DE69211473T2

DE69211473T2 - Neue nicht-hygroskopische monoammonium-salze

Info

Publication number: DE69211473T2
Application number: DE69211473T
Authority: DE
Inventors: Edit Fehervari; Vilmos Galamb; Imre Gulyas; Istvanne Koczka; Laszlo Litkei; Jozsef Neu; Laszlone Pethe; Fulgencio Powell; Janos Repasi; Veres Gota Repasine; Laszlone Roka; Juzsef Vig
Original assignee: Monsanto Europe NV SA
Current assignee: Bayer Agriculture BVBA
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: RO107950B1; ATE139236T1; GR3021027T3; US5324708A; AU653226B2; YU39292A; SI9200053A; CZ366992A3; AU1653592A; PL169534B1; MX9201731A; PL297358A1; NO924856D0; WO1992018513A1; CA2084663A1; ES2089523T3; DK0537318T3; BR9205234A; CA2084663C; IL101539A

Description

Die Erfindung betrifft neue Monoammoniumsalze, ihre Herstellung und Verwendung als aktive Bestandteile von Pestiziden.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue feste, nichthygroskopische Monoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I), welche im wesentlichen frei sind von Diammoniumsalzen der allgemeinen Formel (V), Verfahren zu ihrer Herstellung, dieselben enthaltende Pestizid-Zusammensetzungen sowie die Herstellung und Verwendung dieser Pestizid-Zusammensetzungen.
In dieser Beschreibung ist die Bedeutung der Substituenten in den allgemeinen Formeln immer wie folgt:
- R¹ bedeutet Hydroxy- oder Alkyl-Gruppen,
- A bedeutet C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino- oder -Aminoalkyl-Gruppen, enthaltend primäre oder sekundäre Amino-Gruppen, vorzugsweise Gruppen -CH&sub2;-NH- oder -CH(NH&sub2;)-CH&sub2;-,
- B bedeutet Ammoniumion oder Alkyl-substituiertes Ammoniumion,
- R² bedeutet Wasserstoff, Hydroxyl-, gegebenenfalls substituierte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppen, gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe.
Die Salze der allgemeinen Formel (I) sind als aktive Bestandteile von Pestiziden bekannt, und ihre Herstellung und Eigenschaften wurden in der Literatur beschrieben. Es wird jedoch nie beschrieben, daß die Monoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) anders als in Form hygroskopischer Produkte auftreten, die nicht beständig sind gegen die Feuchtigkeit der normalen Atmosphäre, so daß ihre Verwendung als Pestizide daher nur durch das Lösen der Produkte in Wasser und den Verkauf des Produkts in wässerigen Lösungen erfolgte.
Die Unzweckmäßigkeit dieses Verfahrens ist klar. Daher war es das Ziel unserer Erfindung, ein Verfahren zu finden, durch welches die Monoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I), insbesondere das Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)- glycin und das Monoisopropylammoniumsalz von (3-Amino-3-carboxypropyl) -methanphosphinsäure, in einer Form erhalten werden können, die nicht-hygroskopisch ist, wodurch der Transport, die Kommerzialisierung und sogar die Verwendung in fester Form möglich werden, oder, wenn die direkte Verwendung auf dem Feld in wässeriger Lösung erfolgt, sichergestellt wird, daß der Feststoff vor der Verwendung gelöst werden kann, wodurch der Transport und die Lagerung zu annehmbaren Kosten durchgeführt werden können, verglichen mit der gegenwärtigen Situation, in der wässerige Lösungen transportiert und gelagert werden. Die wässerigen Lösungen im Handel enthalten maximal 30 bis 50 % des aktiven Bestandteils. Die Handhabung der hygroskopischen Salze führt auch zu Umwelt- und Gesundheitsproblemen, die mit nicht-klebrigen, nicht-hygroskopischen Produkten vermieden werden könnten. Die Produkte sind meist saurer Natur und greifen auch das Material an, in dem sie transportiert werden, so daß größte Vorsicht und das richtige Material für ihren Schutz erforderlich sind, was alles die Kosten der Verwendung erhöht.
Die wichtigsten Repräsentanten der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Pestizid-Bestandteile Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin und das Monoisopropylammoniumsalz von (3-Amino-3-carboxypropyl) -methanphosphinsäure, ihre Ammoniumsalze sind jedoch auch von Bedeutung.
Die obigen Salze, ihre Herstellung und Verwendung wurden in einigen Veröffentlichungen beschrieben, wie US-Patent 3 315 675, 356 672, 4 405 531, 3 868 407, 4 140 513, 4 315 765, 4 397 676 und HU-Patent 184 601 sowie US-Patent 3 288 846, 4 507 250, 4 147 719, 4 487 724, DE-Patent 3 312 165, EP-Patente 249 188, 265 412, 301 391 und JP-Patente 60 248 190, 02 190 196, 59 181 288.
Verschiedene Verfahren wurden entwickelt, um die oben angegebenen Folgen zu vermeiden. Daher wurden verschiedene Additive als Hilfsmittel vorgeschlagen, um die Produktion netzbarer Pulver und ihre Verwendung sicherzustellen, z.B. EP-Patente 256 942, 352 508, JP-Patente 01 42 409, 58 18 311, 62 175 407, 62 175 408 und US-Patent 4 405 531. Bei der Verwendung in der Praxis muß jedoch große Sorgfalt geübt werden, um diese Pulver gegen Feuchtigkeit zu schützen, die Beutel nach dem Öffnen aufzubrauchen, die Produkte unter geeigneten Bedingungen zu lagern, etc., wodurch die zusätzlichen Materialien nicht zu den Ergebnissen führen, die bei einer zeitweiligen Verwendung beabsichtigt werden. Ein weiterer Ansatz für das Problem war der Vorschlag, das Produkt sprühzutrocknen, JP-Patent 63 10 701, oder auch ein anderer, das Salz mit einem Lösungsmittel und einem geschmolzenen grenzflächenaktiven Stoff zu mischen, wodurch eine Mischung erhalten wird, aus der das Lösungsmittel abgedampft wird, und der grenzflächenaktive Stoff wird gekühlt, bis er sich verfestigt, worauf das feste Produkte formuliert wird, EP-Patent 0 206 537.
Die Herstellung der Salze erfolgt meistens durch das Umsetzen des sauren Partners mit dem basischen Partner-Reagens in wässerigen Medien (z.B. HU-Patent 185 003, CH-Patent 620 812 und DE-Patent 2 717 440), obwohl die Literatur auch das Umsetzen der Säure mit dem basischen Reaktanten ohne Lösungsmittel lehrt, worauf eine Schmelze des grenzflächenaktiven Stoffes der Reaktionsmischung zugesetzt und die Formulierung nach dem Kühlen der Mischung durchgeführt wird; siehe auch ES-Patent 530 743, in dem Benzol oder Wasser als Lösungsmittel für ein ähnliches Verfahren vorgeschlagen werden.
Allen Veröffentlichungen ist gemeinsam, wenn sie irgendeine Aussage über die Qualität der erhaltenen Produkte treffen, daß sie hygroskopisch sind, z.B. DE-Patent 2 717 440, CH-Patent 620 812 für das Ammoniumsalz von Glufosinat, und einige geben an, daß die Produkte als glasartige Materialien verfestigt werden, die in Mörsern gemahlen werden können, bei der Lagerung jedoch weiterhin hygroskopisch sind.
Gemäß der HU-Patentanmeldung 1322/90 umfaßt eine neue Formulierung von N-(Phosphonomethyl)-glycin einen wasserlöslichen Beutel, der das Natrium- oder das Kaliumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin als netzbares Pulver enthält, das leicht zu verwenden ist. Die Autoren dieses Patents lehren, daß sie ähnliche Formulierungen unter Verwendung des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin aufgrund der äußerst hygroskopischen Natur des Monoisopropylammoniumsalzes nicht herstellen konnten. Ebensowenig ist die wässerige Lösung des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin geeignet (gemäß dieser Veröffentlichung), da die Lösung das Material des Beutels vor der Verwendung löst.
