DD120025B3 - Neue gummimischungen sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Gummimischungen, die ein definiertes Ofen-Gasrußprodukt enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Gummimischungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Normalerweise wurden verschiedene bisher bekannte herkömmliche Ruße in starkem Maße als Füllstoffe und Verstärkerpigmente beim Mischen und bei der Herstellung von Kautschukmischungen verwendet. Gewöhnlich sind die herkömmlichen Ruße zur Herstellung von Gummivulkanisaten mit verbesserten Verstärkungseigenschaften, wie z.B.

Zugfestigkeit, Modul und Laufflächenverschleiß, äußerst effektiv. Die Verbesserung der Eigenschaften bei einem Elastomerprodukt oder einer mit Ruß gefüllten Kautschukmischung hängt in großem Maße von der Art des verwendeten Elastomers und dem speziellen eingebrachten Ruß ab.

Es ist daher besonders wichtig, die physikalischen Daten des Rußes genau zu kennen, damit die Eigenschaften des Endproduktes exakt vorher bestimm:: werden können.

In der US-PS 3420913 wird eine Kautschukmischung beschrieben, die neben aktivierter Holzkohle Furnace-Ruß mit einem Anteil von 10bis400Gew.-T. Ruß je 100Gew.-T. Kautschuk besitzt.

Aus der US-PS 3717494 ist ein Rußherstellungsverfahren bekannt, bei dem durch Einführung von H₂O₂ Ruße anfallen mit einer Jodoberfläche von 127 bis 129m²/g und einem pH-Wert von 6,7 bis 9,0.

Die US-PS 3582277 beschreibt ein Verfahren, wonach Ruß mit einer N₂-Oberflache von 92 bis 122m²/g und einem pH-Wert von 8,4 bis 8,8 anfällt.

Ebenfalls läßt sich nach dem Verfahren der US-PS 3443901 ein Ruß mit einem pH-Wert von 6,5 bis 8,4 und einer N₂-Oberfläche von 54 bis 163 m²/g he rstellen.

• Ziel der Erfindung '

Die Erfindung vermittelt ein Verfahren zur Herstellung neuer Gummimischungen, deren Eigenschaften durch den Einsatz von Ofen-Gasrußen mit genau definierbaren Parametern wie Farbzahl, Färbeanteil, pH-Wert, wirksame BET-Oberfläche und Jodzahl, die innerhalb definierter kritischer Grenzen liegen, beeinflußt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Gummimischungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen neuen Gummimischungen bestehen aus einem Natur- oder synthetischen Kautschuk und einem Gasrußprodukt, das nicht nachbehandelt werden muß und aus der Gruppe der Ofen-Gasrußprodukte ausgewählt wurde. Das Gasrußprodukt hat einen pH-Wert von mindestens 4,0, eine wirksame Jodoberfläche im Bereich von mindestens 67 bis etwa 145m²/g, eine wirksame N₂-Gesamtoberfläche (nach BET-Methode) von weniger als 160m²/g und einen Farbtonfaktor von 311 bis 316, ausgedrückt durch die Beziehung (Farbton + 0,6 (Da]), worin Da der scheinbare Durchmesser ist und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von mindestens 0,75 bis 0,82 aufweist. Zur Bestimmung des Wertes für den Farbtonfaktor der Ruße ist der scheinbare Durchmesser Da definiert als der Durchmesser einer festen Kohlenstoffkugel (in Millimikrometer), die die gleiche Menge Kohlenstoff enthält wie die durchschnittliche Menge Kohlenstoff

pro Agglomerat entsprechend einem Bericht von Avrom I. Medalia und L. Willard Richards unter dem Titel „Farbkraft von Ruß", der der American Chemical Society, Abteilung Überzüge und Plastchemie, Toronto, Kanada im Mai 1970 vorgelegt wurde. Für die Zwecke der Erfindung wird der scheinbare Durchmesser, Da, nach der Rechnung (2270 + 63,5 [DBP]) wirksame Jodoberfläche ermittelt. Wenn gewünscht, können die Ruße hinsichtlich des prozentualen Färbeanteiis durch Multiplizieren des Wertes für das Verhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor mit 100 beschrieben werden.

Beim Mischen der neuen Ruße mit Natur- oder synthetischen Kautschuken können Rußmengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen für jeweils 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden, um einen beachtlichen Grad an Verstärkung zu bewirken. Bevorzugt werden jedoch Mengen im Bereich von etwa 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und besonders bevorzugt wird die Verwendung von etwa 40 bis 80 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk.

