DD120025B3

DD120025B3 - NEW RUBBER MIXTURES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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Publication number: DD120025B3
Authority: DD
Publication date: 1986-10-29

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft neue Gummimischungen, die ein definiertes Ofen-Gasrußprodukt enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Gummimischungen.The invention relates to new rubber blends containing a defined furnace gas black product and to a process for the preparation of the novel rubber blends.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Normalerweise wurden verschiedene bisher bekannte herkömmliche Ruße in starkem Maße als Füllstoffe und Verstärkerpigmente beim Mischen und bei der Herstellung von Kautschukmischungen verwendet. Gewöhnlich sind die herkömmlichen Ruße zur Herstellung von Gummivulkanisaten mit verbesserten Verstärkungseigenschaften, wie z.B.Conventionally, various conventional carbon blacks hitherto known have been widely used as fillers and reinforcing pigments in blending and producing rubber blends. Usually, the conventional carbon blacks are for the preparation of rubber vulcanizates having improved reinforcing properties, such as e.g.

Zugfestigkeit, Modul und Laufflächenverschleiß, äußerst effektiv. Die Verbesserung der Eigenschaften bei einem Elastomerprodukt oder einer mit Ruß gefüllten Kautschukmischung hängt in großem Maße von der Art des verwendeten Elastomers und dem speziellen eingebrachten Ruß ab.Tensile strength, modulus and tread wear, extremely effective. The improvement in properties of an elastomer product or carbon black-filled rubber composition depends largely on the type of elastomer used and the particular carbon black introduced.

Es ist daher besonders wichtig, die physikalischen Daten des Rußes genau zu kennen, damit die Eigenschaften des Endproduktes exakt vorher bestimm:: werden können.It is therefore particularly important to know exactly the physical data of the carbon black, so that the properties of the end product can be determined exactly in advance.

In der US-PS 3420913 wird eine Kautschukmischung beschrieben, die neben aktivierter Holzkohle Furnace-Ruß mit einem Anteil von 10bis400Gew.-T. Ruß je 100Gew.-T. Kautschuk besitzt.In US-PS 3420913 a rubber mixture is described, in addition to activated charcoal furnace carbon black in a proportion of 10 to 400Gew.-T. Carbon black per 100 parts per day. Rubber possesses.

Aus der US-PS 3717494 ist ein Rußherstellungsverfahren bekannt, bei dem durch Einführung von H₂O₂ Ruße anfallen mit einer Jodoberfläche von 127 bis 129m²/g und einem pH-Wert von 6,7 bis 9,0.US Pat. No. 3,717,494 discloses a carbon black production process in which carbon blacks are obtained by introducing H ₂ O ₂ with an iodine surface area of 127 to 129 m ² / g and a pH of 6.7 to 9.0.

Die US-PS 3582277 beschreibt ein Verfahren, wonach Ruß mit einer N₂-Oberflache von 92 bis 122m²/g und einem pH-Wert von 8,4 bis 8,8 anfällt.US Pat. No. 3,582,277 describes a process whereby carbon black having an N ₂ surface area of 92 to 122 m ² / g and a pH of 8.4 to 8.8 is obtained.

Ebenfalls läßt sich nach dem Verfahren der US-PS 3443901 ein Ruß mit einem pH-Wert von 6,5 bis 8,4 und einer N₂-Oberfläche von 54 bis 163 m²/g he rstellen.It is also possible by the method of US Pat. No. 3,443,901 to produce a carbon black having a pH of from 6.5 to 8.4 and an N ₂ surface of from 54 to 163 m ² / g.

• Ziel der Erfindung '• Object of the invention

Die Erfindung vermittelt ein Verfahren zur Herstellung neuer Gummimischungen, deren Eigenschaften durch den Einsatz von Ofen-Gasrußen mit genau definierbaren Parametern wie Farbzahl, Färbeanteil, pH-Wert, wirksame BET-Oberfläche und Jodzahl, die innerhalb definierter kritischer Grenzen liegen, beeinflußt werden.The invention provides a process for the preparation of new rubber mixtures whose properties are influenced by the use of furnace gas blacks with precisely definable parameters such as color number, dye content, pH, effective BET surface area and iodine number, which are within defined critical limits.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Gummimischungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen neuen Gummimischungen bestehen aus einem Natur- oder synthetischen Kautschuk und einem Gasrußprodukt, das nicht nachbehandelt werden muß und aus der Gruppe der Ofen-Gasrußprodukte ausgewählt wurde. Das Gasrußprodukt hat einen pH-Wert von mindestens 4,0, eine wirksame Jodoberfläche im Bereich von mindestens 67 bis etwa 145m²/g, eine wirksame N₂-Gesamtoberfläche (nach BET-Methode) von weniger als 160m²/g und einen Farbtonfaktor von 311 bis 316, ausgedrückt durch die Beziehung (Farbton + 0,6 (Da]), worin Da der scheinbare Durchmesser ist und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von mindestens 0,75 bis 0,82 aufweist. Zur Bestimmung des Wertes für den Farbtonfaktor der Ruße ist der scheinbare Durchmesser Da definiert als der Durchmesser einer festen Kohlenstoffkugel (in Millimikrometer), die die gleiche Menge Kohlenstoff enthält wie die durchschnittliche Menge KohlenstoffThe invention has for its object to provide new rubber compounds and a method for their preparation. The novel rubber compounds according to the invention consist of a natural or synthetic rubber and a gas black product which does not have to be aftertreated and has been selected from the group of furnace black carbon blacks. The gas black product has a pH of at least 4.0, an effective iodine surface area in the range of at least 67 to about 145m ² / g, an effective N ₂ total surface area (by BET method) of less than 160m ² / g, and a hue factor from 311 to 316 expressed by the relationship (hue + 0.6 (Da)) where Da is the apparent diameter and has a hue ratio of hue to hue factor of at least 0.75 to 0.82 Shade factor of carbon blacks is the apparent diameter Da defined as the diameter of a solid carbon sphere (in millimicrons) that contains the same amount of carbon as the average amount of carbon

pro Agglomerat entsprechend einem Bericht von Avrom I. Medalia und L. Willard Richards unter dem Titel „Farbkraft von Ruß", der der American Chemical Society, Abteilung Überzüge und Plastchemie, Toronto, Kanada im Mai 1970 vorgelegt wurde. Für die Zwecke der Erfindung wird der scheinbare Durchmesser, Da, nach der Rechnung (2270 + 63,5 [DBP]) wirksame Jodoberfläche ermittelt. Wenn gewünscht, können die Ruße hinsichtlich des prozentualen Färbeanteiis durch Multiplizieren des Wertes für das Verhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor mit 100 beschrieben werden.per agglomerate according to a report by Avrom I. Medalia and L. Willard Richards entitled "Color Strength of Carbon Black" submitted to the American Chemical Society, Coatings and Plastics Division, Toronto, Canada in May 1970. For the purposes of the invention The Apparent Diameter, Since Calculated on the Invoice (2270 + 63.5 [DBP]) Effective Iodine Surface If desired, the carbon blacks can be described in terms of percent dyeing by multiplying the value of the ratio of hue to hue factor to 100.

Beim Mischen der neuen Ruße mit Natur- oder synthetischen Kautschuken können Rußmengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen für jeweils 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden, um einen beachtlichen Grad an Verstärkung zu bewirken. Bevorzugt werden jedoch Mengen im Bereich von etwa 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und besonders bevorzugt wird die Verwendung von etwa 40 bis 80 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk.When mixing the new carbon blacks with natural or synthetic rubbers, soot levels ranging from about 10 to about 250 parts by weight for every 100 parts by weight of rubber may be used to effect a significant degree of reinforcement. However, amounts in the range of about 100 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of rubber are preferred, and it is particularly preferred to use about 40 to 80 parts of carbon black per 100 parts of rubber.