Bei der Untersuchung einiger der Produkte, die gemäß einigen der bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. bei der Reproduktion der Verfahren des EP-Patents 0 256 608 und ES-Patents 530 743, haben wir gefunden, daß diese Monoisopropylammoniumsalze immer bestimmte Mengen an Diammoniumsalzen der allgemeinen Formel (V) zusammen mit Säuren der allgemeinen Formel (II) enthielten.
Das Vorliegen geringer Mengen der Diammoniumsalze der allgemeinen Formel (V) geht aus den durch klassische Analysemethoden erhaltenen Analysedaten der Produkte nicht hervor: der Gehalt an freien Säuren der allgemeinen Formel (II) zusammen mit dem Gehalt an Diammoniumsalzen der allgemeinen Formel (V) könnte als Gesamtergebnis zu Analysedaten führen, die das Vorliegen der Diammoniumsalze in den Produkten verschleiern.
Bei der Isolierung der Diammoniumsalze der allgemeinen Formel (V) haben wir festgestellt, daß sich diese Salze von den Monoammoniumsalzen hinsichtlich der Hygroskopizität erheblich unterscheiden, so daß geringe Mengen der Diammoniumsalze die hygroskopischen Eigenschaften derartiger Salze drastisch beeinflussen.
Bei der Untersuchung von N-(Phosphonomethyl)-glycin, das durch bekannte Verfahren erhalten wurde, mittels FT-IR-Spektroskopie haben wir gefunden, daß die Produkte immer die carbonyl- Valenzoszillationsbindungen von freiem N-(Phosphonomethyl)- glycin bei einer Wellenlänge von 1717 und 1733 cm&supmin;¹ und die Carboxylat-Oszillationen des freien carboxylats im N-(Phosphonomethyl)-glycindiisopropylammoniumsalz bei 1561 und 1633 cm&supmin;¹ enthielten. Die Änderung der Anteile dieser Bindungen zeigt die Änderung des Komponentenverhältnisses. Dies wurde nachgewiesen, indem Standard-Proben der Mono- und Diisopropylammoniumsalze hergestellt und ihre Kalibrierungsspektren aufgenommen wurden.
Aus den IR-Spektroskopiedaten ist ersichtlich, daß auch Glufosinat in zwei verschiedenen Formen mit Zwillingsionenstruktur vorliegt. Daher kann die Carboxyl-Gruppe sowohl in dissoziierter Form bei 1640 und 1600 cm&supmin;¹ als auch in nicht-dissoziierter Form in der Absorptionsbande bei 1733 und 1728 cm&supmin;¹ auftreten.
Auch bei der Herstellung der Proben muß Vorsicht geübt werden. Manchmal werden die Monoammoniumsalze, die mit Diammoniumsalzen sowie mit freier Säure verunreinigt sind, zusätzlichen Reaktionsschritten unterworfen, wenn die Proben gelöst werden, bevor die Spektren aufgenommen werden, wodurch Ergebnisse erhalten werden, die für das Produkt vor der Messung nicht typisch sind.
Beim Vergleich der mit unseren eigenen Methoden erhaltenen Spektren ist es klar, daß in den gemäß unserer Erfindung hergestellten Produkten die nicht-dissoziierten Carbonyl-Gruppen-Absorptionsbindungen bei 1730 cm&supmin;¹ verschwinden, und die dissoziierten Carboxyl-Bindungen, die für die Salze charakteristisch sind, bei 1640 und 1600 cm&supmin;¹ zunehmen.
Wenn die obigen Spektroskopiedaten bereits vorliegen, können HPLC-Verfahren und automatische Schmelzpunkt-Analyseverfahren verwendet werden, um die Definition der Eigenschaften der neuen Salze zu vervollständigen.
Gemäß der Erfindung bedeutet "nicht-hygroskopisch", daß beim Aussetzen bei 25ºC an eine Umgebung mit 60 % Feuchtigkeit keine feststellbare Wasseraufnahme innerhalb von drei Wochen auftritt, oder diese Aufnahme weniger als 0,1 % beträgt. Die Salze sind kristallin, sie haben Schmelzpunktbereiche, die von den früher veröffentlichten verschieden sind, und ihre Wasserlöslichkeit ist etwas höher verglichen mit durch bekannte Verfahren hergestellten Salzen.
Die ersten Ziele unserer Erfindung sind daher nicht-hygroskopische Salze der allgemeinen Formel (I).
Bevorzugte Produkte gemäß unserer Erfindung sind die festen, nicht-hygroskopischen Monoisopropylammoniumsalze von N-(Phosphonomethyl)-glycin vom α- und/oder ß-Kristalltyp.
Der α-Kristalltyp hat einen Schmelzpunktbereich von 158- 163 ºC, und die charakteristischen Kristallgitter-Werte, gemessen durch Röntgenbeugung, sind wie folgt: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13 und 3,71, wobei die charakteristischen Absorptionsbanden, erhalten durch FT-IR-Spektroskopie, sind: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 und 475 cm&supmin;¹.
Andere bevorzugte Produkte gemäß unserer Erfindung sind die festen, nicht-hygroskopischen kristallinen Monoisopropylammoniumsalze von N-(Phosphonomethyl)-glycin vom ß-Kristalltyp, die einen Schmelzpunktbereich von 143 bis 154ºC haben, und die charakteristischen Werte der Kristallgitterebenen, gemessen durch Röntgenbeugung, sind wie folgt: 7,00, 4,47, 3,35 und 2,815, wobei die charakteristischen Absorptionsbanden, erhalten durch FT-IR-Spektroskopie, sind: 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 und 455 cm&supmin;¹.
Das Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)- glycin kann daher in zwei verschiedenen Kristalltypen auftreten, die wir als α- und ß-Typ bezeichnet haben. Keines hievon wurde jedoch jemals als nicht-hygroskopisches, kristallines Produkt beschrieben.
Ein weiteres bevorzugtes Produkt gemäß unserer Erfindung ist das feste, nicht-hygroskopische, kristalline (3-Amino-3- carboxypropyl) -methanphosphinsäuremonoisopropylammoniumsalz mit einem Schmelzpunktbereich von 199 bis 203ºC, wobei die charakteristischen Absorptionsbanden, erhalten durch FT-IR-Spektroskopie, sind: 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 und 471 cm&supmin;¹.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Synthese eines festen, nicht-hygroskopischen Salzes durch die Herstellung des Monoammoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) gemäß einem allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Salzen, wodurch, zusammen mit der Vermeidung von anderen Verunreinigungen, im Laufe oder nach der Salzbildung das Diammoniumsalz der allgemeinen Formel (V) eliminiert oder seine Bildung unterdrückt wird.
Bevorzugte Verfahren gemiß unserer Erfindung umfassen die Verwendung der folgenden Verfahren allein oder in Kombination miteinander.
a) Umsetzen der Säure der allgemeinen Formel (II) mit einem Reaktanten basischer (alkalischer) Natur, der das Ion B&spplus; bilden kann, in einem organischen, polaren Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, die ein organisches, polares Lösungsmittel enthält, worin das Salz und die Säure der allgemeinen Formeln (I) und (II) nicht oder nur geringfügig löslich sind, während der Reaktant basischer Natur und das als Nebenprodukt gebildete Diammoniumsalz der allgemeinen Formel (V) als Nebenprodukt leicht löslich sind, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen der Reaktionsmischung, oder
b) ein Diammoniumsalz der allgemeinen Formel (V) wird mit einer Säure der allgemeinen Formel (II) unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens a) umgesetzt, oder
c) eine Säure der allgemeinen Formel (II) wird mit einem Salz umgesetzt, welches das Ion B&spplus; unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens a) bilden kann, oder
d) ein hygroskopisches Salz der allgemeinen Formel (I) wird extrahiert mit einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, die ein organisches, polares Lösungsmittel enthält, worin das Monoammoniumsalz der allgemeinen Formel (I) unlöslich oder geringfügig löslich ist, während das Diammoniumsalz der allgemeinen Formel (V) leicht löslich ist, oder