Zu den Kautschuken, für die die neuen erfindungsgemäßen Ruße als Verstärkungsstoffe wirksam sind, gehören Natur- und synthetische Kautschuke. Die für die Anwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten Kautschuke umfassen Naturkautschuk und seine Derivate, wie zum Beispiel chlorierten Kautschuk, Kopolymere mit etwa 10 bis etwa 70Gew.-% Styrol und etwa 90 bis etwa 30Gew.-% Butadien, beispielsweise ein Kopolymer mit 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Kopolymer mit 30Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Kopolymer mit 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Kopolymer mit 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Kopolymere von konjugierten Dienen, beispielsweise Polybutadien, Polyisopen, Polychloropren und ähnliche, und Kopolymere von solchen konjugierten Dienen mit einer Äthylengruppe, die damit kopolymerisierbares Monomer enthalten, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituierte Acrylate, wie zum Beispiel Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinyläther, Alphamethylenkarbonsäuren und die Ester und Amide davon, wie z. B. Akrylsäure und Dialkylakrylsäureamid; ebenfalls geeignet für die erfindungsgemäße Anwendung sind Kopolymere von Äthylen und andere Olefine mit hohen alpha-Stellungen, wie z. B. Propylen, Buten-1 und Penten-1; besonders bevorzugt werden die Äthylen-Propylen- Kopolymere, bei denen der Äthylengehalt zwischen 20 und 90Gew.-% liegt, und ebenfalls die Äthylen-Propylen-Polymere, die zusätzlich ein drittes Monomer, wie zum Beispiel Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen enthalten.

Die zuvor beschriebene neue Gruppe von Rußprodukten kann unmittelbar dadurch hergestellt werden, daß eine Ruß ergebende Beschickungsmischung mit einem Strom heißer Verbrennungsgase, die mit einer durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit von mindestens 30,6m/s strömen, in Berührung gebracht wird.

Bei der Bestimmung und Beurteilung der physikalischen Eigenschaften und der Wirksamkeit der eingesetzten Ruße werden die folgenden Testverfahren angewendet. Bei den folgenden Verfahren werden die analytischen Eigenschaften unter Anwendung der Kugelform der Ruße bestimmt. Falls die Ruße für einen Anwendungszweck eingesetzt werden sollen, in dem die Flockenform gewünscht wird, wird ein Teil der flockigen Ruße zur Charakterisierung der Ruße entsprechend den im folgenden beschriebenen Testverfahren granuliert.

Dibutylphthalat (DBP)-Absorption — Die Absorptionseigenschaften von granulierten Rußen werden entsprechend dem in ASTM D-2414-65T, jetzige Bezeichnung ASTM D-2414-70, aufgeführten Verfahren bestimmt. Kurz gesagt, wird bei dem Prüfverfahren Dibutylphthalat (DBP) einem granulierten Ruß zugesetzt, bis ein Übergang von einem gut fließfähigen Pulver zu einem halb plastischen Agglomerat einsetzt. Der Wert wird in Kubikzentimeter (cm³) Dibutylphthalat (DBP) pro 100 g Ruß angegeben.

Wirksame Jodoberfläche — Die wirksame Oberfläche granulierter Rußprodukte wird entsprechend dem folgenden Jodabsorptionsverfahren bestimmt. Bei diesem Verfahren wird eine Rußprobe in einen Porzellantiegel gebracht, der mit einem lose sitzenden Deckel ausgestattet ist, damit die Gase entweichen können, und die Probe wird für eine Dauer von 7 Minuten auf einer Temperatur von 927°C in einem Muffelofen gehalten und dann zum Abkühlen stehengelassen. Die obere Schicht von gebranntem Ruß wird bis zu einer Tiefe von 6,35 mm verworfen, und ein Teil des verbleibenden Rußes wird gewogen. Dieser Probe werden 100 ml 0,01 N Jodlösung zugesetzt, und das entstehende Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Ein aliquoter Teil des Gemisches von 50ml wird dann zentrifugiert, bis die Lösung klar ist, anschließend werden 40ml davon unter Anwendung einer löslichen 1%igen Stärkelösung als Endpunktindikator mit 0,01 N Natriumthiosulfatlösung titriert, bis das freie Jod absorbiert ist. Der Prozentsatz des absorbierten Jods wird quantitativ durch Titrieren einer Blindprobe bestimmt. Schließlich wird die wirksame Jodoberfläche, die in m² pro g ausgedrückt wird, nach folgender Formel berechnet:

(% absorbiertes Jod χ 0,937) - 4,5 . , _T , ,

: = wirksame Jodober-Probengewicht fläche

Dieses Verfahren zur Bestimmung wirksamer Jodoberflächen von Rußpellets wird der Bequemlichkeit halber als Cabot-Prüfverfahren Nr.23.1 bezeichnet, da es noch keine offizielle ASTM-Bezeichnung gibt. Wie in einer am 1 .April 1970 erschienenen Veröffentlichung TG-70-1 der Cabot Corporation mit dem Titel »Industry Reference Black No. 3" („Industriebezugsruß Nr. 3") von Juengel und O'Brien gezeigt, beträgt die wirksame Jodoberfläche von IRB Nr. 3 (Industriebezugsruß Nr. 3) 66,5 m²/g, wie entsprechend dem zuvor erwähnten Cabot-Prüfverfahren 23.1 ermittelt wurde.