Zu den Kautschuken, für die die neuen erfindungsgemäßen Ruße als Verstärkungsstoffe wirksam sind, gehören Natur- und synthetische Kautschuke. Die für die Anwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten Kautschuke umfassen Naturkautschuk und seine Derivate, wie zum Beispiel chlorierten Kautschuk, Kopolymere mit etwa 10 bis etwa 70Gew.-% Styrol und etwa 90 bis etwa 30Gew.-% Butadien, beispielsweise ein Kopolymer mit 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Kopolymer mit 30Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Kopolymer mit 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Kopolymer mit 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Kopolymere von konjugierten Dienen, beispielsweise Polybutadien, Polyisopen, Polychloropren und ähnliche, und Kopolymere von solchen konjugierten Dienen mit einer Äthylengruppe, die damit kopolymerisierbares Monomer enthalten, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituierte Acrylate, wie zum Beispiel Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinyläther, Alphamethylenkarbonsäuren und die Ester und Amide davon, wie z. B. Akrylsäure und Dialkylakrylsäureamid; ebenfalls geeignet für die erfindungsgemäße Anwendung sind Kopolymere von Äthylen und andere Olefine mit hohen alpha-Stellungen, wie z. B. Propylen, Buten-1 und Penten-1; besonders bevorzugt werden die Äthylen-Propylen- Kopolymere, bei denen der Äthylengehalt zwischen 20 und 90Gew.-% liegt, und ebenfalls die Äthylen-Propylen-Polymere, die zusätzlich ein drittes Monomer, wie zum Beispiel Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen enthalten.The rubbers for which the novel carbon blacks of the present invention are effective as reinforcing agents include natural and synthetic rubbers. Suitable rubbers for use in the invention include natural rubber and its derivatives, such as chlorinated rubber, copolymers containing from about 10 to about 70 weight percent styrene, and from about 90 to about 30 weight percent butadiene, for example a 19 weight copolymer Styrene and 81 parts of butadiene, a copolymer of 30 parts of styrene and 70 parts of butadiene, a copolymer of 43 parts of styrene and 57 parts of butadiene, and a copolymer of 50 parts of styrene and 50 parts of butadiene; Polymers and copolymers of conjugated dienes, for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and the like, and copolymers of such conjugated dienes having an ethylene group containing copolymerizable monomer therewith, for example, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 5-methyl-2 vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, alkyl-substituted acrylates such as vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, methyl vinyl ether, alpha methylene carboxylic acids, and the esters and amides thereof, e.g. For example, acrylic acid and dialkylacrylic acid amide; Also suitable for the application of the invention are copolymers of ethylene and other olefins with high alpha positions, such as. Propylene, butene-1 and pentene-1; particularly preferred are the ethylene-propylene copolymers in which the ethylene content is between 20 and 90% by weight and also the ethylene-propylene polymers which additionally comprise a third monomer such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and methylenenorbornene contain.

Die zuvor beschriebene neue Gruppe von Rußprodukten kann unmittelbar dadurch hergestellt werden, daß eine Ruß ergebende Beschickungsmischung mit einem Strom heißer Verbrennungsgase, die mit einer durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit von mindestens 30,6m/s strömen, in Berührung gebracht wird.The above-described new group of carbon black products can be readily prepared by contacting a carbon black-yielding feed mixture with a stream of hot combustion gases flowing at an average linear velocity of at least 30.6 m / sec.

Bei der Bestimmung und Beurteilung der physikalischen Eigenschaften und der Wirksamkeit der eingesetzten Ruße werden die folgenden Testverfahren angewendet. Bei den folgenden Verfahren werden die analytischen Eigenschaften unter Anwendung der Kugelform der Ruße bestimmt. Falls die Ruße für einen Anwendungszweck eingesetzt werden sollen, in dem die Flockenform gewünscht wird, wird ein Teil der flockigen Ruße zur Charakterisierung der Ruße entsprechend den im folgenden beschriebenen Testverfahren granuliert.In the determination and evaluation of physical properties and effectiveness of the carbon blacks used, the following test methods are used. In the following methods, the analytical properties are determined using the spherical shape of the carbon blacks. If the carbon blacks are to be used for an application in which the flake form is desired, a part of the fluffy carbon blacks for characterizing the carbon blacks are granulated according to the test methods described below.

Dibutylphthalat (DBP)-Absorption — Die Absorptionseigenschaften von granulierten Rußen werden entsprechend dem in ASTM D-2414-65T, jetzige Bezeichnung ASTM D-2414-70, aufgeführten Verfahren bestimmt. Kurz gesagt, wird bei dem Prüfverfahren Dibutylphthalat (DBP) einem granulierten Ruß zugesetzt, bis ein Übergang von einem gut fließfähigen Pulver zu einem halb plastischen Agglomerat einsetzt. Der Wert wird in Kubikzentimeter (cm³) Dibutylphthalat (DBP) pro 100 g Ruß angegeben.Dibutyl phthalate (DBP) absorption - The absorbency properties of granulated carbon blacks are determined according to the procedure set forth in ASTM D-2414-65T, now ASTM D-2414-70. Briefly, in the test method, dibutyl phthalate (DBP) is added to a granulated carbon black until a transition from a good flowable powder to a semi-plastic agglomerate begins. The value is given in cubic centimeters (cm ³ ) of dibutyl phthalate (DBP) per 100 g of carbon black.

Wirksame Jodoberfläche — Die wirksame Oberfläche granulierter Rußprodukte wird entsprechend dem folgenden Jodabsorptionsverfahren bestimmt. Bei diesem Verfahren wird eine Rußprobe in einen Porzellantiegel gebracht, der mit einem lose sitzenden Deckel ausgestattet ist, damit die Gase entweichen können, und die Probe wird für eine Dauer von 7 Minuten auf einer Temperatur von 927°C in einem Muffelofen gehalten und dann zum Abkühlen stehengelassen. Die obere Schicht von gebranntem Ruß wird bis zu einer Tiefe von 6,35 mm verworfen, und ein Teil des verbleibenden Rußes wird gewogen. Dieser Probe werden 100 ml 0,01 N Jodlösung zugesetzt, und das entstehende Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Ein aliquoter Teil des Gemisches von 50ml wird dann zentrifugiert, bis die Lösung klar ist, anschließend werden 40ml davon unter Anwendung einer löslichen 1%igen Stärkelösung als Endpunktindikator mit 0,01 N Natriumthiosulfatlösung titriert, bis das freie Jod absorbiert ist. Der Prozentsatz des absorbierten Jods wird quantitativ durch Titrieren einer Blindprobe bestimmt. Schließlich wird die wirksame Jodoberfläche, die in m² pro g ausgedrückt wird, nach folgender Formel berechnet:Effective Iodine Surface - The effective surface area of granulated carbon black products is determined according to the following iodine absorption method. In this method, a soot sample is placed in a porcelain crucible equipped with a loose-fitting lid to allow the gases to escape, and the sample is held at a temperature of 927 ° C in a muffle oven for a period of 7 minutes, and then to Allow to cool. The top layer of baked soot is discarded to a depth of 6.35 mm and part of the remaining carbon black is weighed. To this sample is added 100 ml of 0.01 N iodine solution and the resulting mixture is stirred for 30 minutes. An aliquot of the mixture of 50 ml is then centrifuged until the solution is clear, then 40 ml of it are titrated using a soluble 1% starch solution as an endpoint indicator with 0.01 N sodium thiosulfate solution until the free iodine is absorbed. The percentage absorbed iodine is quantified by titration of a blank. Finally, the effective iodine surface expressed in m ² per g is calculated according to the following formula:

(% absorbiertes Jod χ 0,937) - 4,5 . , _T , ,(% absorbed iodine χ 0.937) - 4.5. , _T ,

: = wirksame Jodober-Probengewicht fläche: = effective iodine top sample weight area

Dieses Verfahren zur Bestimmung wirksamer Jodoberflächen von Rußpellets wird der Bequemlichkeit halber als Cabot-Prüfverfahren Nr.23.1 bezeichnet, da es noch keine offizielle ASTM-Bezeichnung gibt. Wie in einer am 1 .April 1970 erschienenen Veröffentlichung TG-70-1 der Cabot Corporation mit dem Titel »Industry Reference Black No. 3" („Industriebezugsruß Nr. 3") von Juengel und O'Brien gezeigt, beträgt die wirksame Jodoberfläche von IRB Nr. 3 (Industriebezugsruß Nr. 3) 66,5 m²/g, wie entsprechend dem zuvor erwähnten Cabot-Prüfverfahren 23.1 ermittelt wurde.This method of determining effective iodine surfaces of carbon black pellets is referred to for convenience as Cabot Test Method No. 23.1, since there is no official ASTM name yet. As disclosed in Cabot Corporation's TG-70-1 published on April 1, 1970, entitled Industry Reference Black no. 3 "(" Industrial Reference No 3 ") by Juengel and O'Brien, the effective iodine surface of IRB No. 3 (Industrial Reference No.3) is 66.5 m ² / g as in the aforementioned Cabot Test Method 23.1 was determined.