e) Eliminieren, bei Raumtemperatur im Vakuum oder unter Erhitzen aus einem Diammoniumsalz der allgemeinen Formel (V) oder aus einem Monoammoniumsalz, das mit einem derartigen Diammoniumsalz verunreinigt ist, der Menge des das B&spplus; -Ion enthaltenden Amins, die über dem Moläquivalent liegt, oder
f) Umsetzen eines Salzes der Säure der allgemeinen Formel (II) unter Verwendung der Reaktionsbedingungen des Verfahrens a) mit einem Reaktanten, der das B&spplus;-Ion bilden kann, und gegebenenfalls Isolieren des so gebildeten Salzes der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise durch Filtration.
Bei der Durchführung der obigen Verfahren wird es bevorzugt, als Ausgangssäure N-(Phosphonomethyl)-glycin der Formel (III) oder (3-Amino-3-carboxypropyl) -methanphosphinsäure der Formel (IV) zu verwenden.
Lösungsmittel, die für unser Verfahren geeignet sind, sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Polyalkohole und/oder aromatische Alkohole mit 1 bis 6 Alkyl- Seitenketten. Es wird bevorzugt, N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz oder -monoammoniumsalz in Anwesenheit von Ethanol und/oder Propanol herzustellen. Bevorzugte Temperaturbereiche für die Reaktionen des Verfahrens c) sind 0 bis 150ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC.
Gemäß dem Verfahren a) ist es wesentlich, die geeigneten Lösungsmittel zu verwenden, die gemäß unserer Erfindung ausgewählt werden müssen. Wie oben angegeben, müssen Solubilitätstests vor einer derartigen Auswahl durchgeführt werden. Es ist wesentlich, daß derartige Lösungsmittel verwendet werden, in denen das Salz der allgemeinen Formel (I) und die Säure der allgemeinen Formel (II) praktisch unlöslich oder nur geringfügig löslich sind, während der Reaktant alkalischer Natur und die Diammoniumsalze der allgemeinen Formel (V) leicht löslich sind.
Eine Annahme, wie das Verfahren seinen Verlauf nehmen könnte, ist folgende: die Reaktion beginnt an der Oberfläche der im Lösungsmittelsystem suspendierten Säureteilchen. Da die Säure zweibasisch ist, und die Amine im Überschuß vorhanden sind, werden an der Oberfläche der Säure die Diammoniumsalze gebildet, die, weil sie im Lösungsmittel leicht löslich sind, die Oberfläche der Säureteilchen verlassen und sich lösen, wobei die Oberfläche frei bleibt, um eine Reaktion mit weiteren Amin-Mengen einzugehen. Sobald das Amin oder der andere basische Reaktant aufgebraucht ist, können die verbleibende dispergierte Säure und das Diammoniumsalz in Lösung eine Ionentransfer-Reaktion eingehen, so daß das Monoammoniumsalz gebildet wird. Da die Löslichkeit des Monoammoniumsalzes in der verwendeten Lösungsmittelmischung sehr gering ist, wird das Monoammoniumsalz kontinuierlich ausfällt.
Wir haben gefunden, daß polare organische Lösungsmittel oder derartige Lösungsmittelmischungen, die organische polare Lösungsmittel enthalten, für den Zweck des Verfahrens a) unserer Erfindung geeignet sind.
Die obige Theorie wird durch die Veränderungen unterstützt, die festgestellt werden können, wenn N-(Phosphonomethyl)-glycin z.B. mit Isopropylamin gemäß dem Verfahren a) unserer Erfindung umgesetzt wird:
Wenn eine Dispersion von N-(Phosphonomethyl)-glycin in absolutem Ethanol hergestellt wird, wird eine Flüssigkeit mit starker weißer Farbe erhalten. Beim anschließenden Zusatz von Isopropylamin wird die Farbe heller, und beim Zusatz der gesamten Menge an Isopropylamin und schließlich nach dem Erhitzen wird die Reaktionsmischung klar, nahezu transparent, gefolgt von der Ausfällung des Monoammoniumsalzes beim Abkühlen.
Sobald bekannt ist, daß das obige Verfahren zur Herstellung des Monoammoniumsalzes, das im wesentlichen frei ist vom Diammoniumsalz, geeignet ist, ist auch die Verwendung anderer Verfahren möglich.
Zur Untersuchung des Verfahrens haben wir das Diammoniumsalz unter Verwendung doppelter Mengen des Isopropylamins hergestellt und Tests über dieses Produkt und seine Löslichkeit durchgeführt, siehe Tabelle IV und V. Dann haben wir diese Produkte als Ausgangsmaterialien für die Methoden b) und e) unseres Verfahrens eingesetzt.
Die obigen Versuche zeigen auch, warum es nicht möglich war, reine Monoammoniumsalze gemäß den Verfahren des EP-Patents 256 608 und ES-Patents 530 743 zu erhalten: es wurden Lösungsmittel verwendet, in denen das Diisopropylammoniumsalz nicht leicht löslich ist, und die zu einer erheblichen Verunreinigung des Monoammoniumsalzes sowohl mit dem Diammoniumsalz als auch der Ausgangssäure führen.
Bei der Verwendung des Verfahrens c) ist es vorteilhaft, die Säure der allgemeinen Formel (II) mit dem Salz umzusetzen, das mit einer ein- oder zweibasischen Carbonsäure mit einem pK- Wert im Bereich von 2,27 bis 5,8 gebildet wird. Die Säuren können die allgemeine Formel (VI) aufweisen.
Daher kann bei der Herstellung von Alkylammoniumsalzen gemäß dem Verfahren c) vorgegangen werden, indem das Alkylammoniumsalz der Säure der allgemeinen Formel (VI) verwendet wird, das der Reaktionsmischung in fester Form oder in Lösung zugesetzt wird.
Bevorzugte Temperaturbereiche für die Reaktionen des Verfahren c) sind 0 bis 150ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC.
Gemäß unserem Verfahren c) werden die Salze der Amine verwendet. Die Salze sind allgemein leichter handzuhaben als die Amine, die eher niedrige Siedepunkte aufweisen. Bevorzugte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, u.a.
Die Salze können getrennt hergestellt werden, und die isolierten Salze können den Säuren der allgemeinen Formel (II) zugesetzt werden. Es kann jedoch auch vorgegangen werden, indem das Salz in Lösung hergestellt wird, und die Lösung ohne Isolierung des Salzes nach der Durchführung der geeigneten analytischen Untersuchungen zugesetzt wird.
Die Verfahren gemäß unserer Erfindung sind einfach, sie benötigen keinerlei spezielle Ausrüstung, sie verursachen keine Umweltprobleme, wobei sie zu den neuen kristallinen Monoammoniumsalzen gemäß unserer Erfindung führen.
Ein weiteres Ziel unserer Erfindung sind Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge der kristallinen, nicht-hygroskopischen Salze der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Besonders wichtig sind jene Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzungen gemäß unserer Erfindung, die als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge eines kristallinen, nicht-hygroskopischen (3-Amino-3-carboxypropyl) -methanphosphinsäuremonoisopropylammoniumsalzes oder des Moniisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin vom α- und/oder ß-Kristalltyp enthalten.
Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß unserer Erfindung schließen Zusammensetzungen ein, welche als aktiven Bestandteil 0,1 bis 99,9 % der obigen Salze zusammen mit Additiven und Hilfsprodukten, die in der Pestizidindustrie verwendet werden, und/oder Produkten, welche die Eigenschaften der Zusammensetzung bei einer landwirtschaftlichen Verwendung vorteilhaft modifizieren, enthalten.
Als Additive und Hilfsprodukte können grenzflächenaktive Stoffe, welche die Oberflächenspannung reduzieren, verwendet werden, die kationisch, anionisch, nicht-ionisch oder auch amphoter sein können. Weitere Additive schließen ein: Adjuvantien, Haftvermittler- und Anti-Haftsubstanzen, Inhibitoren einer Staub- und Schaumbildung, Lösungsvermittler, feste oder flüssige Trägersubstanzen, Dispergier-, Färbemittel, Produkte, welche die Beständigkeit gegen Regen oder Korrosion erhöhen, Aktivatoren, und dgl.