Farbkraft—Die Farbkraft ist die relative Deckkraft eines granulierten Rußes, wenn er in einem Gewichtsverhältnis von 1:37,5 mit Standard-Zinkoxid (Florence Green Seal Nr.8) eingemischt, in einem epoxydhaltigen Sojaöl-Weichmacher (Paraplex G-62) dispergiert und mit einer Reihe von Standardbezugsrußen, die unter den gleichen Bedingungen geprüft sind, verglichen wird. Insbesondere unfaßt die Prüfung das Mischen von Ruß, Zinkoxid und Weichmacher im Kollergang in solchen Mengen, daß das resultierende Verhältnis von Ruß zu Zinkoxid 1:37,5 beträgt. Dann werden unter Anwendung eines Welch-Desinchron-Apparates Reflexionsmessungen an einem auf eine Glasplatte gegossenen Film vorgenommen, und die ermittelten Werte werden mit Rußstandards mit bekannter Farbkraft verglichen. Die Farbkraft der Standardruße wird unter Anwendung eines willkürlich festgesetzten Wertes von 100% für die Farbkraft des Cabot-Standardruß SRF ermittelt. In diesem Fall ist, wie es gewöhnlich der Fall ist, der Standardruß SRF, dem willkürlich ein Wert von 100% für die Farbkraft zugeordnet ist, teilweise verstärkender Ofenruß Sterling S oder Sterling R. Jeder der Bezugsruße Sterling R oder Sterling S ist dadurch gekennzeichnet, daß er neben anderen Eigenschaften eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von etwa 23 m²/g, eine Ölabsorption von etwa 65 bis 70 kg Öl pro 100 kg Ruß und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 800 Ängstrom besitzt, wie durch Elektronenmikroskopie

bestimmt wurde. Der einzige Unterschied beruht darin, daß der Ruß Sterling R in Flockenform vorliegt, während der Ruß Sterling S Kugelform besitzt. Dementsprechend wird derfür Bezugszwecke ausgewählte Ruß dann entsprechend dem Zustand der Ruße bestimmt, für die die Farbkraft gemessen werden soll. Der halbverstärkende Ruß Sterling R oder Sterling S wird folglich als der Primärbezugsstandard zur Bestimmung der Farbkraft anderer Ruße betrachtet.

Weiterhin werden, wie oben beschrieben, zusätzliche Ruße als Bezugsmaterialien zur Ermittlung der Werte für die Fai iikiaft im Bereich von etwa 30% bis etwa 250% verwendet. Diese werden in bezug auf den Primärstandard bestimmt, der den willkürlich zugeordneten Wert von 100% für die Farbkraft besitzt. Auf diese Weise wird eine Reihe von Rußen mit einem großen Bereich von Farbkräften zur Verfugung gestellt, um Bezugsruße zu liefern, die dem zu untersuchenden Ruß möglichst nahe kommen. Beispiele von Rußen, die als zusätzliche Farbkraftstandards für die Zwecke des obigen Verfahrens verwendet werden, sind die folgenden Ruße.

Die analytischen Eigenschaften werden entsprechend dem in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Prüfverfahren bestimmt.

Analytische	Sterling MT	Sterling FT	Vulcan 6H Vulcan 9	252
Eigenschaften	(mittlerer Therma I)	(feinerThermal)		118,5
Farbkraft, %	31	56	220
wirksame Jodoberfläche,	5,0	8,4	109,6
m2/g				116,9
DBP-Absorption
cm3/100 g	33,6	35,9	131,4

Für Bezugszwecke beträgt die Farbkraft von IRB Nr.3, wie sie entsprechend dem obigen Verfahren bestimmt wurde, 208% des halbverstärkenden Primärrußes Sterling S. Dies wird auch in einer zuvor erwähnten Publikation über Industriebezugsruß Nr.3 von Juengel und O'Bnen festgestellt.

Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß — Das Verfahren zur Ermittlung und Einschätzung von Reifenfahrverschleiß oder Laufflächenverschleiß ist dem Fachmann allgemein bekannt und wird ausführlich im Technical Service Report Nr.TG-67-1 der Cabot Corporation über „The Use of Multi-Section Treads in Tire Testing" („Die Anwendung von mehrteiligen Laufflächen bei Reifenprüfungen") von Fred E.Jones (1967) beschrieben. Wie bei jedem Verfahren zur Ermittlung der Verschleißkennziffern ist zu bemerken, daß die Einschätzungen in bezug auf einen Standardbezugsruß erfolgen, dem willkürlich ein Verschleißwert von 100% zugeordnet ist. In diesem Fall ist der zur Einschätzung des Reifenfahrverschleißes als Bezugsstandard gewählte Ruß ein ISAF-Ruß (mittlerer hochabriebfester Ofenruß) mit einer ASTM-Bezeichnung von N-220, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Farbkraft von 232 %, eine wirksame Jodoberfläche von 97,9 m²/g, eine DBP-Absorption von 114,9cm³/100 g und eine Dichte von 0,355g/cm³ besitzt. Zur Erleichterung der Bezugnahme wird dieser Bezugsruß für den Laufflächenverschleiß als ISAF-8ezugsruß Nr.D-6607 von Cabot beschrieben. Das obige Verfahren zur Bestimmung der relativen Verschleißkennziffern von Laufflächenmischungen wird vorzugsweise bei Laborprüfungen zur Ermittlung der Abnutzung eingesetzt, da es bekanntlich schwierig ist, derartige Ergebnisse auf die tatsächliche Leistung zu beziehen.