Farbkraft—Die Farbkraft ist die relative Deckkraft eines granulierten Rußes, wenn er in einem Gewichtsverhältnis von 1:37,5 mit Standard-Zinkoxid (Florence Green Seal Nr.8) eingemischt, in einem epoxydhaltigen Sojaöl-Weichmacher (Paraplex G-62) dispergiert und mit einer Reihe von Standardbezugsrußen, die unter den gleichen Bedingungen geprüft sind, verglichen wird. Insbesondere unfaßt die Prüfung das Mischen von Ruß, Zinkoxid und Weichmacher im Kollergang in solchen Mengen, daß das resultierende Verhältnis von Ruß zu Zinkoxid 1:37,5 beträgt. Dann werden unter Anwendung eines Welch-Desinchron-Apparates Reflexionsmessungen an einem auf eine Glasplatte gegossenen Film vorgenommen, und die ermittelten Werte werden mit Rußstandards mit bekannter Farbkraft verglichen. Die Farbkraft der Standardruße wird unter Anwendung eines willkürlich festgesetzten Wertes von 100% für die Farbkraft des Cabot-Standardruß SRF ermittelt. In diesem Fall ist, wie es gewöhnlich der Fall ist, der Standardruß SRF, dem willkürlich ein Wert von 100% für die Farbkraft zugeordnet ist, teilweise verstärkender Ofenruß Sterling S oder Sterling R. Jeder der Bezugsruße Sterling R oder Sterling S ist dadurch gekennzeichnet, daß er neben anderen Eigenschaften eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von etwa 23 m²/g, eine Ölabsorption von etwa 65 bis 70 kg Öl pro 100 kg Ruß und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 800 Ängstrom besitzt, wie durch ElektronenmikroskopieColor Strength - The color strength is the relative hiding power of a granulated carbon black when dispersed in a weight ratio of 1: 37.5 with standard zinc oxide (Florence Green Seal # 8) dispersed in an epoxide containing soybean oil plasticizer (Paraplex G-62) and compared to a series of standard reference blacks tested under the same conditions. In particular, the test involves blending carbon black, zinc oxide and softening agent in amounts such that the resulting ratio of carbon black to zinc oxide is 1: 37.5. Then, using a Welch Desinchron apparatus, reflectance measurements are made on a film cast on a glass plate, and the detected values are compared with soot standards of known color strength. The color strength of the standard blacks is determined using an arbitrarily set value of 100% for the color strength of the Cabot Standard Black SRF. In this case, as is usually the case, the standard soot SRF, which is arbitrarily assigned a value of 100% for the color power, is partially reinforcing kiln soot Sterling S or sterling R. Each of the reference soot Sterling R or sterling S is characterized that it has, among other properties, an effective BET nitrogen surface area of about 23 m ² / g, an oil absorption of about 65 to 70 kg of oil per 100 kg of carbon black and an average particle diameter of about 800 angstroms, as by electron microscopy

bestimmt wurde. Der einzige Unterschied beruht darin, daß der Ruß Sterling R in Flockenform vorliegt, während der Ruß Sterling S Kugelform besitzt. Dementsprechend wird derfür Bezugszwecke ausgewählte Ruß dann entsprechend dem Zustand der Ruße bestimmt, für die die Farbkraft gemessen werden soll. Der halbverstärkende Ruß Sterling R oder Sterling S wird folglich als der Primärbezugsstandard zur Bestimmung der Farbkraft anderer Ruße betrachtet.was determined. The only difference is that the soot Sterling R is in the form of flakes while the soot Sterling S has a spherical shape. Accordingly, the soot selected for reference is then determined according to the condition of the soot for which the color force is to be measured. The semi-reinforcing carbon black Sterling R or Sterling S is thus considered to be the primary reference standard for determining the color strength of other carbon blacks.

Weiterhin werden, wie oben beschrieben, zusätzliche Ruße als Bezugsmaterialien zur Ermittlung der Werte für die Fai iikiaft im Bereich von etwa 30% bis etwa 250% verwendet. Diese werden in bezug auf den Primärstandard bestimmt, der den willkürlich zugeordneten Wert von 100% für die Farbkraft besitzt. Auf diese Weise wird eine Reihe von Rußen mit einem großen Bereich von Farbkräften zur Verfugung gestellt, um Bezugsruße zu liefern, die dem zu untersuchenden Ruß möglichst nahe kommen. Beispiele von Rußen, die als zusätzliche Farbkraftstandards für die Zwecke des obigen Verfahrens verwendet werden, sind die folgenden Ruße.Furthermore, as described above, additional carbon blacks are used as reference materials to determine the values for the paper juice in the range of about 30% to about 250%. These are determined in relation to the primary standard which has the arbitrarily assigned value of 100% for the color force. In this way, a series of carbon blacks are provided with a wide range of color powers to provide reference soot as close as possible to the soot to be tested. Examples of carbon blacks used as additional colorant standards for the purposes of the above process are the following carbon blacks.

Die analytischen Eigenschaften werden entsprechend dem in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Prüfverfahren bestimmt.The analytical properties are determined in accordance with the test methods listed in the present application.

Analytischeanalytical Sterling MTSterling MT Sterling FTSterling FT Vulcan 6H Vulcan 9Vulcan 6H Vulcan 9 252252 Eigenschaftenproperties (mittlerer Therma I)(middle Therma I) (feinerThermal)(Fine thermal) 118,5118.5 Farbkraft, %Color strength,% 3131 5656 220220 wirksame Jodoberfläche,effective iodine surface, 5,05.0 8,48.4 109,6109.6 m²/gm ² / g 116,9116.9 DBP-AbsorptionDBP absorption cm³/100 g ^cm3 / 100 g 33,633.6 35,935.9 131,4131.4

Für Bezugszwecke beträgt die Farbkraft von IRB Nr.3, wie sie entsprechend dem obigen Verfahren bestimmt wurde, 208% des halbverstärkenden Primärrußes Sterling S. Dies wird auch in einer zuvor erwähnten Publikation über Industriebezugsruß Nr.3 von Juengel und O'Bnen festgestellt.For reference purposes, the color strength of IRB # 3 as determined according to the above procedure is 208% of the semi-reinforcing primary soot Sterling S. This is also noted in a previously mentioned Industrial Reference No.3 by Juengel and O'Bnen.

Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß — Das Verfahren zur Ermittlung und Einschätzung von Reifenfahrverschleiß oder Laufflächenverschleiß ist dem Fachmann allgemein bekannt und wird ausführlich im Technical Service Report Nr.TG-67-1 der Cabot Corporation über „The Use of Multi-Section Treads in Tire Testing" („Die Anwendung von mehrteiligen Laufflächen bei Reifenprüfungen") von Fred E.Jones (1967) beschrieben. Wie bei jedem Verfahren zur Ermittlung der Verschleißkennziffern ist zu bemerken, daß die Einschätzungen in bezug auf einen Standardbezugsruß erfolgen, dem willkürlich ein Verschleißwert von 100% zugeordnet ist. In diesem Fall ist der zur Einschätzung des Reifenfahrverschleißes als Bezugsstandard gewählte Ruß ein ISAF-Ruß (mittlerer hochabriebfester Ofenruß) mit einer ASTM-Bezeichnung von N-220, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Farbkraft von 232 %, eine wirksame Jodoberfläche von 97,9 m²/g, eine DBP-Absorption von 114,9cm³/100 g und eine Dichte von 0,355g/cm³ besitzt. Zur Erleichterung der Bezugnahme wird dieser Bezugsruß für den Laufflächenverschleiß als ISAF-8ezugsruß Nr.D-6607 von Cabot beschrieben. Das obige Verfahren zur Bestimmung der relativen Verschleißkennziffern von Laufflächenmischungen wird vorzugsweise bei Laborprüfungen zur Ermittlung der Abnutzung eingesetzt, da es bekanntlich schwierig ist, derartige Ergebnisse auf die tatsächliche Leistung zu beziehen.Driver Tire Wear Indicators - The method of determining and assessing tire wear or treadwear is well known to those skilled in the art and is discussed in detail in Cabot Corporation's Technical Service Report No. TG-67-1, "The Use of Multi-Section Treads in Tire Testing."("The Use of Multi-Part Treads in Tire Testing") by Fred E. Jones (1967). As with any wear index determination method, it should be noted that the estimates are for a standard reference soot that is arbitrarily assigned a 100% wear value. In this case, the carbon black selected as the benchmark for assessing tire ride wear is an ISAF carbon black (medium high abrasion furnace black) with an ASTM designation of N-220, characterized by having a color strength of 232%, an effective iodine surface area of 97 , 9 m ² / g, a DBP absorption of 114,9cm ^3/100 g and a density of 0,355g / cm ³ has. For ease of reference, this tread wear reference is described as Cabot's ISAF pull-on No.D-6607. The above method for determining the relative wear characteristics of tread compounds is preferably used in laboratory tests to determine wear, as it is known that it is difficult to relate such results to actual performance.