Bevorzugte Hilfsprodukte sind die folgenden:

- wasserlösliche Alkylsulfate, Alkylphosphate,
- Alkylbenzolsulfonat,
- Naphthylsulfonate, Alkylnaphthylsulfonate,
- sulfatierte Fettalkohole, Amine, Säureamide,
- sulfatierte oder sulfonierte Fettsäurester,
- sulfonierte Pflanzenöle,
- Alkylphenole, wie Isooctylphenol und Nonylphenol,
- Polyoxyethylen-Derivate und Hexythalanhydride,
- Poly-(oxyethylen)-Derivate von Monofettsäureestern (lange Kohlenstoffkette),
- Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether,
- Polyoxyethylenalkylarylether-Formaldehyd-Kondensate,
- Polyoxyethylenalkylenarylether,
- Polyoxyalkylenalkylester,
- Polyoxyalkylensorbital-, -sorbitan- und -glycerinester,
- Polyoxyalkylen-Blockcopolymere,
- Polyoxyalkylenallylsulfonamide,
- Polyoxyalkylenalkylglycerinester,
- Polyoxyalkylenharzester,
- Polyoxypropylen-Blockcopolymere,
- Polyoxyethylenoleylether,
- Polyoxyalkylenalkylphenole und Mischungen hievon,
- Polyoxyalkylenalkylamine, wie ethoxyliertes Talgamin, ethoxyliertes Oleinamin,
- ethoxyliertes Sojaamin, ethoxyliertes Cocoamin,
- ethoxylierte synthetische Alkylamine, propoxylierte Amine und Mischungen,
- Polyoxyalkylenalkyl und Alkylarylethersulfate,
- Polyoxyalkylenstyrylphenylethersulfate,
- Alkylnaphthalin-Formaldehyd-Kondensate,
- Alkyldiphenylethersulfonate,
- Polyoxyalkinalkylphosphate,
- Polyoxyalkylenphenyletherphosphate,
- Polyoxyalkylphenolphosphate,
- Polycarboxylate, N-Methylfettsäurelauride,
- Aminoxide, wie Lauryldimethylaminoxid,
- grenzflächenaktive Salze von N-(Phosphonomethyl)-glycin, z.B. N-(Phosphonomethyl) -glycin-N,N-bis-(hydroxyethylcocoaminsalz),
- gesättigte Fettalkohole,
- organische Säureester, Milchsäureethylester, Dibutylphthalat, Adipinsäureisopropylester,
- Fettsäuren, Fettsäuresalze, Fettsäurester,
- Ethyloleat, Ethylstearat, Di-n-butyladipat,
- Laurinsäurehexylester, Dipropylenglykolpelargonat,
- Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat,
- Oleinsäure, Oleylester, Oleinsäuredodecylester, Polyglycerinlaurinsäureester,
- Capryl/Caprinsäurester gesättigter Fettalkohle,
- Glycerinpolyvinylalkohol-Derivate,
- Phospholipide, Alkylpolyglykosid-Derivate,
- Methyyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl- und andere Cellulose-Derivate,
- Polyvinyl-Derivate,
- Ligninsulfonate, Polymeralkylnaphthalinsulfonate,
- Poly-(methylen)-bis-(naphthalinsulfonat), N-Methyl-N- fettsäurelaurate (langkettig),
- quaternäre Ammoniumsalze, Alkyl- und Alkylarylammoniumhalogenide, z.B. C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethyl-, -Alkyltrimethyl-, -Alkylbenzyldimethylammoniumchloride, z .B. Cetyltrimethylammoniumchlorid,
- anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Fluor-aliphatische Netzmittel,
- Grenzflächenaktivatoren auf der Basis von Silicon- Copolymer,
- Tetraethoxysilan-Derivate.
Die Zusammensetzungen können vorzugsweise spezielle anorganische oder organische stickstoffhaltige Produkte als Additive enthalten, wie Harnstoff, Harnstoff-Derivate oder weitere anorganische Salze, wie Calcium-, Natrium-, Ammonium-, -chlorid, -sulfat, -phosphat, -borat und dgl.
Sie können auch enthalten: Paraffinkohlenwasserstoffe, Mineralzlölfraktionen, natürliche Pflanzenöle, organische Lösungsmittel;
inerte Trägerprodukte, wie Diatomeenerde, Kaolin, Attapulgit, Fuller-Erde, Montmorillonit, Bentonit, synthetische Kieselsäuren, Thiosulfate und andere Mittel, die Adjuvantien bei der Verwendung der Zusammensetzungen sind.
Da die Zusammensetzungen feste Produkte sind, können sie in Abhängigkeit von den Gebrauchsanforderungen unter Verwendung geeigneter Ausrüstung verschiedene Formen annehmen, wie Pellets, Pulver, Tabletten, Granulate.
Zusätzlich zu den obigen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weitere Produkte enthalten, die an sich eine Pestizid- oder andere biologische Wirksamkeit aufweisen. Diese können sein: Insektizide, Fungizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren oder chemische Dünger, Spurenelemente, etc.

Bevorzugte Kombinationspartner dieses Typs sind z.B. die folgenden:

2,4-D = 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,
Endotal = 7-Oxobicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäure,
2,4,5-T = 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure,
MCPA = 4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure,
MCPB = 4-(4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure,
Glufosinat = Ammonium-[3-amino-3-carboxypropyl]-methylphosphinat,
Bialafos d1-Homoalanin-4-ylmethylphosphinat,
Ethephon = 2-Chlorethanphosphonsäure,
Mekoprop = 2-[2-Methyl-4-chlorphenoxy]-propionsäure,
Pikloram 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure,
Benzak = 2,4,6-Trichlorbenzoesäure,
Dalapon = 2,2-Dichlorpropionsäure,
Dikamba = 3,6-Dichlor-o-anissäure,
Dichlorprop = 2-(2,4-Dichlorphenoxy) -propionsäure,
Scepter = 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-( 1-methylethyl)-5-oxo- 1H-imidazol-2-yl]-3-chinolincarbonsäure,
Pursuit = 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo- 1H-imidazol-2-yl]-5-ethyl-3-pyridincarbonsäure,
Atrazin = 2-Chlor-4-(ethylamino)-6-(isopropylamino)- s-triazin,
Simazin = 2-Chlor-4,6-bis-(ethylamino)-s-triazin,
Diuran = 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylharnstoff,
Linuron = 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff,
NES = 1-Naphthylessigsäure,
Orest = 2-[3-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-ureidosulfonyl]benzoesäure,
Glean = 1-[2-Chlorphenylsulfonyl-3-4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl]-harnstoff,
Allin = Methyl-2-[(4-methoxy-4-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)- aminocarbonyl] -aminosulfonylbenzoat,
Klasszik = Ethyl-2-[(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)- amino]-carbonylaminosulfonylbenzoat,
Fomesafen = 5-[Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid,
Oxyflurofen = [2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethyl]-benzol,
Feroe = [Phenoxapropethyl (±) ethyl-2,4-(6-chlor-2-benzoxazolyl)-oxyphenoxy]-propanoat,
Alachlor = 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid,
Propachlor = N-Isopropyl-2-chloracetanilid,
Butachlor = N-(Butoxymethyl)-2,6-diethyl-2-chloracetanilid,
Metachlor = 2-Chlor-2-ethyl-6-methyl-N-(1-methyl-2-methoxyethyl) -acetanilid, etc.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzungen durch das Formulieren, mit den zur Formulierung von Pestiziden bekannten Verfahren, von 0,1 bis 99,9 % eines aktiven Bestandteils gemäß unserer Erfindung zusammen mit Hilfsprodukten, die bei der Pestizid-Formulierung verwendet werden, und/oder mit Produkten, welche die Eigenschaften der aktiven Bestandteile, sofern verwendet, vorteilhaft modifizieren, einschließlich Produkten, die biologische Eigenschaften aufweisen oder an sich als aktive Bestandteile von Pestiziden bekannt sind.
Weitere Ziele unserer Erfindung sind Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzungen, die aus einem Beutel bestehen, der in seinem trockenen Zustand fest ist, der aus einem wasserlöslichen Polymer hergestellt ist, und der die Zusammensetzungen gemäß unserer Erfindung enthält.
Bevorzugte Produkte dieses Typs sind jene, die das Monoisopropylammoniumsalz oder Monoammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin oder das Monoisopropylammoniumsalz oder Monoammoniumsalz von Glufosinat enthalten.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Beutel haben eine Größe, die 0,1 bis 10 kg, vorzugsweise 0,5 bis 5 kg, der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufnimmt. Sie können vorzugsweise vollständig mit der zusammensetzung der Erfindung gefüllt sein. Es könnte jedoch etwas Raum bleiben, um den Zusatz bestimmter Substanzen vor der Verwendung zu erleichtern.
Die Beutel sind fest und flexibel bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit. Die Dicke der Wände beträgt 20 bis 100 µm, vorzugsweise 30 bis 60 µm, und sie sind zumindest an einer Seite verschweißt.
Die gemäß unserer Erfindung verwendeten wasserlöslichen Beutel, wie oben, sind an sich bekannt. Das verwendete wasserlösliche Polymer kann eines der folgenden sein:
- Polyvinylalkohol-Polymere, insbesondere Polyvinylalkohol- Polymere, die mit mehrwertigen Alkoholen plastiziert sind,
- Methylcellulose,
- Ethylenoxid-Copolymere,
- Polymere von Vinylpyrrolidon oder Vinylacetat,
- Gelatine, Carboxymethylcellulose, Dextrose, Hydroxyethylcellulose oder
- Methylcellulose, kombiniert mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, u.a.
Es könnte notwendig sein, die Beutel zu schützen, indem sie in größere Behälter oder Sammelpackungen gegeben werden. Diese können aus einem billigen Material bestehen, wie Kunststoff, Pappe oder Aluminium. Sie beeinflussen die Umweltsicherheit der Produkte nicht, da sie nicht mit dem Pestizid in den Polymer- Beuteln gemäß unserer Erfindung in Kontakt kommen.
Die Polymer-Beutel gemäß unserer Erfindung können das Monoammoniumsalz der allgemeinen Formel (I) allein oder in Form der Zusammensetzungen, wie oben ausgeführt, enthalten. Sie können auch zusätzliche Produkte enthalten, wie Schutzkolloide, Produkte zur Erhöhung der Dichte, tyxotrope Produkte, Stabilisatoren, etc.
Bei der Verwendung der Beutel gemäß unserer Erfindung werden die Beutel unter heftigem Rühren in die erforderliche Wassermenge eingetaucht. Das Polymermaterial verschwindet innerhalb von etwa 2 Minuten, die Herbizid-Zusammensetzung löst sich oder dispergiert im Wasser, und die so erhaltene Flüssigkeit kann nach Bedarf auf dem Feld verwendet werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Abtöten unerwünschter Pflanzen oder zum Beeinflussen des Wachstums von Pflanzen durch das Behandeln dieser Pflanzen auf dem Feld mit einer wirksamen Menge einer Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzung gemäß unserer Erfindung, indem die Zusammensetzung auf den Pflanzen in Form wässeriger oder Wasser/organischer Lösungsmittel-Lösungen oder -Dispersionen oder -Suspensionen dispergiert wird.

