って、カーボンブラックＢ，Ｃを製造した。より具体的には、反応後期において反応温度を通常よりも低温となし、かつ、この温度で反応停止までの時間を大きくとることにより、目的とするファーネスカーボンブラックを得た。得られたカーボンブラックＢ，Ｃのコロイダル特性を、市販のカーボンブラックＡ（旭♯７０（ＨＡＦ級グレード；旭カーボン（株）製）のコロイダル特性とともに、下記の表２中に示す。

本発明に記載のカーボンブラックの物理化学特性は、次の方法により測定される。

（１）Ｎ₂ＳＡ（窒素吸着比表面積）
ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に記載の方法で測定され、単位重量当りの比表面積（ｍ²／ｇ）で表示される。
（２）水銀圧入法によるカーボンブラック空隙容積
使用装置：ポアサイザー９３２０（島津製作所（株）製）
測定条件：カーボンブラック試料に対し、１〜３０，０００ｐｓｉの圧力で水銀を圧入しながら圧力に対する水銀圧入量を測定する。この容積のうち、１４〜３０，０００ｐｓｉに対応する細孔容積の総和を空隙容積とする。
（３）平均粒子径、円換算平均径および平均アスペクト比
「ＡＳＴＭＤ３８４９−カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け」に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、この画像をもとに次の各特性ｉ）〜iii）を算出する。
使用装置：透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１００ＣＸ、日本電子（株）製）
加圧電圧：８０ｋＶ
撮影倍率：１０，０００倍
画像解析ソフト：ルーゼックスＦＳ（（株）ニレコ製）
ｉ）平均一次粒子径：
撮影アグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、平均値を求めて平均一次粒子径とする。
ii）アグリゲート円換算平均径：
個々のアグリゲートの撮影面積（ＡＳＴＭＤ３８４９でのパラメータ表示でＡ、ｎｍ²）を測定し、この面積と等価円の直径をアグリゲート円換算径として求める。１，０００個のアグリゲートについて測定し、平均してアグリゲート円換算平均径とする（ＡＳＴＭＤ３８４９でのパラメータ表示でＤ、ｎｍ）。
iii）アスペクト比：
個々のアグリゲート投影画像において、周上の２点間で最大の長さ（ＭＬ）と、このＬとの平行線で挟まれた画像の最短距離（ＢＤ）を求め、ＭＬ／ＢＤの比をアスペクト比とする。

（ゴム組成物の調製）
上記表２に示したファーネスカーボンブラックＡ〜Ｃを用いて、下記の表３に示す配合割合でゴム組成物を調製して、以下に示す混練り条件およびシート作製条件に従って特性評価用の加硫ゴム組成物のシートを作製した。なお、下記の表３中の配合量は全て重量部を表す。

混練り条件
ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、ＮＲを７０℃にて５０ｒｐｍで３分間素練りした後、上記表３中に示す、加硫促進剤および硫黄を除く各添加剤を投入して、７０℃にて３０ｒｐｍで更に混合した（ノンプロ配合）。得られた混合物を取り出して、冷却、秤量した後、残りの加硫促進剤および硫黄を投入し、プラベンダーを用いて、５０℃にて３０ｒｐｍで再度混合した（プロ配合）。

シート作製条件
混練りした混合物を、高温プレスを用いて１５０℃×１５分にて加硫して、１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。

物性評価
ＪＩＳＫ６３００−２に準拠して、レオメーターを用いて１５０℃における各ゴム組成物の加硫特性を試験した。具体的には、トルクの最大値（Ｆ−ｍａｘ）及び最小値（Ｆ−ｍｉｎ）、並びに｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．９＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（Ｔ０．９）を求めた。
また、得られた各加硫ゴム組成物のシートについて、破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）および１００％伸張時のモジュラス（１００Ｍｏｄ）は、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に準拠して２３℃で測定した。さらに、熱伝導率については、京都電子（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて測定した。この結果を下記の表４に示す。

上記表４の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は比較例のゴム組成物に比し、引張物性に若干の低下は見られるものの、同等の加硫特性にて熱伝導性能が大幅に向上することが確認できた。

本発明のゴム組成物は、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。

Claims

平均一次粒子径が１０〜７０ｎｍであってかつ、アグリゲートの円換算平均径（Ｄｅ）が５０〜５００ｎｍであることを特徴とするファーネスカーボンブラック。
アグリゲートの平均アスペクト比が２〜５である請求項１記載のファーネスカーボンブラック。
ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が３０〜２００ｍ²／ｇである請求項１または２記載のファーネスカーボンブラック。
水銀圧入法により測定されたカーボンブラック空隙容積が２００〜５００ｃｍ³／１００ｇである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のファーネスカーボンブラック。
充填剤として、請求項１〜４のうちいずれか一項記載のファーネスカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
前記ファーネスカーボンブラック以外の充填剤として、他のカーボンブラックおよび／またはシリカを、ゴム成分１００重量部に対し５〜１００重量部含有する請求項５記載のゴム組成物。