Folglich spiegeln die bisher aufgezeigten Ergebnisse für den Reifenfahrverschleiß das Verhalten von Laufflächenmischungen in bezug auf den ISAF-Standardruß Nr. D-6607 von Cabot bei einem willkürlich zugeordneten Wert von 100% genau wieder. Bei den obigen Beurteilungen des Reifenfahrverschleißes wird die folgende Rezeptur von Ingredenzien, angegeben in Gewichtsteilen, verwendet, wobei diese mittels eines Banbury-Mischers vermischt werden.Thus, the tire driving wear results heretofore reflect accurately the behavior of tread compounds with respect to Cabot's ISAF standard carbon black No. D-6607 at an arbitrarily assigned value of 100%. In the above tire wear evaluations, the following formulation of ingredients, expressed in parts by weight, are used, mixed by means of a Banbury mixer.

Ingrediensingredient Gewichtsteileparts by weight Styrolbutadienstyrene 89,3889.38 cis-4-Polybutadiencis-4-polybutadiene 3535 Rußsoot 7575 Sundex790Sundex790 25,6225.62 Zinkoxid 790Zinc oxide 790 33 Sunproof ImprovedSunproof Improved 2,52.5 WingstaylOOWingstaylOO 22 Stearinsäurestearic acid 22 Santocure (CBS)Santocure (CBS) 1,41.4 Schwefelsulfur 1,751.75

Bei der genannten Rezeptur zur Verwendung bei Straßenprüfungen, die im folgenden mit RTF-1 bezeichnet ist, ist Santocure (CBS) die Handelsbezeichnung für N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid, ein Vulkanisationsmittel für Gummisysteme. Sundex 790 ist ein Weichmacher, Sunproof Improved ist fein Ozon-Schutzmittel und Wingstay 100 ist ein Stabilisator, der gemischte Diaryl-p-phenylendiamine enthält.In the above formulation for use in road testing, hereafter referred to as RTF-1, Santocure (CBS) is the trade designation for N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, a vulcanizing agent for gum systems. Sundex 790 is a plasticizer, Sunproof Improved is fine ozone-protective agent and Wingstay 100 is a stabilizer containing mixed diaryl-p-phenylenediamine.

Wirksame Gesamtoberfläche—Die wirksame Gesamtoberfläche der Ruße wird entsprechend der bekannten BET-Technik unter Verwendung von Stickstoffisothermen gemessen. Die BET(Brunauer-Emmet-Teller-)-Methode wird ausführlich in einem Artikel im Journal der American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) beschrieben. Die auf herkömmliche Weise durch die BET-Technik ermittelten wirksamen Oberflächen umfassen sowohl die äußere wirksame Oberfläche als auch die innere wirksame Oberfläche, zu der die vorhandenen Poren beitragen.Effective Total Surface Area-The effective total surface area of the carbon blacks is measured according to the known BET technique using nitrogen isotherms. The BET (Brunauer-Emmet-Teller) method is described in detail in an article in the Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 309 (1938). The effective surfaces conventionally determined by the BET technique include both the outer effective surface and the inner effective surface to which the existing pores contribute.

Rückprallelastizität—Sie wird entsprechend dem in ASTM D-1054-66 aufgeführten Verfahren bestimmt. Zahlreiche chemische Vulkanisationssysteme haben sich bei der praktischen Anwendung der Erfindung als nützlich zur Förderung der Wechselwirkung zwischen der Rußverstärkung und dem Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk erwiesen. Beispiele für chemische Vulkanisationsmittel sind Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazosulfenamid und Tetramethylthiuramidisulfid (TMTD). Weiterhin kann es für viele Zwecke angebracht sein, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit anderen herkömmlichen Kautschukzusatzstoffen zu vermischen. Beispiele dafür sind Zusatzstoffe oder andere Stoffe wie Titandioxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Tone, Calciumsilicat, Zinksulfid, wasserhaltige Tonerde und gebrannte Magnesia; Thermoplastharze, wie Polyvinylchlorid und Epoxydharze alsResiliency-It is determined according to the procedure given in ASTM D-1054-66. Numerous chemical curing systems have proven useful in promoting the interaction between carbon black reinforcement and natural rubber or synthetic rubber in the practice of the invention. Examples of chemical vulcanizing agents are mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazosulfenamide and tetramethylthiuramidisulfide (TMTD). Furthermore, it may be appropriate for many purposes to mix the rubber mixtures according to the invention with other conventional rubber additives. Examples thereof are additives or other substances such as titanium dioxide, silica, zinc oxide, calcium carbonate, clays, calcium silicate, zinc sulfide, hydrous alumina and calcined magnesia; Thermoplastic resins, such as polyvinyl chloride and epoxy resins as

Mischsubstanzen; Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleuniger-Aktivatoren, Schwefelvulkanisationsmittel, Antioxydationsmittel, Verzögerungsmittel, Wärmestabilisatoren, Piastiziermittel, Weichmacher oder Strecköle, wie zum Beispiel Mineralöl, Harze, Fette, Wachs. Erdöldestillate, pflanzliche Öle, wie zum Beispiel Leinöl und Sojaöl, Butylpelargonsäureester, Cellosolve, Di-n-hexyladipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasseistoffe, Äther, Ketone, Terpene, Terpentin, Terpentinharz, Fichtenholzteer, Steinkohlenteer, einschließlich Alkylnaphthalone und mehrkerniger Aromate und flüssiger Polymere konjugierter Diene, und ähnliche. Es wird offensichtlich, daß solche Zusatzstoffe enthaltende Mischungen im Geltungsbereich der Erfindung liegen.Mixing substances; Vulcanization accelerators, accelerator activators, sulfur vulcanizing agents, antioxidants, retarders, heat stabilizers, plasticizers, plasticizers or extender oils, such as mineral oil, resins, fats, wax. Petroleum distillates, vegetable oils such as linseed oil and soybean oil, butyl pelargonic acid ester, cellosolve, di-n-hexyl adipate, trioctyl phosphate, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, terpenes, turpentine, rosin, pine tar, coal tar, including alkylnaphthalones and polynuclear aromatics and liquid polymers conjugated Serve, and similar. It will be apparent that mixtures containing such additives are within the scope of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Gummimischung mit verbesserten Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kautschuk aus der aus Natur- und synthetische Kautschuke umfassenden Gruppe mit einem Gasrußprodukt vermischt wird, das aus der aus Ofen-Gasrußen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde und einen Wert für den Farbtonfaktor von 311 bis 316, ausgedrückt durch die Beziehung (Farbton + 0,6 (Da]), worin Oa der scheinbare Durchmesser ist, und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von mindestens 0,75 bis 0,82, einen pH-Wert von mindestens 4, eine wirksame Jodoberfläche von mindestens 67 bis etwa 145 m²/g und einen Wert für die nach der BET-Methode gemessene wirksame Gesamtoberfläche von weniger als 160m²/g, aufweist, wobei das Gasrußprodukt in Mengen von etwa 10 bis 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gummi eingemischt wirdThe process of the present invention for producing a rubber compound having improved properties is characterized in that a rubber of the group comprising natural and synthetic rubbers is blended with a gas black product selected from the group consisting of furnace gas blacks and a hue factor value from 311 to 316 expressed by the relationship (hue + 0.6 (Da)) wherein Oa is the apparent diameter, and a hue ratio of hue to hue factor of at least 0.75 to 0.82, a pH of at least 4, having an effective iodine surface area of at least 67 to about 145 m ² / g and a total effective surface area measured by the BET method of less than 160m ² / g, the gas black product being present in amounts of about 10 to 250 parts by weight each 100 parts by weight of rubber is mixed

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail by examples.