Fig.1 bis 6 zeigen folgendes:

Fig. 1: Röntgenbeugungsspektrum von N-(Phosphonomethyl)- glycinmonoisopropylammoniumsalz, ß-Kristalltyp. Intensität gegenüber Winkel.
Fig.2: Röntgenbeugungsspektrum von N-(Phosphonomethyl)- glycinmonoisopropylammoniumsalz, ß-Kristalltyp. Intensität gegenüber Winkel.
Fig.3: DSC-Prüfung von N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz, α-Kristalltyp. Wärmeströmung W/g gegenüber Temperatur ºC.
Fig.4: DSC-Prüfung von N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz, ß-Kristalltyp. Wärmeströmung W/g gegenüber Temperatur ºC.
Fig.5: DSC-Prüfung von N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz, α- und ß-Kristalltyp, in einer 1:1 Mischung. Wärmeströmung W/g gegenüber Temperatur ºC.
Fig.6: FT-IR-Spektrum von N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz, α-Kristalltyp. Absorptionsvermögen gegenüber Wellenzahl.
Details der Erfindung werden in den Beispielen nur zur Erläuterung, jedoch nicht als Einschränkung angegeben.

I. CHEMISCHE BEISPIELE

Beispiel I.1.:

50 g (0,3 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin werden mit 17,5 g (0,3 mol) Isopropylamin in 200 ml 96 % Ethanol bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Mischung wird 0,5 h lang am Rückfluß gehalten, filtriert, durch Eindampfen konzentriert und kristallisiert. 69 g (0,3 mol) kristallines, getrocknetes Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser.
Schmelzbereich 161-163ºC. Es enthält 73,9 % N-(Phosphonomethyl)- glycin. Ausbeute: 99,95 %. Charakteristische Absorptionsbanden (FT-IR-Spektroskopie, cm ) 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, charakteristische Werte der Kristallgitterebenen, gemessen mit Röntgenbeugung 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71 (α- Kristalltyp).

Beispiel I.2.:

100 g (0,59 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin werden mit 35 g (0,59 mol) Isopropylamin in 400 ml absolutem Ethanol bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Suspension erwärmt sich auf 49ºC und wird dann 0,5 h lang am Rückfluß gehalten, indem auf 78ºC erhitzt wird. Bei Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Trocken werden 129,0 g (0,57 mol) kristallines, getrocknetes Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Fp. 161-162ºC. Es enthält 74 % N-(Phosphonomethyl)-glycin. Ausbeute: 99,86 %. Charakteristische Absorptionsbanden (FT-IR- Spektroskopie, cm&supmin;¹) 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, charakteristische Werte der Kristallgitterebenen, gemessen mit Röntgenbeugung 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71 (CL-Kristalltyp). Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I.2. werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel I.7.:

200 g (1,18 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin werden mit 140 g (2,37 mol) Isopropylamin in 600 ml Ethanol umgesetzt, und die Reaktionsmischung, die sich durch Reaktionswärme auf 58ºC erhitzt, wird weitere 0,5 h lang am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen, Eindampfen und Filtrieren werden 335,8 g (1,17 mol) des Di-(monoisopropylamin)-salzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin in Form von hellen Kristallen erhalten. Das Produkt ist leicht in Wasser löslich. Fp. 145-150ºC. N-(Phosphonomethyl)-glycin- Gehalt: 57,5 %.
170 g (0,59 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycindi-(monoisopropylamin)-salz werden mit 100 g (0,59 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin in 400 ml Ethanol umgesetzt, 0,5 h lang am Rückfluß gehalten, und die milchige Suspension wird beim Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, wobei 269,2 g (1,18 mol) des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin erhalten werden. Fp. 158-160ºC. Das Produkt ist nichthygroskopisch und enthält 74 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.8.:

100 kg N-(Phosphonomethyl)-glycin werden zu 400 l Ethanol in einem 1 m³ Autoklavengefäß zugesetzt. 35 kg Isopropylamin werden unter einer Stickstoffatmosphäre der Mischung bei 20ºC unter konstantem Rühren zugesetzt. Die Mischung erwärmt sich auf 45ºC, wird dann auf ihren Siedepunkt erhitzt und 1 h lang am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen auf 20ºC wird das Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl) -glycin zentrifugiert, das Salz mit 30 l Ethanol gewaschen und nach wiederholtem Zentrifugieren getrocknet. Die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge vereinigt.
130,1 kg des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten, enthält 74 % N-(Phosphonomethyl)-glycin. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich. Fp. 153-156ºC.

Beispiel I.9.:

181 g (1 mol) (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure werden mit 59 g (1,0 mol) Isopropylamin bei Raumtemperatur in 300 ml Methanol umgesetzt. Die Mischung wird 30 min lang bei 65ºC am Rückfluß gehalten, abgekühlt, filtriert, und die Kristalle werden getrocknet, wobei 232 g Monoisopropylammoniumsalz von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure erhalten werden, das nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist, Fp. 203-203,5ºC, enthaltend 75 % (3-Amino-3-carboxypropyl)methanphosphinsäure. Ausbeute: 97 %.

Beispiel I.10.:

181 g (1 mol) (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure werden mit 59 g (1,0 mol) Isopropylamin bei Raumtemperatur in 800 ml Methanol umgesetzt. Die Mischung wird 30 min lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt, futriert, und die Kristalle werden getrocknet, wobei 2352 g Monoisopropylammoniumsalz von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure erhalten werden, das nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist, Fp. 199- 203 ºC, enthaltend 74 % (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure. Ausbeute: 98 %.

Beispiel I.11.:

181 g (1 mol) (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure werden bei Raumtemperatur mit 17 g (1,0 mol) Ammoniak (vorher bei 0ºC in Methanol gelöst) umgesetzt. Die Mischung erwärmt sich spontan auf 35ºC und wird dann 30 min lang bei 65ºC am Rückfluß gehalten, abgekühlt, filtriert, und die Kristalle werden getrocknet, wobei 193 g (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäureammoniumsalz erhalten werden, das nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist, Fp. 207-209ºC, enthaltend 90 % (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure. Ausbeute: 97,5 %.

Beispiel I.12.:

169,1 g (1 mol) 100 % N-(Phosphonomethyl)-glycin werden mit 59,11 g (1 mol) 100 % reinem Isopropylamin in 700 ml absolutem Ethanol bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Suspension wird 30 min lang am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Es werden 216,78 g (0,95 mol) des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin erhalten. Das Produkt ist kristallin, nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Fp. 161-163ºC. Charakteristische Absorptionsbanden (FT-IR-Spektroskopie, cm&supmin;¹): 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, charakteristische Werte der Kristallgitterebenen, gemessen mit Röntgenbeugung: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71, α-Kristalltyp (Fig.1, 3, 6).

Beispiel I.13:

Die Reaktanten wie in Beispiel I.12 werden in 70 ml destilliertem Wasser umgesetzt, während das Isopropylamin langsam zugesetzt wird. Die erhaltene Lösung wird 1 h lang auf 100 ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristalle werden filtriert und getrocknet. 228,20 g (1 mol) des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 147-153ºC. ß-Kristalltyp, siehe Fig.2, 4.