Folglich spiegeln die bisher aufgezeigten Ergebnisse für den Reifenfahrverschleiß das Verhalten von Laufflächenmischungen in bezug auf den ISAF-Standardruß Nr. D-6607 von Cabot bei einem willkürlich zugeordneten Wert von 100% genau wieder. Bei den obigen Beurteilungen des Reifenfahrverschleißes wird die folgende Rezeptur von Ingredenzien, angegeben in Gewichtsteilen, verwendet, wobei diese mittels eines Banbury-Mischers vermischt werden.

Ingrediens	Gewichtsteile
Styrolbutadien	89,38
cis-4-Polybutadien	35
Ruß	75
Sundex790	25,62
Zinkoxid 790	3
Sunproof Improved	2,5
WingstaylOO	2
Stearinsäure	2
Santocure (CBS)	1,4
Schwefel	1,75

Bei der genannten Rezeptur zur Verwendung bei Straßenprüfungen, die im folgenden mit RTF-1 bezeichnet ist, ist Santocure (CBS) die Handelsbezeichnung für N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid, ein Vulkanisationsmittel für Gummisysteme. Sundex 790 ist ein Weichmacher, Sunproof Improved ist fein Ozon-Schutzmittel und Wingstay 100 ist ein Stabilisator, der gemischte Diaryl-p-phenylendiamine enthält.

Wirksame Gesamtoberfläche—Die wirksame Gesamtoberfläche der Ruße wird entsprechend der bekannten BET-Technik unter Verwendung von Stickstoffisothermen gemessen. Die BET(Brunauer-Emmet-Teller-)-Methode wird ausführlich in einem Artikel im Journal der American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) beschrieben. Die auf herkömmliche Weise durch die BET-Technik ermittelten wirksamen Oberflächen umfassen sowohl die äußere wirksame Oberfläche als auch die innere wirksame Oberfläche, zu der die vorhandenen Poren beitragen.

Rückprallelastizität—Sie wird entsprechend dem in ASTM D-1054-66 aufgeführten Verfahren bestimmt. Zahlreiche chemische Vulkanisationssysteme haben sich bei der praktischen Anwendung der Erfindung als nützlich zur Förderung der Wechselwirkung zwischen der Rußverstärkung und dem Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk erwiesen. Beispiele für chemische Vulkanisationsmittel sind Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazosulfenamid und Tetramethylthiuramidisulfid (TMTD). Weiterhin kann es für viele Zwecke angebracht sein, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit anderen herkömmlichen Kautschukzusatzstoffen zu vermischen. Beispiele dafür sind Zusatzstoffe oder andere Stoffe wie Titandioxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Tone, Calciumsilicat, Zinksulfid, wasserhaltige Tonerde und gebrannte Magnesia; Thermoplastharze, wie Polyvinylchlorid und Epoxydharze als

Mischsubstanzen; Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleuniger-Aktivatoren, Schwefelvulkanisationsmittel, Antioxydationsmittel, Verzögerungsmittel, Wärmestabilisatoren, Piastiziermittel, Weichmacher oder Strecköle, wie zum Beispiel Mineralöl, Harze, Fette, Wachs. Erdöldestillate, pflanzliche Öle, wie zum Beispiel Leinöl und Sojaöl, Butylpelargonsäureester, Cellosolve, Di-n-hexyladipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasseistoffe, Äther, Ketone, Terpene, Terpentin, Terpentinharz, Fichtenholzteer, Steinkohlenteer, einschließlich Alkylnaphthalone und mehrkerniger Aromate und flüssiger Polymere konjugierter Diene, und ähnliche. Es wird offensichtlich, daß solche Zusatzstoffe enthaltende Mischungen im Geltungsbereich der Erfindung liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Gummimischung mit verbesserten Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kautschuk aus der aus Natur- und synthetische Kautschuke umfassenden Gruppe mit einem Gasrußprodukt vermischt wird, das aus der aus Ofen-Gasrußen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde und einen Wert für den Farbtonfaktor von 311 bis 316, ausgedrückt durch die Beziehung (Farbton + 0,6 (Da]), worin Oa der scheinbare Durchmesser ist, und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von mindestens 0,75 bis 0,82, einen pH-Wert von mindestens 4, eine wirksame Jodoberfläche von mindestens 67 bis etwa 145 m²/g und einen Wert für die nach der BET-Methode gemessene wirksame Gesamtoberfläche von weniger als 160m²/g, aufweist, wobei das Gasrußprodukt in Mengen von etwa 10 bis 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gummi eingemischt wird