Zur Durchführung der Beispiele werden die Kautschukmischungen ohne Schwierigkeiten mit Hilfe herkömmlicher mechanischer Methoden hergestellt. Der Kautschuk und das Rußverstärkungsmittel werden beispielsweise mittels einer herkömmlichen Mischmaschine des Typs, der normalerweise zum Mischen von Kautschuk oder Plaststoffen verwendet wird, beispielsweise mittels eines Banbury-Mischers und/oder einer Mischwalze, innig vermischt, um eine zufriedenstellende Dispersion zu sichern. Die Kautschukmischungen werden entsprechend den Industriestandardrezepturen für Naturkautschuk und synthetischen Kautschuk enthaltende Rezepturen vermischt. Die entstehenden zu prüfenden Vulkanisate werden bei 145⁰C 30 Minuten lang vulkanisiert, wenn Naturkautschuk verwendet wird, und 50 Minuten lang, wenn ein synthetischer Kautschuk, in diesem Fall Styrolbutadien, verwendet wird. Bei der Beurteilung der Leistungsparameter der Ruße werden die folgenden Rezepturen verwendet, bei denen die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.To carry out the examples, the rubber blends are readily prepared by conventional mechanical methods. The rubber and the carbon black reinforcing agent are intimately mixed, for example, by means of a conventional blending machine of the type normally used for mixing rubber or plastics, for example, by means of a Banbury mixer and / or a mixing roll to ensure satisfactory dispersion. The rubber blends are blended according to industry standard recipes for natural rubber and synthetic rubber containing formulations. The resulting test vulcanizates are vulcanized at 145 ^° C. for 30 minutes when natural rubber is used and 50 minutes when a synthetic rubber, in this case styrene butadiene, is used. In evaluating the performance parameters of the carbon blacks, the following formulations are used, in which the quantities are given in parts by weight.

Ingrediensingredient Naturkautschuknatural rubber synthetischersynthetic synthetischersynthetic Rezepturrecipe Kautschukrubber Kautschukrubber Rezeptur Nr. 1Recipe No. 1 Rezeptur Nr. 2Recipe No. 2 Polymerpolymer 100100 100100 89,3889.38 (Naturkautschuk)(Natural rubber) (Styrolbutadien)(Styrene butadiene) (Styrolbutadien)(Styrene butadiene) 3535 (cis-4-Polybutadien)(Cis-4-polybutadiene) Zinkoxidzinc oxide 55 55 33 Schwefelsulfur 2,52.5 2,02.0 1,751.75 Stearinsäurestearic acid 33 1,5 .1.5. 22 Fl examinFl examine —- —- —- Santocure (CBS)Santocure (CBS) —- —- 1,41.4 Altax (MBTS)Altax (MBTS) 0,60.6 2,02.0 — ·- · Sundex 790Sundex 790 —- —- 25,625.6 WingstaylOOWingstaylOO —- —- 22 Su nproof I mprovedSu nproof I mproved —- —- 2,52.5 Rußsoot 5050 5050 7575

In der obigen Tabelle ist Altax (MBTS) ein Mercaptobenzothiazyldisulfidbeschleuniger, Flexamine ist ein Antioxydationsmittel, Santocure (CBS) ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, ein Vulkanisationsmittel für Kautschuksysteme, Sundex 790 ist ein Weichmacher, Sunproof Improved ist ein Ozon-Schutzmittel, und Wingstay 100 ist ein Stabilisierungsmittel, das gemischte Diaryl-p-phenylendiamine enthält.In the above table, Altax (MBTS) is a mercaptobenzothiazyl disulfide accelerator, Flexamine is an antioxidant, Santocure (CBS) is N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, a vulcanizing agent for rubber systems, Sundex 790 is a plasticizer, Sunproof Improved is an ozone-protecting agent, and Wingstay 100 is a stabilizer containing mixed diaryl-p-phenylenediamines.

In den Beispielen werden die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse aufgezeigt, die durch die Anwendung der oben beschriebenen Rußprodukte als Zusatzmittel bei Kautschukrezepturen erzielt wurden. Es versteht sich natürlich, daß die Beispiele die Erfindung veranschaulichen und keineswegs einschränken sollen.The examples demonstrate the beneficial and unexpected results achieved by the use of the above-described carbon black products as additives in rubber formulations. It is understood, of course, that the examples are intended to illustrate, and in no way limit, the invention.

Example 1:

100 Gewichtsteile Naturkautschuk, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 3 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,5 Gewichtsteile Schwefel, 0,6 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS) und 50 Gewichtsteile eines Rußproduktes mit den nachstehend genannten Eigenschaften werden auf einer herkömmlichen Mischwalze zu einem homogenen Verschnitt vermischt.100 parts by weight of natural rubber, 5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, 2.5 parts by weight of sulfur, 0.6 parts by weight of mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS) and 50 parts by weight of a carbon black product having the following properties are blended on a conventional mixing roll to a homogeneous blend.

Das Rußprodukt hat eine Farbkraft von 242%, eine wirksame Jodoberfläche von 103m²/g, einen DBP-Absorptionswert von 164, einen scheinbaren Durchmesser, Da, von 123,1, eingn Wert für den Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 (Da]) von 316,0, einen pH-Wert von 6,8, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 118m²/g und einen Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von 0,77.The carbon black product has a color strength of 242%, an effective iodine surface area of 103m ² / g, a DBP absorption value of 164, an apparent diameter, Da, of 123.1, input value for hue factor (hue + 0.6 (Da) ) of 316.0, a pH of 6.8, an effective BET nitrogen surface area of 118m ² / g, and a hue contribution ratio of hue to hue factor of 0.77.

Die entstehende Mischung wird anschließend 30 Minuten lang bei 145⁰C vulkanisiert. Diese Rezeptur wird als die ASTM-Naturkautschukrezeptur bezeichnet. Eine Bestimmung der Eigenschaften des Vulkanisats ergab für die Mooney-Viskosität ML-4' bei 121⁰C einen Wert von 49,3, eine Zugfestigkeit von 261,5kp/cm², einen 300-%-Modul von 2850 psi, eine Dehnung von 400% und eine Shore-Härte von 67.The resulting mixture is then vulcanized at 145 ^° C. for 30 minutes. This recipe is referred to as the ASTM natural rubber formulation. A determination of the properties of the vulcanizate gave the Mooney viscosity ML-4 'at 121 ⁰ C a value of 49.3, a tensile strength of 261,5kp / cm ^2, a 300 -% - modulus of 2850 psi, an elongation of 400% and a Shore hardness of 67.

Example 2:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen Ruß mit folgenden Eigenschaften:Following the procedure of Example 1 and using 50 parts by weight of carbon black having the following properties:

eine Farbkraft von 239%, eine wirksame Jodcberflache von 74.6 m'/g, e<n DBP-Absorptionswertvon 112. ein pH-Wert von 6,7, ein scheinbarer Durchmesser, Da, von 126, ein Wert für den Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 314, eine BET-Stickstoffoberfläche von92m²/g und ein Farbtonmitwirkungsverhältnis des Farbtons zum Farbtonfaktor von 0,76 wird einea color strength of 239%, an effective iodine surface area of 74.6 m "/ g, e <n DBP absorption value of 112. a pH of 6.7, an apparent diameter, Da, of 126, a hue factor value (hue + 0.6 [Da]) of 314, a BET nitrogen surface area of 92 m ² / g, and a hue contribution ratio of hue to hue factor of 0.76 becomes one

Kautschukmischung mit einem 300-%-Modul von 180,4 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 289kp/cm², eine Dehnung von 463%,Rubber blend having a 300% modulus of 180.4 kp / cm ² , a tensile strength of 289 kp / cm ² , an elongation of 463%,

einer Shore-A-Härte von 67,3 und einer Mooney-Viskosität ML-4' bei 121 °C von 41,6 gewonnen. !a Shore A hardness of 67.3 and a Mooney viscosity ML-4 'at 121 ° C of 41.6 won. !