Beispiel I.14.:

Das gemäß Beispiel I.12. erhaltene Produkt wird 2 x 0,5 h lang in 700 ml absolutem Ethanol unter Erhitzen am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und getrocknet. 220 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)- glycin werden erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 148-154ºC (ß-Kristalltyp).

Beispiel I.15.:

16,9 g (0,1 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin werden in 40 ml wasserfreiem Ethanol gerührt und 11,9 g (0,1 mol) Isopropylaminacetat werden zugesetzt, gefolgt von 30 min Erhitzen auf 80ºC. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Kristalle filtriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Das kristalline Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin ist nichthygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 154- 157ºC (ß-Kristalltyp). Ausbeute: 96,6 %. Es enthält 73,8 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.16.:

Das Verfahren von Beispiel 44 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 14,87 g (0,125 mol) Isopropylaminacetat verwendet werden. 21,6 kristallines Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 153-157ºC (ß-Kristalltyp). Ausbeute: 95 %. Es enthält 74,1 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.17.:

16,9 g N-(Phosphonomethyl)-glycin werden in 20 ml Wasser gerührt und 11,9 g Isopropylaminacetat zugesetzt. Die Lösung wird nach einiger Zeit klar und dann auf ein Uhrglas gegossen. Nach dem Verdampfen des Wassers bei Stehenlassen bei Raumtemperatur werden 22,8 g kristallines Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin erhalten. Das Produkt ist nichthygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 148- 156ºC (ß-Kristalltyp). Es enthält 74,1 % N-(Phosphonomethyl)- glycin.

Beispiel I.18.:

16,9 g N-(Phosphonomethyl)-glycin werden in 30 ml Methanol gerührt und 9,1 Dimethylaminformiat zugesetzt. Beim Aufarbeiten wie in den obigen Beispielen werden 21,31 g kristallines Mono(dimethylammonium)-salz von N-(Phosphonomethyl)-glycin erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 118-124ºC. Es enthält 78,3 % N-(Phosphonomethyl)- glycin.

Beispiel I.19.:

16,9 g N-(Phosphonomethyl)-glycin werden wie in Beispiel I.18. mit 11,9 g Ethylaminpropionat in 30 ml Isopropanol umgesetzt. 19,9 g kristallines Monoethylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Das Produkt ist nicht-hygroskopisch, leicht löslich in Wasser. Schmelzbereich 131-137ºC. Ausbeute 93,1 %. Es enthält 77,9 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.20.:

360 g (2,13 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin werden bei Raumtemperatur mit 126 g (2,13 mol) Isopropylamin in 100 ml Wasser umgesetzt. Nach 1 h Halten der erhaltenen Mischung unter 100ºC wird sie erneut auf Raumtemperatur abgekühlt und nach 2 h Stehenlassen der Niederschlag abfiltriert. Das Produkt ist hygroskopisch. Es wird durch Behandlung 2 x mit je 200 ml absolumtem Ethanol extrahiert, filtriert und getrocknet. 476,0 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Schmelzbereich 150-154ºC, leicht löslich in Wasser, nicht-hygroskopisch. Ausbeute 98 %. Es enthält 74 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.21.:

Die Reaktion wird wie in Beispiel I.20. mit dem Unterschied durchgeführt, daß das Wasser verdampft wird, und das verbleibende feste, hygroskopische Salz wie oben angegeben behandelt wird.
485,6 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Schmelzbereich 150-155ºC, leicht löslich in Wasser, nicht-hygroskopisch. Ausbeute 99,9 %. Es enthält 73,8 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.22.:

Die Reaktion wird wie in Beispiel I.20. mit dem Unterschied durchgeführt, daß die erhaltene wässerige Lösung durch Eindampfen getrocknet und das verbleibende feste, hygroskopische Salz wie oben angegeben behandelt wird. Das erhaltene Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin zeigt einen Schmelzbereich von 148-152ºC, leicht löslich in Wasser, nicht-hygroskopisch. Ausbeute 99 %. Es enthält 73,9 % N-(Phosphonomethyl)- glycin.

Beispiel I.23.:

360 g (2,13 mol) N-(Phosphonomethyl)-glycin werden mit 252 g (4,3 mol) Isopropylamin bei Raumtemperatur in 100 ml Wasser umgesetzt. 360 g N-(Phosphonomethyl)-glycin werden zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird 1 h lang auf unter 100ºC erhitzt. Beim Abkühlen wird der Niederschlag filtriert. Das hygroskopische Produkt wird durch Behandlung 2 x mit je 200 ml absolutem Ethanol extrahiert, filtriert und getrocknet. 962 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Schmelzbereich 154-157ºC, leicht löslich in Wasser, nicht-hygroskopisch. Ausbeute 99 %. Es enthält 74 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.24.:

360 g N-(Phosphonomethyl)-glycin werden mit 126 g Isopropylamin bei Raumtemperatur in 100 ml Wasser umgesetzt. Nach dem Ausfällen des Produkts durch den Zusatz von 500 ml absolutem Ethanol wird der Niederschlag getrocknet und zerkleinert, wobei 480 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)- glycin erhalten werden. Schmelzbereich 148-152ºC, leicht löslich in Wasser, nicht-hygroskopisch. Ausbeute 99 %. Es enthält 73,9 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.25.:

Nach der Durchführung der Reaktion wie in Beispiel I.24 und 1 h Erhitzen der wässerigen Reaktionsmischung auf 100ºC wird eine ölige Mischung erhalten, die in einem Phosphorpentoxid oder Calciumchlorid enthaltenden Exsikkator 24 h lang bei Raumtemperatur getrocknet wird. Danach wird sie mit 96 % Ethanol extrahiert, filtriert und getrocknet, wobei 242,5 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin erhalten werden. Schmelzbereich 154-157ºC, leicht löslich in Wasser, nicht-hygroskopisch. Ausbeute 99 %. Es enthält 74 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

Beispiel I.26.:

Die Reaktion wird wie in Beispiel I.25. beschrieben durchgeführt. Der erhaltenen öligen Reaktionsmischung werden 2 g des Diisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin zugesetzt, wodurch das Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin nach 10 min Rühren ausgefällt wird. Das weiße Salz wird filtriert, mit 96 % Ethanol bei Raumtemperatur extrahiert, filtriert und getrocknet. 480 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin werden erhalten. Schmelzbereich 147-152ºC, leicht löslich in Wasser, nichthygroskopisch. Ausbeute 99 %. Es enthält 73,6 % N-(Phosphonomethyl)-glycin.

II: FORMULIERUNGEN

Beispiel II.1.:

Eine Mischung von 0,5 g ethoxyliertem Nonylphenol und 2,84 g ethoxyliertem Alkylamin-Additivmaterial wird in 40 ml Ethanol bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird nach dem Zusatz des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)glycin, hergestellt gemäß Beispiel I.2., homogenisiert und das Ethanol abgedampft. 63,3 g eines Produkts werden erhalten, das 69,6 % N-(Phosphonomethyl)-glycin enthält und nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist.

Beispiel II.2.:

Eine Aufschlämmung von 30 ml Ethanol wird aus den Hilfsmaterialien hergestellt, umfassend 1,1 g ethoxyliertes Nonylphenol, 6,39 g ethoxyliertes Alkylamin, 12,69 g ethoxyliertes Fettsäureamin und 9,28 g Fettalkoholpolyglykolether, 60 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin, hergestellt gemäß Beispiel I.3., werden zugesetzt, und die Aufschlämmung wird nach dem Zusatz von 4,4 g Harnstoff homogenisiert. Beim Abdampfen des Ethanols werden 93 g eines Produkts erhalten, das 47,4 % N-(Phosphonomethyl)-glycin enthält, nichthygroskopisch und leicht in Wasser löslich ist.

Beispiel II.3.:

Eine Aufschlämmung in 30 ml Methanol wird hergestellt aus den Hilfsmaterialien, umfassend 1,53 g ethoxyliertes Nonylphenol, 3,89 g ethoxyliertes Alkylamin, 7,92 g ethoxyliertes Fettsäureamin und 5,97 g Isotridekanolpolyglykolether, 60 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin, hergestellt gemäß Beispiel I.1., werden zugesetzt, und die Aufschlämmung wird homogenisiert nach dem Zusatz einer Mischung, bestehend aus 2,78 g Kaliumchlorid, 0,03 g 1-Naphthylessigsäure und 0,08 g Borsäure. Beim Abdampfen des Alkohols werden 82 g eines Produkts erhalten, enthaltend 53,8 % N-(Phosphonomethyl)glycin, nicht-hygroskopisch und leicht in Wasser löslich.