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Zur Durchführung der Beispiele werden die Kautschukmischungen ohne Schwierigkeiten mit Hilfe herkömmlicher mechanischer Methoden hergestellt. Der Kautschuk und das Rußverstärkungsmittel werden beispielsweise mittels einer herkömmlichen Mischmaschine des Typs, der normalerweise zum Mischen von Kautschuk oder Plaststoffen verwendet wird, beispielsweise mittels eines Banbury-Mischers und/oder einer Mischwalze, innig vermischt, um eine zufriedenstellende Dispersion zu sichern. Die Kautschukmischungen werden entsprechend den Industriestandardrezepturen für Naturkautschuk und synthetischen Kautschuk enthaltende Rezepturen vermischt. Die entstehenden zu prüfenden Vulkanisate werden bei 145⁰C 30 Minuten lang vulkanisiert, wenn Naturkautschuk verwendet wird, und 50 Minuten lang, wenn ein synthetischer Kautschuk, in diesem Fall Styrolbutadien, verwendet wird. Bei der Beurteilung der Leistungsparameter der Ruße werden die folgenden Rezepturen verwendet, bei denen die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.

Ingrediens	Naturkautschuk	synthetischer	synthetischer
	Rezeptur	Kautschuk	Kautschuk
		Rezeptur Nr. 1	Rezeptur Nr. 2
Polymer	100	100	89,38
	(Naturkautschuk)	(Styrolbutadien)	(Styrolbutadien)
			35
			(cis-4-Polybutadien)
Zinkoxid	5	5	3
Schwefel	2,5	2,0	1,75
Stearinsäure	3	1,5 .	2
Fl examin	—	—	—
Santocure (CBS)	—	—	1,4
Altax (MBTS)	0,6	2,0	— ·
Sundex 790	—	—	25,6
WingstaylOO	—	—	2
Su nproof I mproved	—	—	2,5
Ruß	50	50	75

In der obigen Tabelle ist Altax (MBTS) ein Mercaptobenzothiazyldisulfidbeschleuniger, Flexamine ist ein Antioxydationsmittel, Santocure (CBS) ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, ein Vulkanisationsmittel für Kautschuksysteme, Sundex 790 ist ein Weichmacher, Sunproof Improved ist ein Ozon-Schutzmittel, und Wingstay 100 ist ein Stabilisierungsmittel, das gemischte Diaryl-p-phenylendiamine enthält.

In den Beispielen werden die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse aufgezeigt, die durch die Anwendung der oben beschriebenen Rußprodukte als Zusatzmittel bei Kautschukrezepturen erzielt wurden. Es versteht sich natürlich, daß die Beispiele die Erfindung veranschaulichen und keineswegs einschränken sollen.

Beispiel 1:

100 Gewichtsteile Naturkautschuk, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 3 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,5 Gewichtsteile Schwefel, 0,6 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS) und 50 Gewichtsteile eines Rußproduktes mit den nachstehend genannten Eigenschaften werden auf einer herkömmlichen Mischwalze zu einem homogenen Verschnitt vermischt.

Das Rußprodukt hat eine Farbkraft von 242%, eine wirksame Jodoberfläche von 103m²/g, einen DBP-Absorptionswert von 164, einen scheinbaren Durchmesser, Da, von 123,1, eingn Wert für den Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 (Da]) von 316,0, einen pH-Wert von 6,8, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 118m²/g und einen Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von 0,77.

Die entstehende Mischung wird anschließend 30 Minuten lang bei 145⁰C vulkanisiert. Diese Rezeptur wird als die ASTM-Naturkautschukrezeptur bezeichnet. Eine Bestimmung der Eigenschaften des Vulkanisats ergab für die Mooney-Viskosität ML-4' bei 121⁰C einen Wert von 49,3, eine Zugfestigkeit von 261,5kp/cm², einen 300-%-Modul von 2850 psi, eine Dehnung von 400% und eine Shore-Härte von 67.

Beispiel 2:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen Ruß mit folgenden Eigenschaften:

eine Farbkraft von 239%, eine wirksame Jodcberflache von 74.6 m'/g, e<n DBP-Absorptionswertvon 112. ein pH-Wert von 6,7, ein scheinbarer Durchmesser, Da, von 126, ein Wert für den Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 314, eine BET-Stickstoffoberfläche von92m²/g und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von 0,76 wird eine

Kautschukmischung mit einem 300-%-Modul von 180,4 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 289kp/cm², eine Dehnung von 463%,

einer Shore-A-Härte von 67,3 und einer Mooney-Viskosität ML-4' bei 121 °C von 41,6 gewonnen. !