• Beispiel 3:• Example 3:

eine wirksame Jodoberfläche von 69,5m²/gm, einen DBP-Absorptionswertvon 108, eine Farbzahl von 237%, einen pH-Wert von % an effective iodine surface area of 69.5 m ² / gm, a DBP absorption value of 108, a color number of 237%, a pH of %

7,0, einen scheinbaren Durchmesser, Da, von 131, einen Wert für den Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 316, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 90m²/g und einen Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor von 0,75 wird ein Vulkanisat hergestellt. Zu den Daten für d'eses Vulkanisat gehören eine Zugfestigkeit von 4102 psi, ein 300-%-Modul131, an apparent hue factor (hue + 0.6 [Da]) value of 316, an effective BET nitrogen surface area of 90 m ² / g, and a hue co-rendition value of hue Color factor of 0.75 is prepared a vulcanizate. The data for d'eses Vulkanisat include a tensile strength of 4102 psi, a 300% modulus

von 175,8kp/m²eine Dehnung von 467%, eine Shore-A-Härte von 66,2 und eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 121 °C von 40,6. ^f an elongation of 467%, a Shore A hardness of 66.2 and a Mooney Viscosity ML-4 'at 121 ° C of 40.6 from 175.8kp / m ² . ^f

Example 4:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen Ruß mit folgenden Eigenschaften: eine wirksame Jodoberfläche von 78,6 m²/g, ein DBP-Absorptionswertvon 121, eine Farbkraft von 240%, ein pH-Wert von 6,7, ein scheinbarer Durchmesserr, Da, von 127, ein Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 316, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 102 m²/g und ein Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor von 0,76 ein Vulkanisat hergestellt. Eine Prüfung des Vulkanisats ergab einen 300-%-Modul von 185kp/cm², eine Zugfestigkeit von 308 kp/ cm², eine Dehnung von 488%, eine Shore-A-Härte von 67,1 und eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 121 °C von 43,9. ;According to the procedure of Example 1, using 50 parts by weight of carbon black having the following properties: an effective iodine surface area of 78.6 m ² / g, a DBP absorption value of 121, a color strength of 240%, a pH of 6.7, an apparent diameter R, Da, of 127, a hue factor (hue + 0.6 [Da]) of 316, an effective BET nitrogen surface area of 102 m ² / g, and a hue contribution ratio of hue to hue factor of 0.76 Vulcanizate produced. Examination of the vulcanizate gave a 300% modulus of 185 kp / cm ² , a tensile strength of 308 kp / cm ² , an elongation of 488%, a Shore A hardness of 67.1 and a Mooney viscosity ML-4 at 121 ° C of 43.9. ;

Example 5:

100 Gewichtsteile eines Kopolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteile Schwefel, 1,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazyldisulfid und 50 Gewichtsteile Ruß von Beispiel 1 werden auf einer Mischwalze zu einem homogenen Verschnitt vermischt, der als Rezeptur Nr. 1 von synthetischem Kautschuk bezeichnet wird. Diese Rezeptur ist auch als die ASTM-Standardindustrierezeptur für synthetischen Kautschuk :100 parts by weight of a copolymer of 23.5 parts of styrene and 76.5 parts of butadiene, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of sulfur, 1.5 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of mercaptobenzothiazyl disulfide and 50 parts by weight of carbon black from Example 1 are mixed on a mixing roller to form a homogeneous mixture which is referred to as recipe No. 1 of synthetic rubber. This recipe is also referred to as the ASTM standard industry recipe for synthetic rubber:

bekannt. Nach der üblichen Vulkanisationsationszeit von 50 Minuten wird das Vulkanisat hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften geprüft. Die Bestimmungen ergaben eine Zugfestigkeit von 314kp/cm², einen 300-%-Modul von 228,5kp/cm², eine Dehnung von 410% und eine Shore-A-Härte von 67.known. After the usual vulcanization time of 50 minutes, the vulcanizate is tested for various physical properties. The determinations gave a tensile strength of 314kp / cm ² , a 300% modulus of 228.5kp / cm ² , an elongation of 410%, and a Shore A hardness of 67.

Beispiel 6: j Entsprechend dem Verfahr en von Beispiel 5 und unter Verwendung eines Rußes nach Beispiel 2 wird ein Vulkanisat ausExample 6: j According to the procedure of Example 5 and using a carbon black according to Example 2, a vulcanizate is made

vulkanisiertem synthetischem Kautschuk gewonnen. Die für dieses Vulkanisat ermittelten Ergebnisse ergeben einen 300-%- jobtained from vulcanized synthetic rubber. The results obtained for this vulcanizate give a 300% j

Modul von 192 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 325 kp/cm², eine Dehnung von 480%, eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100⁰C von 'Modulus of 192 kp / cm ² , a tensile strength of 325 kp / cm ² , an elongation of 480%, a Mooney viscosity ML-4 'at 100 ⁰ C of'

83,9 und eine Shore-A-Här:e von 70. ' 83.9 and a Shore-A-Här: e of 70. '

Example 7:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 und unter Verwendung eines Rußes nach Beispiel 3 wird ein Vulkanisat aus ιAccording to the method of Example 5 and using a carbon black according to Example 3 is a vulcanizate from ι

vulkanisiertem Kautschuk gewonnen. Die für dieses Vulkanisat ermittelten Ergebnisse zeigen einen 300-%-Modul von 184kp/ cm², eine Zugfestigkeit von 324kp/cm², eine Dehnung von 480%, eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100°C von 81,7 und eine Shore-A-Härte von 69,2. ' ^; recovered vulcanized rubber. The results obtained for this vulcanizate show a 300% modulus of 184 kp / cm ² , a tensile strength of 324 kp / cm ² , an elongation of 480%, a Mooney viscosity ML-4 'at 100 ° C of 81.7 and a Shore A hardness of 69.2. '^;

Beispiel 8: jExample 8: j

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Vulkanisat aus vulkanisiertem Kautschuk hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Rußes 50 Gewichtsteile des wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Rußes verwendet werden. Prüfungen dieses Vulkanisats ergaben eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100⁰C von 86,9 eine Zugfestigkeit von 318,5kp/cm², iA vulcanized vulcanized rubber is prepared according to Example 5, except that 50 parts by weight of the carbon black produced as described in Example 4 is used instead of the carbon black used in this example. Tests of this vulcanizate showed a Mooney viscosity ML-4 'at 100 ⁰ C of a tensile strength of 86.9 318,5kp / cm ^2, i

einen 300-%-Modul von 204kp/cm² und eine Dehnung von 456%. ;a 300% modulus of 204kp / cm ² and an elongation of 456%. ;

Example 9:

Für Kautschukbewertungszwecke wird in diesem Beispiel die zuvor als Rezeptur Nr. 2 für synthetischen Kautschuk bezeichnete Mischung verwendet. Speziell werden 89,38 Gewichtsteile eines Kopolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, _f For rubber evaluation purposes, the mixture previously referred to as Synthetic Rubber Formulation No. 2 is used in this example. Specifically, 89.38 parts by weight of a copolymer of 23.5 parts of styrene and 76.5 parts of butadiene, _f

35 Gewichtsteile cis^-Polybutadienkautschuk, 25,6 Gewichtsteile Sundex 790 (Weichmacher), 3 Gewichtsteile Zinkoxid, ! |35 parts by weight of cis-polybutadiene rubber, 25.6 parts by weight of Sundex 790 (plasticizer), 3 parts by weight of zinc oxide,! |

2,5 Gewichtsteile Sunproof Improved (Ozon-Schutzmittel), 2 Gewichtsteile Wingstay "00 (Stabilisierungsmittel), das gemischte \\ 2.5 parts by weight of Sunproof Improved (ozone protective agent), 2 parts by weight Wingstay "00 (stabilizer), the mixed \\

Diaryl-p-phenylendiamine enthält, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,4 Gewichtsteile Santocure ^J Diaryl-p-phenylenediamine contains, 2 parts by weight of stearic acid, 1.75 parts by weight of sulfur, 1.4 parts by weight of Santocure ^J