Beispiel II.4.:

35 g N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz, hergestellt gemäß Beispiel I.2., werden mit einer Lösung von 40 g des Hilfsmaterials Hyspray in 60 ml Ethanol homogenisiert. Beim Abdampfen des Alkohols werden 125 g eines Produkts erhalten, das nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist und 50,4 g N-(Phosphonomethyl)-glycin enthält.

Beispiel II.5.:

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I.11. mit dem Unterschied, daß 10 g Lauropol-x-Hilfsprodukt der Aufschlämmung im Überschuß zugesetzt werden, wird ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 11 mit derselben Ausbeute erhalten.

Beispiel 11.6.:

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I.12. mit dem Unterschied, daß auch 50 g Ammoniumhydrogencarbonat der Aufschlämmung zugesetzt und 50 g Hyspray anstelle von 30 g eingesetzt werden, werden 195 g eines Produkts erhalten, das nichthygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist und 32,3 % N-(Phosphonomethyl)-glycin enthält.

Beispiel II.7.:

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II.4. mit dem Unterschied, daß 80 g Hyspray und 10 g Lauropal-x in 100 ml Ethanol mit 85 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin, hergestellt gemäß Beispiel I.2., verwendet werden, wobei 70 g Ammoniumhydrogencarbonat und 50 g Ammoniumsulfat der Aufschlämmung zugesetzt werden, werden 295 g eines Produkts erhalten, das nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist und 21,3 % N-(Phosphonomethyl)-glycin enthält.

Beispiel II.8.:

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II.7. mit dem Unterschied, daß die Menge an Hyspray-Hilfsprodukt 50 g beträgt, 100 ml Ethanol, 50 g Ammoniumhydrogencarbonat und 500 g Ammoniumsulfat eingesetzt werden, werden 695 g eines Produkts erhalten, das nicht-hygroskopisch, leicht in Wasser löslich ist und 9 % N-(Phosphonomethyl)-glycin enthält.

Beispiel II.9.:

Die Hilfsprodukte, 0,2 g ethoxyliertes Nonylphenol und 1,2 g ethoxyliertes Alkylamin werden in 10 ml Ethanol bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird mit 24 g (0,1 mol) des Monoisopropylammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure homogenisiert, das Ethanol wird abgedampft. 25,3 g eines nicht-hygroskopischen Produkts werden erhalten, das in Wasser leicht löslich ist und 71 % des Monoisopropylammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure enthält.

Beispiel II.10.:

Die Hilfsprodukte, 0,2 g ethoxyliertes Nonylphenol und 7,3 g ethoxylierte Fettsäure werden mit 5 ml Ethanol gemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, die mit 24 g (0,1 mol) des Monoisopropylammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl )methanphosphinsäure (hergestellt gemäß Beispiel 17), homogenisiert wird, und das Ethanol wird abgedampft. 31,4 g eines nichthygroskopischen Produkts werden erhalten, das in Wasser leicht löslich ist und 57,6 % des Monoisopropylammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure enthält.

Beispiel II.11.:

0,2 g ethoxyliertes Nonylphenol und 1,2 g ethoxyliertes Alkylamin werden mit 8 ml Ethanol gemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, die mit 19,8 g (0,1 mol) des Ammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure (hergestellt gemäß Beispiel II.8) homogenisiert wird, und der Alkohol wird abgedampft. 21,1 g eines nicht-hygroskopischen Produkts werden erhalten, das in Wasser leicht löslich ist und 85 % des Ammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure enthält.

Beispiel II.12.:

0,2 g ethoxyliertes Nonylphenol, 1,2 g ethoxyliertes Alkylamin und 6 g ethoxyliertes Fettsäureamin werden mit 8 ml Ethanol gemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, die mit 20 g (0,1 mol) des Ammoniumsalzes von (3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäure (hergestellt gemäß Beispiel I.11) homogenisiert wird. Beim Aufarbeiten wie oben werden 26,1 g eines ähnlichen Produkts wie oben erhalten, das 65 % (3-Amino-3-carboxypropyl)-methanphosphinsäure enthält und im folgenden "Acmpa" abgekürzt wird.
Unter Verwendung der obigen Verfahren werden die folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gewünschtenfalls können die wasserlöslichen und netzbaren oder dispergierbaren festen Produkte einer Feinzerkleinerung in einer Mühle oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung unterworfen werden.

Beispiel II.19.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureisopropylaminsalz 33 %
N-(Phosphonomethyl)-glycinisopropylaminsalz 65 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
polyalkoxylierter Fettalkohol 1%

Beispiel II.20.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureammoniumsalz 33 %
N-(Phosphonomethyl)-glycinammoniumsalz 65 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
polyalkoxylierter Fettalkohol 1%

Beispiel II.21.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureisopropylaminsalz 26 %
N-(Phosphonomethyl)-glycinisopropylaminsalz 53 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
Ammoniumsulfat 20 %

Beispiel II.22.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureammoniumsalz 26 %
N-(Phosphonomethyl)-glycinammoniumsalz 53 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
Ammoniumsulfat 20 %

Beispiel II.23.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureisopropylaminsalz 55 %
ethoxyliertes Fettsäureamin 18 %
Imazaprylisopropylamin 27 %

Beispiel II.24.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureammoniumsalz 55 %
ethoxyliertes Alkylphenol 27 %
Imazaprylammonium 27 %

Beispiel II.25.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureammoniumsalz 54 %
ethoxyliertes Fettsäureamin 19 %
Imazaprylammonium 27 %

Beispiel II.26.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureisopropylaminsalz 32 %
ethoxyliertes Alkylamin 4%
2,2-D-Isopropylaminsalz ? 64 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%

Beispiel II.27.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureisopropylaminsalz 30 %
polyoxyalkylierter Fettalkohol 20 %
Triazin 30 %
Siliciumdioxid 5%
Ammoniumsulfat 15 %

Beispiel II.28.:

(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureammoniumsalz 30 %
polyoxyalkylierter Fettalkohol 15 %
Triazin 30 %
Ammoniumsulfat 25 % Beispiel II.29.: P(3-Amino-3-carboxypropyl)- methanphosphinsäureammoniumsalz 68 %
Oxyfluorphen 14 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
polyoxyethylierte Fettsäure 5%
Ammoniumsulfat 5%
Siliciumdioxid 5%

Beispiel II.30.:

1 kg der gemäß den obigen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen werden in einem Beutel gefüllt, dessen Größe zur Aufnahme der Menge geeignet ist. Der Beutel besteht aus Poly(vinylalkohol), das mit einem mehrwertigen Alkohol plastiziert ist. Der Beutel ist quadratisch und an seinen drei Seiten verschlossen. Die Eigenschaften der Pulver gemäß den Beispielen wie oben sind derart, daß es leicht ist, dieselben in die Beutel zu füllen. Dann werden die Beutel durch Verschweißen geschlossen.
Bei der Verwendung der obigen Beutel werden sie nach der Lagerung und dem Transfer derselben zum Verwendungsort unter heftigem Rühren in die erforderliche Wassermenge eingetaucht. Das Polymer verschwindet innerhalb von 2 Minuten, während die Herbizid-Zusammensetzung im Wasser vollständig gelöst oder dispergiert wird, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die direkt auf dem Feld verwendet werden kann.
In den folgenden Beispielen sind verschiedene wasserlösliche oder mit Wasser netzbare Zusammensetzungen angegeben. Der aktive Bestandteil, das nicht-hygroskopische Monoisopropylammoniumsalz von N-(Phosphonomethyl)-glycin, ist immer mit "festes Glyphosatmono-ipa-salz" abgekürzt.