• Beispiel 3:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen Ruß mit folgenden Eigenschaften:

eine wirksame Jodoberfläche von 69,5m²/gm, einen DBP-Absorptionswertvon 108, eine Farbzahl von 237%, einen pH-Wert von %

7,0, einen scheinbaren Durchmesser, Da, von 131, einen Wert für den Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 316, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 90m²/g und einen Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor von 0,75 wird ein Vulkanisat hergestellt. Zu den Daten für d'eses Vulkanisat gehören eine Zugfestigkeit von 4102 psi, ein 300-%-Modul

von 175,8kp/m²eine Dehnung von 467%, eine Shore-A-Härte von 66,2 und eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 121 °C von 40,6. ^f

Beispiel 4:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen Ruß mit folgenden Eigenschaften: eine wirksame Jodoberfläche von 78,6 m²/g, ein DBP-Absorptionswertvon 121, eine Farbkraft von 240%, ein pH-Wert von 6,7, ein scheinbarer Durchmesserr, Da, von 127, ein Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 316, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 102 m²/g und ein Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor von 0,76 ein Vulkanisat hergestellt. Eine Prüfung des Vulkanisats ergab einen 300-%-Modul von 185kp/cm², eine Zugfestigkeit von 308 kp/ cm², eine Dehnung von 488%, eine Shore-A-Härte von 67,1 und eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 121 °C von 43,9. ;

Beispiel 5:

100 Gewichtsteile eines Kopolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteile Schwefel, 1,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazyldisulfid und 50 Gewichtsteile Ruß von Beispiel 1 werden auf einer Mischwalze zu einem homogenen Verschnitt vermischt, der als Rezeptur Nr. 1 von synthetischem Kautschuk bezeichnet wird. Diese Rezeptur ist auch als die ASTM-Standardindustrierezeptur für synthetischen Kautschuk :

bekannt. Nach der üblichen Vulkanisationsationszeit von 50 Minuten wird das Vulkanisat hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften geprüft. Die Bestimmungen ergaben eine Zugfestigkeit von 314kp/cm², einen 300-%-Modul von 228,5kp/cm², eine Dehnung von 410% und eine Shore-A-Härte von 67.

Beispiel 6: j Entsprechend dem Verfahr en von Beispiel 5 und unter Verwendung eines Rußes nach Beispiel 2 wird ein Vulkanisat aus

vulkanisiertem synthetischem Kautschuk gewonnen. Die für dieses Vulkanisat ermittelten Ergebnisse ergeben einen 300-%- j

Modul von 192 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 325 kp/cm², eine Dehnung von 480%, eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100⁰C von '

83,9 und eine Shore-A-Här:e von 70. '

Beispiel 7:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 und unter Verwendung eines Rußes nach Beispiel 3 wird ein Vulkanisat aus ι

vulkanisiertem Kautschuk gewonnen. Die für dieses Vulkanisat ermittelten Ergebnisse zeigen einen 300-%-Modul von 184kp/ cm², eine Zugfestigkeit von 324kp/cm², eine Dehnung von 480%, eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100°C von 81,7 und eine Shore-A-Härte von 69,2. ' ^;

Beispiel 8: j

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Vulkanisat aus vulkanisiertem Kautschuk hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Rußes 50 Gewichtsteile des wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Rußes verwendet werden. Prüfungen dieses Vulkanisats ergaben eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100⁰C von 86,9 eine Zugfestigkeit von 318,5kp/cm², i

einen 300-%-Modul von 204kp/cm² und eine Dehnung von 456%. ;

Beispiel 9:

Für Kautschukbewertungszwecke wird in diesem Beispiel die zuvor als Rezeptur Nr. 2 für synthetischen Kautschuk bezeichnete Mischung verwendet. Speziell werden 89,38 Gewichtsteile eines Kopolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, _f

35 Gewichtsteile cis^-Polybutadienkautschuk, 25,6 Gewichtsteile Sundex 790 (Weichmacher), 3 Gewichtsteile Zinkoxid, ! |

2,5 Gewichtsteile Sunproof Improved (Ozon-Schutzmittel), 2 Gewichtsteile Wingstay "00 (Stabilisierungsmittel), das gemischte \\

Diaryl-p-phenylendiamine enthält, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,4 Gewichtsteile Santocure ^J

(CBS) und 75 Gewichtsteile eines Rußes in einem Banbury-Mischer bei 150 Umdrehungen pro Minute zu einem homogenen Verschnitt vermischt. Der Ruß hat folgende Eigenschaften: eine Farbzahl von 257%, eine wirksame Jodoberfläche von 129 m²/g, einen Dibutylphthalatabsorptionswert von 155, einen pH-Wert von 6,5, einen scheinbaren Durchmesser, Da, von 93,9, einen Wert fürden Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 313,3, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 146m²/g und einen Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor von 0,82. Die für dieses 60 Minuten lang vulkanisierte Vulkanisat ermittelten Ergebnisse ergaben für die Mooney-Viskosität ML-4 bei 100"C einen Wert von 50, eine Mooney-Anvulkanisation T5/T10 von 18/10, eine Spritzschrumpfung von 37,9%, eine Zugfestigkeit von 190 kp/cm², einen 300-%-Modul von 9,14kp/cm², eine Dehnung von 460% und eine Shore-Härte von 60.