(CBS) und 75 Gewichtsteile eines Rußes in einem Banbury-Mischer bei 150 Umdrehungen pro Minute zu einem homogenen Verschnitt vermischt. Der Ruß hat folgende Eigenschaften: eine Farbzahl von 257%, eine wirksame Jodoberfläche von 129 m²/g, einen Dibutylphthalatabsorptionswert von 155, einen pH-Wert von 6,5, einen scheinbaren Durchmesser, Da, von 93,9, einen Wert fürden Farbtonfaktor (Farbton + 0,6 [Da]) von 313,3, eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von 146m²/g und einen Wert für das Farbtonmitwirkungsverhältnis von Farbton zu Farbtonfaktor von 0,82. Die für dieses 60 Minuten lang vulkanisierte Vulkanisat ermittelten Ergebnisse ergaben für die Mooney-Viskosität ML-4 bei 100"C einen Wert von 50, eine Mooney-Anvulkanisation T5/T10 von 18/10, eine Spritzschrumpfung von 37,9%, eine Zugfestigkeit von 190 kp/cm², einen 300-%-Modul von 9,14kp/cm², eine Dehnung von 460% und eine Shore-Härte von 60.(CBS) and 75 parts by weight of a carbon black mixed in a Banbury mixer at 150 revolutions per minute to a homogeneous blend. The carbon black has the following characteristics: a color number of 257%, an effective iodine surface area of 129 m ² / g, a dibutyl phthalate absorption value of 155, a pH of 6.5, an apparent diameter, Da, of 93.9, a value for Hue factor (hue + 0.6 [Da]) of 313.3, an effective BET nitrogen surface area of 146 m ² / g, and a hue contribution ratio of hue to hue factor of 0.82. The results for this 60 minute vulcanized vulcanizate gave a value of 50 for the Mooney ML-4 viscosity at 100 ° C, a Mooney T5 / T10 scorching of 18/10, a 37.9% spray shrink, a tensile strength of 190 kp / cm ² , a 300% modulus of 9.14 kp / cm ² , an elongation of 460% and a Shore hardness of 60.

Example 10:

Zur Bestimmung der Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß, werden Kautschukvulkanisate der zuvor ausführlich beschriebenen Mischung unterVerwendung der in den Beispielen 1 bis 9 genannten Ruße hergestellt. Weiterhin sind die Ergebnisse, wie bei den Prüfverfahren zur Bestimmung der Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß erwähnt, in der folgenden Tabelle I im Vergleich zu dem Standardruß ISAF aufgeführt, dem willkürlich ein Wart für der. Reifenfahrvöfschleiß von 100% zugeordnet ist. Für Vergleichszwecke sind in Tabelle I auch die Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß für eine umfangreiche Gruppe von Rußen von Kautschukqualität enthalten, die als Vulcan-Ruße bekannt sind. Tabelle ITo determine the tire wear indicators, rubber vulcanizates of the blend described in detail above are prepared using the carbon blacks of Examples 1-9. Further, as mentioned in the test methods for determining the tire wear indicator, the results are listed in the following Table I in comparison with the standard soot ISAF, which is arbitrarily waiting for the driver. Tire friction wear of 100% is assigned. For purposes of comparison, Table I also includes the tire wear ratings for a wide range of rubber grade carbon blacks known as Vulcan blacks. Table I

Rußprobe Repräsentativer Wirksame FahrverschleißkennziffernSoot Sample Representative Effective Driving Wear Indicators

Rußtyp Jodoberfläche bezogen auf ISAF-Standard-Russet type iodine surface based on ISAF standard

mVg ruß von Cabot, %mVg soot from Cabot,%

Beispiel 9Example 9 HAFHAF 129129 105105 Beispiel 1example 1 HAF-HSHAF-HS 103103 108108 Beispiel 2Example 2 74,674.6 100100 Beispiel 3Example 3 ISAFISAF 69,569.5 100100 Beispiel 4Example 4 ISAF-HSISAF-HS 78,678.6 102102 Vulcan 3Vulcan 3 SAFSAF 6565 8686 Vulcan 3 HVulcan 3H SAF-HSSAF-HS 7070 9393 Vulcan 5 HVulcan 5H 8080 9898 Vulcan 6Vulcan 6 9898 100100 Vulcan 6 HVulcan 6H 104104 102102 Vulcan 9Vulcan 9 114114 102102 Vulcan 9 HVulcan 9H 118118 103103

Aus den in der obigen Tabelle I aufgezeigten Daten geht hervor, daß die Ruße, die normalerweise für die Verwendung bei Kautschuk als Verstärkungen hergestellt und vertrieben werden und die die Handelsbezeichnungen Vulcan 3 bis Vulcan 9 H tragen, den Bereich von HAF-Rußen bis SAF-Rußen mit hoher Struktur umfassen. Wie in der Tabelle gezeigt, variieren die Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß für diese normalerweise verfügbaren Kautschukverstärkerruße von min. 86% bis max. 103%. Jetzt wurde gezeigt, daß die neuen erfindungsgemäßen Ruße im Vergleich zu dem ähnlichsten verfügbaien Ruß durchweg bessere Daten für den Reifenfahrverschleiß aufweisen. Der Vergleich geht zweckmäßigerweise mit einem Vergleich der Kennziffern für den Reifenfahrverschleiß für einen erfindungsgemäßen Ruß mit einem herkömmlichen Ruß mit einer ähnlichen wirksamen Jodoberfläche einher.It appears from the data presented in Table I above that the carbon blacks normally produced and sold for use as reinforcements in rubber and which bear the trade designations Vulcan 3 to Vulcan 9 H, range from HAF carbon blacks to SAF carbon blacks. Include carbon blacks with high structure. As shown in the table, the tire wear indicators for these normally available rubber reinforcing blacks vary from min. 86% to max. 103%. It has now been shown that the new carbon blacks of the present invention have consistently better tire wear data as compared to the most similar carbon black available. The comparison is conveniently accompanied by a comparison of the tire wear indicators for a carbon black of the present invention with a conventional carbon black having a similar effective iodine surface area.

Um einen günstigeren Vergleich der Anwendung der erfindungsgemäßen Ruße als Kautschukruße mit den herkömmlichen Rußen von Kautschukqualität zu geben, werden die beiden folgenden Tabellen angeführt. In Tabelle Il wird für jeden Ruß eine Zusammenfassung der analytischen Eigenschaften gegeben. Die Daten über die wichtigeren physikalischen Eigenschaften bei der Anwendung der Ruße in Mischungen von Naturkautschuk und industriellem synthetischem Kautschuk werden in Tabelle III unten gegeben. Die Daten über herkömmliche Ruße von Kautschukqualität werden von der Carbot Corporation veröffentlicht und in starkem Maße verteilt, und besonderer Nachdruck wurde auf den Technical Report RG-130 unter dem Titel „Cabot Carbon Blacks in a Variety of Elastomers" („Cabot Ruße in einer Vielzahl von Elastomeren"), veröffentlicht von der Cabot Corporation im Januar 1970, gelegt. In diesem technischen Bericht werden auf den Seiten 4 und 6 Werte für die physikalischen Eigenschaften von Mischungen aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk (SBR) aufgeführt, die alle normalerweise zur Verfügung stehenden Kautschukruße enthalten. Diese Daten sind in Tabelle III für jeden der herkömmlichen Ruße, die hier als Kontrollruße betrachtet werden, wiedergegeben. Außerdem enthalten Tabelle Il und Tabelle III Daten über Industriebezugsruß Nr.3 (im folgenden als IRB Nr. 3 bezeichnet), da dieser Ruß seit Juni 1970 der anerkannte Bezugsruß ist. Die Daten für IRB Nr, 3, die unten wiedergegeben sind, sind im Technical Service Report TG-70-1 von den Autoren Juengel und O'Brian unter dem Titel „Industry Reference 8lack No.3" („Industriebezugsruß Nr. 3") enthalten (Cabot Corporation, 1970). Schließlich ist festzustellen, daß die analytischen und physikalischen Eigenschaften der Ruße, wie sie in den folgenden Tabellen beschrieben werden, in den Beispielen dieser Anmeldung dargelegt wurdenTo give a more favorable comparison of the use of the carbon blacks of the present invention as rubber blacks with the conventional rubber grade carbon blacks, the following two tables are given. Table II gives a summary of the analytical properties for each carbon black. Data on the more important physical properties in the application of the carbon blacks in blends of natural rubber and industrial synthetic rubber are given in Table III below. The data on conventional rubber grade carbon blacks are published and widely distributed by the Carbot Corporation, and particular emphasis has been placed on the Technical Report RG-130 entitled "Cabot Carbon Blacks in a Variety of Elastomers" ("Cabot Blacks in a Variety of elastomers ") published by Cabot Corporation in January 1970. This Technical Report lists, on pages 4 and 6, Physical Property Values for Natural Rubber and Synthetic Rubber (SBR) blends that contain all the commonly available rubber blacks. These data are presented in Table III for each of the conventional carbon blacks, which are considered to be control carbon blacks. In addition, Table II and Table III contain data on Industrial Reference No.3 (hereinafter referred to as IRB No.3), since this soot has been the accepted reference black since June 1970. The data for IRB Nos. 3 given below are given in the Technical Service Report TG-70-1 by the authors Juengel and O'Brian under the title "Industry Reference 8lack No.3". contained (Cabot Corporation, 1970). Finally, it should be noted that the analytical and physical properties of the carbon blacks, as described in the following tables, have been set forth in the examples of this application