Beispiel 10:

Zur Bestimmung der Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß, werden Kautschukvulkanisate der zuvor ausführlich beschriebenen Mischung unterVerwendung der in den Beispielen 1 bis 9 genannten Ruße hergestellt. Weiterhin sind die Ergebnisse, wie bei den Prüfverfahren zur Bestimmung der Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß erwähnt, in der folgenden Tabelle I im Vergleich zu dem Standardruß ISAF aufgeführt, dem willkürlich ein Wart für der. Reifenfahrvöfschleiß von 100% zugeordnet ist. Für Vergleichszwecke sind in Tabelle I auch die Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß für eine umfangreiche Gruppe von Rußen von Kautschukqualität enthalten, die als Vulcan-Ruße bekannt sind. Tabelle I

Rußprobe Repräsentativer Wirksame Fahrverschleißkennziffern

Rußtyp Jodoberfläche bezogen auf ISAF-Standard-

mVg ruß von Cabot, %

Beispiel 9	HAF	129	105
Beispiel 1	HAF-HS	103	108
Beispiel 2		74,6	100
Beispiel 3	ISAF	69,5	100
Beispiel 4	ISAF-HS	78,6	102
Vulcan 3	SAF	65	86
Vulcan 3 H	SAF-HS	70	93
Vulcan 5 H	80	98
Vulcan 6	98	100
Vulcan 6 H	104	102
Vulcan 9	114	102
Vulcan 9 H	118	103

Aus den in der obigen Tabelle I aufgezeigten Daten geht hervor, daß die Ruße, die normalerweise für die Verwendung bei Kautschuk als Verstärkungen hergestellt und vertrieben werden und die die Handelsbezeichnungen Vulcan 3 bis Vulcan 9 H tragen, den Bereich von HAF-Rußen bis SAF-Rußen mit hoher Struktur umfassen. Wie in der Tabelle gezeigt, variieren die Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß für diese normalerweise verfügbaren Kautschukverstärkerruße von min. 86% bis max. 103%. Jetzt wurde gezeigt, daß die neuen erfindungsgemäßen Ruße im Vergleich zu dem ähnlichsten verfügbaien Ruß durchweg bessere Daten für den Reifenfahrverschleiß aufweisen. Der Vergleich geht zweckmäßigerweise mit einem Vergleich der Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß für einen erfindungsgemäßen Ruß mit einem herkömmlichen Ruß mit einer ähnlichen wirksamen Jodoberfläche einher.

Um einen günstigeren Vergleich der Anwendung der erfindungsgemäßen Ruße als Kautschukruße mit den herkömmlichen Rußen von Kautschukqualität zu geben, werden die beiden folgenden Tabellen angeführt. In Tabelle Il wird für jeden Ruß eine Zusammenfassung der analytischen Eigenschaften gegeben. Die Daten über die wichtigeren physikalischen Eigenschaften bei der Anwendung der Ruße in Mischungen von Naturkautschuk und industriellem synthetischem Kautschuk werden in Tabelle III unten gegeben. Die Daten über herkömmliche Ruße von Kautschukqualität werden von der Carbot Corporation veröffentlicht und in starkem Maße verteilt, und besonderer Nachdruck wurde auf den Technical Report RG-130 unter dem Titel „Cabot Carbon Blacks in a Variety of Elastomers" („Cabot Ruße in einer Vielzahl von Elastomeren"), veröffentlicht von der Cabot Corporation im Januar 1970, gelegt. In diesem technischen Bericht werden auf den Seiten 4 und 6 Werte für die physikalischen Eigenschaften von Mischungen aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk (SBR) aufgeführt, die alle normalerweise zur Verfügung stehenden Kautschukruße enthalten. Diese Daten sind in Tabelle III für jeden der herkömmlichen Ruße, die hier als Kontrollruße betrachtet werden, wiedergegeben. Außerdem enthalten Tabelle Il und Tabelle III Daten über Industriebezugsruß Nr.3 (im folgenden als IRB Nr. 3 bezeichnet), da dieser Ruß seit Juni 1970 der anerkannte Bezugsruß ist. Die Daten für IRB Nr, 3, die unten wiedergegeben sind, sind im Technical Service Report TG-70-1 von den Autoren Juengel und O'Brian unter dem Titel „Industry Reference 8lack No.3" („Industriebezugsruß Nr. 3") enthalten (Cabot Corporation, 1970). Schließlich ist festzustellen, daß die analytischen und physikalischen Eigenschaften der Ruße, wie sie in den folgenden Tabellen beschrieben werden, in den Beispielen dieser Anmeldung dargelegt wurden