Tabelle IlTable II

Analytische Eigenschaften der RußeAnalytical properties of carbon blacks

Rußprobesoot Wirksameeffective Wirksameeffective DBP-Ab-DBP waste Farbkraftcolor space Farbtonfaktorcolor factor FärbeanteilFärbeanteil JodoberJodober BET-Ober-BET surface sorptionsorption %SRFSRF% %% flächesurface flächesurface cmViOOgcmViOOg Beispiel 9Example 9 129129 146146 155155 257257 313,3313.3 8282 Beispiel 1example 1 103103 118118 164164 242242 316316 7777 Beispiel 2Example 2 74,674.6 9292 112112 239239 314314 7676 Beispiel 3Example 3 69,569.5 9090 108108 237237 316316 7575 Beispiel 4Example 4 78,678.6 102102 121121 240240 316316 7676 Vulcan 3Vulcan 3 6565 8282 102102 203203 284284 7171 Vulcan 3 HVulcan 3H 7070 9090 122122 205205 291291 7070 Vulcan 5 HVulcan 5H 8080 101101 130130 225225 304304 7474 Vulcan 6Vulcan 6 9393 118118 115115 232232 291291 8080 Vulcan 6 HVulcan 6H 104104 116116 126126 243243 302302 8080 Vulcan 9Vulcan 9 114114 142142 114114 250250 300300 8383 Vulcan 9 HVulcan 9H 118118 124124 135135 231231 286286 8181 IRB Nr. 3IRB No. 3 6767 8282 100100 208208 285285 7373

Table III

Physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten aus Naturkautschuk und synthetischem KautschukPhysical properties of natural rubber and synthetic rubber vulcanizates

Rußprobesoot

Bsp. 9 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Vulcan Vuican Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan IRBEx. 9 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan Vulcan IRB

3 3H 5H 6 6H 9 9H3 3H 5H 6 6H 9 9H

Zugfestigkeit, kp/cm² 300-%-Modul, kp/cm³ Dehnung,% Shore-HärteTensile strength, kp / cm ² 300% Modulus, kp / cm ³ Elongation,% Shore Hardness

Zugfestigkeit, kp/cm² 300-%-Modul, kp/cm² Dehnung, % Shore-HärteTensile strength, kp / cm ² 300% Modulus, kp / cm ² Elongation,% Shore Hardness

Zugfestigkeit 190 kp/cm² Tensile strength 190 kp / cm ²

300-%-Modul, kp/cm² 91 Dehnung,% 460 Shore-Härte 60 Reifenfahrverschleiß, % ISAF 105300% Modulus, kp / cm ² 91 Elongation,% 460 Shore Hardness 60 Tire Wear,% ISAF 105

Naturkautschukrezeptur 261,5 289 288 308 200 180 175 189 400 463 467 488Natural rubber formulation 261.5 289 288 308 200 180 175 189 400 463 467 488

67 67 66 6767 67 66 67

Synthesekautschukrezeptur Nr. 314 325 324 318,5 228,5 192 184 204 410 480 480 456Synthetic rubber recipe No. 314 325 324 318.5 228.5 192 184 204 410 480 480 456

67 70 69 —67 70 69 -

Synthesekautschukrezeptur Nr.Synthetic rubber recipe No.

— — — —- - - -

281281 270,5270.5 270,5270.5 286286 288288 309309 291291 290290 169169 183183 180180 161161 175175 158158 180180 161161 470470 460460 480480 530530 490490 530530 510510 495495 6565 6767 6767 6666 6767 6666 6868 6767 285285 277,5277.5 285285 299299 291291 330330 316316 299299 172172 197197 193193 180180 193193 183183 197197 172,5172.5 500500 470470 470470 520520 490490 510510 490490 483483 6767 6969 6969 6868 6969 6969 7171 7070 186186 183183 188188 195195 193193 206206 —- —- 6060 7575 7777 7272 8181 5858 650650 600600 580580 590590 570570 630630 —- —- 5151 5353 5353 5555 5757 5656

108108

100100

102102

9393

98 100 102 102 103 —98 100 102 102 103 -

Eine Analyse der obigen Daten zeigt, daß die in den neuen Gummimischungen eingesetzten Ruße im allgemeinen zumindest so effektiv sind wie die herkömmlichen Kautschukruße zur Verstärkung von Naturkautschukvulkanisaten und Vulkanisaten aus synthetischem Kautschuk. Weiterhin ist ebenfalls festzustellen, daß andere wünschenswerte Leistungsparameter der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen durch die Einbringung der Ruße erzielt werden, während die wichtigen physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Modul und Dehnung auf Stufen gehalten werden, die den mit herkömmlichen Kautschukrußen gewonnenen äquivalent sind. In einem spezifischen Fall ergibt ein enger Vergleich des Rußes von Beispiel 4 mit einem herkömmlichen Vulcan 5H, daß die Zugfestigkeit und der Modul der die Ruße enthaltenden erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in der Tat wesentlich besser sind als bei der Verwendung herkömmlicher Kautschukruße. Besonders wichtig ist jedoch, wie durch die Daten in Tabelle I und III bewiesen wird, daß eine beachtliche Verbesserung der Kennziffern für den Fahrverschleiß von Laufflächenmischungen erzielt wird, wenn die genannten Ruße anstelle der herkömmlichen Kautschukruße als Verstärkungen verwendet werden.An analysis of the above data shows that the carbon blacks used in the new rubber blends are generally at least as effective as the conventional rubber blacks for reinforcing natural rubber vulcanizates and synthetic rubber vulcanizates. Furthermore, it should also be noted that other desirable performance parameters of the rubber blends of the invention are achieved by the incorporation of the carbon blacks, while maintaining the important physical properties such as tensile strength, modulus, and elongation at levels equivalent to those obtained with conventional rubber soot. In a specific case, a close comparison of the carbon black of Example 4 with a conventional Vulcan 5H shows that the tensile strength and modulus of the rubber blends of the invention containing the carbon blacks are indeed much better than when using conventional rubber blacks. Most importantly, however, as evidenced by the data in Tables I and III, a significant improvement in the driving wear characteristics of tread compounds is achieved when the aforementioned carbon blacks are used as reinforcements in place of the conventional rubber blacks.

Claims

Invention claim:

A rubber composition comprising a natural or synthetic rubber and a gas black product in amounts of from about 10 to about 250 parts by weight per 100 parts by weight of rubber selected from the group of furnace gas carbonates having a pH of at least 4, an effective iodine surface area of at least about 67 to about 145m ² / g and an effective N ₂ total surface area (by BET method) of less than 160m ² / g, characterized by having a hue factor of 311 to 316 expressed by the relationship (hue + 0.6 [Da]), where Da is the apparent diameter, and a hue contribution ratio of hue to hue factor of at least 0.75 to 0.82.

2. Mixture according to item 1, characterized in that the rubber is natural rubber.

3. Mixture after item !, characterized in that the rubber is synthetic rubber.

4. A process for producing a rubber compound having improved properties, characterized in that a rubber of the group comprising natural and synthetic rubber is mixed with a gas black product selected from the group consisting of furnace gas blacks and a value for the hue factor from 311 to 316 expressed by the relationship (hue + 0.6 [Da]), where Da is the apparent diameter, and a hue relationship of hue to hue factor of at least 0.75 to 0.82.