Tabelle Il

Analytische Eigenschaften der Ruße

Rußprobe	Wirksame	Wirksame	DBP-Ab-	Farbkraft	Farbtonfaktor	Färbeanteil
	Jodober	BET-Ober-	sorption	%SRF		%
	fläche	fläche	cmViOOg
Beispiel 9	129	146	155	257	313,3	82
Beispiel 1	103	118	164	242	316	77
Beispiel 2	74,6	92	112	239	314	76
Beispiel 3	69,5	90	108	237	316	75
Beispiel 4	78,6	102	121	240	316	76
Vulcan 3	65	82	102	203	284	71
Vulcan 3 H	70	90	122	205	291	70
Vulcan 5 H	80	101	130	225	304	74
Vulcan 6	93	118	115	232	291	80
Vulcan 6 H	104	116	126	243	302	80
Vulcan 9	114	142	114	250	300	83
Vulcan 9 H	118	124	135	231	286	81
IRB Nr. 3	67	82	100	208	285	73

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk

Rußprobe

Bsp. 9 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Vulcan Vuican Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan IRB

3 3H 5H 6 6H 9 9H

Zugfestigkeit, kp/cm² 300-%-Modul, kp/cm³ Dehnung,% Shore-Härte

Zugfestigkeit, kp/cm² 300-%-Modul, kp/cm² Dehnung, % Shore-Härte

Zugfestigkeit 190 kp/cm²

300-%-Modul, kp/cm² 91 Dehnung,% 460 Shore-Härte 60 Reifenfahrverschleiß, % ISAF 105

Naturkautschukrezeptur 261,5 289 288 308 200 180 175 189 400 463 467 488

67 67 66 67

Synthesekautschukrezeptur Nr. 314 325 324 318,5 228,5 192 184 204 410 480 480 456

67 70 69 —

Synthesekautschukrezeptur Nr.

— — — —

281	270,5	270,5	286	288	309	291	290
169	183	180	161	175	158	180	161
470	460	480	530	490	530	510	495
65	67	67	66	67	66	68	67
285	277,5	285	299	291	330	316	299
172	197	193	180	193	183	197	172,5
500	470	470	520	490	510	490	483
67	69	69	68	69	69	71	70
186	183	188	195	193	206	—	—
60	75	77	72	81	58
650	600	580	590	570	630	—	—
51	53	53	55	57	56

108

100

100

102

93

98 100 102 102 103 —

Eine Analyse der obigen Daten zeigt, daß die in den neuen Gummimischungen eingesetzten Ruße im allgemeinen zumindest so effektiv sind wie die herkömmlichen Kautschukruße zur Verstärkung von Naturkautschukvulkanisaten und Vulkanisaten aus synthetischem Kautschuk. Weiterhin ist ebenfalls festzustellen, daß andere wünschenswerte Leistungsparameter der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen durch die Einbringung der Ruße erzielt werden, während die wichtigen physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Modul und Dehnung auf Stufen gehalten werden, die den mit herkömmlichen Kautschukrußen gewonnenen äquivalent sind. In einem spezifischen Fall ergibt ein enger Vergleich des Rußes von Beispiel 4 mit einem herkömmlichen Vulcan 5H, daß die Zugfestigkeit und der Modul der die Ruße enthaltenden erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in der Tat wesentlich besser sind als bei der Verwendung herkömmlicher Kautschukruße. Besonders wichtig ist jedoch, wie durch die Daten in Tabelle I und III bewiesen wird, daß eine beachtliche Verbesserung der Kennziffern für den Fahrverschleiß von Laufflächenmischungen erzielt wird, wenn die genannten Ruße anstelle der herkömmlichen Kautschukruße als Verstärkungen verwendet werden.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Gummimischung, enthaltend einen Natur- oder synthetischen Kautschuk und ein Gasrußprodukt in Mengen von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, das aus der Gruppe der Ofen-Gasrußorodukte ausgewählt wurde mit einem pH-Wert von mindestens4, einer wirksamen Jodoberfläche von mindestens etwa 67 bis etwa 145m²/g und einer wirksamen N₂-Gesamtoberfläche (nach BET-Methode) von weniger als 160m²/g, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Farbtonfaktor von 311 bis 316 aufweist, ausgedrückt durch die Beziehung (Farbton + 0,6 [Da]), worin Da der scheinbare Durchmesser ist, und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von mindestens 0,75 bis 0,82.
2. 2. Mischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kautschuk Naturkautschuk ist.
3. 3. Mischung nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Kautschuk Synthesekautschuk ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Gummimischung mit verbesserten Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kautschuk aus der aus Natur- und synthetischen Kautschuk umfassenden Gruppe mit einem Gasrußprodukt vermischt wird, das aus der aus Ofen-Gasrußen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde und einen Wert für den Farbtonfaktor von 311 bis 316 aufweist, ausgedrückt durch die Beziehung (Farbton + 0,6 [Da]), worin Da der scheinbare Durchmesser ist, und ein Farbtonmitwirkuncsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von mindestens 0,75 bis 0,82.