Beispiel II.31.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 98 %
ethoxyliertes Nonylphenol 2%

Beispiel II.32.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 95 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 4%

Beispiel II.33.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 80 %
ethoxyliertes Nonylphenol 2%
ethoxyliertes Fettsäureamin 18 %

Beispiel II.34.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 77 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 7%
ethoxyliertes Fettsäureamin 10 %
Harnstoff 5%

Beispiel II.35.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 60 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 7%
ethoxyliertes Fettsäureamin 10 %
polyalkoxylierter Fettalkohol 2%
Ammoniumsulfat 20 %

Beispiel II.36.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 70 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 4%
Ammoniumsulfat 20 %
Siliciumdioxid 5%

Beispiel II.37.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 68,00 %
ethoxyliertes Nonylphenol 2,00 %
ethoxyliertes Alkylamin 4,50 %
ethoxyliertes Fettsäureamin 9,60 %
Isotridecylalkoholpolyglykolether 7,30 %
KCl 3,45 %
1-Naphthylessigsäure 0,05 %
Borsäure 0,10 %

Beispiel II.38.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 50 %
Isopropylammoniumsalz von 2,4-D 32 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 4%
Ammoniumsulfat 8%
Siliciumdioxid 5%

Beispiel II.39.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 40 %
Glufosinatmono-ipa-salz 7%
ethoxyliertes Nonylphenol 2%
Natriumligninsulfonat 3%
Ammoniumsulfat 33 %
Siliciumdioxid 5%
Kaolin 10 %

Beispiel II.40.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 40 %
Dimethipin 7%
ethoxyliertes Nonylphenol 2%
Natriumligninsulfonat 3%
Ammoniumsulfat 33 %
Siliciumdioxid 5%
Kaolin 10 %

Beispiel II.41.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 50 %
Oxyfluorphen 4%
ethoxyliertes Nonylphenol 2%
Natriumligninsulfonat 3%
Siliciumdioxid 16 %
Kaolin 20 %

Beispiel II.42.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 40 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 4%
ethoxyliertes Fettsäureamin 15 %
Ammoniumsulfat 30 %
Kaolin 10 %

Beispiel II.43.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 80 %
ATPLUS 411 19 %
polyoxyalkylierter Fettalkohol 1%

Beispiel II.44.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 40 %
Glufosinatammoniumsalz 20 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%
ethoxyliertes Alkylamin 4%
Ammoniumsulfat 35 %

Beispiel II.45.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 0,05 %
Ammoniumsulfat 80,00 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1,00 %
ethoxyliertes Fettsäureamin 18,95 %

Beispiel II.46.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 99 %
ethoxyliertes Nonylphenol 1%

Beispiel II.47.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 1%
Dissovet S 99 %

Beispiel II.48.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 1%
Ammoniumsulfat 70 %
Ammoniumnitrat 28 %
polyoxyalkylierter Fettalkohol 1%

Beispiel II.49.:

festes Glyphosatmono-ipa-salz 99,9 %
polyoxyalkylierter Fettalkohol 0,1 %

Beispiel II.50.:

68 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin, 3 g 3,6-Dichlor-2-pyridin-2-carbonsäure, 10 g Ligninsulfonsäurekaliumsalz, 1 g Oleylmethyltaurinsäurenatriumsalz, 4 g polyoxyliertes Nonylphenol, 4 g Polyethanalkylamid und 10 g synthetisches Siliciumdioxid werden zu einer Größe von 7 bis 15 µm zerkleinert. Ein netzbares Pulver wird erhalten, das 50 % N-(Phosphonomethyl)-glycin und 17,5 % Metribezin enthält, das auf bekannte Weise verwendet werden kann.

Beispiel II.51.:

68 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin, 10 g 2,3-Dihydro-5,6-dimethyl-1,4-lithium-1,1,4,4-tetroxid, 3 g polyethoxyliertes Nonylphenol, 7 g polyethoxyliertes Fettsäureamin, 7 g Ligninsulfonsäurekaliumsalz und 5 g synthetisches Siliciumdioxid werden zur gewünschten Größe zerkleinert, wobei ein nicht-hygroskopisches Produkt zur landwirtschaftlichen Verwendung erhalten wird.

Beispiel II.52.:

68 g des Monoisopropylammoniumsalzes von N-(Phosphonomethyl)-glycin, 8,75 g 4-Amino-3-methylmercapto-6-tert.butyl-1,2,4-triazin, 5 g Ligninsulfonsäurekaliumsalz, 5 g polyethoxyliertes Nonylphenol, 1 g Oleylmethyltaurinsäurenatriumsalz und 12,25 g Aerosil werden zu einer Größe von 7 bis 15 µm zerkleinert. Das erhaltene Pulver ist nicht-hygroskopisch, N-(Phosphonomethyl)-glycin-Gehalt: 50 %. Es kann für in der Landwirtschaft einzusetzende Suspensionsformulierungen verwendet werden.

III: ANALYTISCHE TESTS

III.1. RIESELFÄHIGKEITSTESTS

Bei der Herstellung von Formulierungen zur Verwendung in den wasserlöslichen Beuteln gemäß unserer Erfindung ist es notwendig, die Produkte einem Rieselfähigkeitstest zu unterwerfen, um zu klären, ob sie für diesen Zweck geeignet sind oder nicht.
100 g der erfindungsgemäßen nicht-hygroskopischen Salze werden in einen Trichter mit einer 2 cm breiten Abzugsöffnung gefüllt, und der Zeitraum wird bestimt, der zum Ausrieseln des Produkts erforderlich ist. Für rieselfähige Pulver oder solche, von denen angenommen wird, daß sie gute Fließeigenschaften aufweisen, muß dies innerhalb von 10 Sekunden geschehen. Tabelle I zeigt einige Ergebnisse, die mit einigen Produkten gemäß unserer Erfindung erhalten wurden. Tabelle I

III.2. RÖNTGENBEUGUNGSTESTS

Die folgenden Proben verschiedener Monoisopropylammoniumsalze von N-(Phosphonomethyl)-glycin wurden untersucht, wobei sie im wesentlichen gemäß den wie angegebenen Beispielen hergestellt wurden: Tabelle II
Verfahren: Die Tests wurden unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessers vom HZG-4/C-Typ durchgeführt. Strahlungsquelle: CoKα l= 1,79 Aº (Co-Röhre 30 keV 12 mAº Fe-Filter). Goniometersensorgeschwindigkeit 1º/min. Der Probenhalter bestand aus Al.
Das Verfahren zum Herstellen der Proben und Testen war immer das gleiche. Auf der Basis der Röntgenogramme wurden die d Gitterwerte berechnet und ihre relativen Intensitäten wurden wie in Tabelle III angegeben ausgedrückt. Einige Röntgenogramme sind auch als Fig.4 und 5 gezeigt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Proben zwei verschiedene Strukturen aufweisen, die wir als Kristalltypen a bzw. ß bezeichnet haben, wie in Tabelle II angegeben. Tabelle III

III.3. LÖSLICHKEITSTESTS

III.31.

Tabelle IV veranschaulicht einige Löslichkeitswerte der Monoisopropylammoniumsalze und Diisopropylammoniumsalze von N-(Phosphonomethyl)-glycin, auf deren Basis die Verfahren gemäß unserer Erfindung in die Praxis umgesetzt werden können. Für unsere Verfahren können alle Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden, welche eine annehmbare Solubilitätsdifferenz zwischen den Salzen und Produkten zeigen, die getrennt werden müssen. Tabelle IV

Beispiel III.32.:

Die nachstehend angegebenen Werte können zur Untersuchung der besten Lösungsmittel dienen, die im Fall von (3-Amino-3- carboxypropyl)-methanphosphinsäure zu verwenden sind. Tabelle V

III. FEUCHTIGKEITSAUFNAHME

III.1.

Die Proben wurden in offenen Behältern bei 60 % Feuchtigkeit und 25ºC untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

Auftreten:

* Das Monoisopropylammoniumsalz war nach 30 Tagen unverändert.
** Das Diisopropylammoniumsalz war klebrig und hygroskopisch nach 1 Tag und innerhalb von 14 Tagen völlig flüssig.

IV. BIOLOGISCHE BEISPIELE

IV. 1.

Gemäß den Beispielen II.34. oder II.36 formulierte Zusammensetzungen werden in Wasser dispergiert, wobei 3 g aktiver Bestandteil/l Flüssigkeiten erhalten werden. 6 mg des aktiven Bestandteils jeder Probe wurden auf 15 Tage alte Gerstepflanzen gesprüht, die in Gefäßen unter Gewächshausbedingungen gehalten wurden. Am 4. Tag wurde die Clorofil-Menge pro Einheitsmenge Trockensubstanz in den Pflanzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII
Auch die Wachstumsunterdrückung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII

IV.2.

Gemäß den Verfahren von Beispiel V.1. wurden 15 Tage alte Bohnenpflanzen mit 4,5 mg aktivem Bestandteil/Gefäß (1,5 ml Flüssigkeit) besprüht, und die Photosyntheseaktivität wurde am dritten Tag bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Tabelle IX

Claims

1. Feste, nicht-hygroskopische Monoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten: R¹ Hydroxy oder Alkyl; A C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino- oder C&sub1;-C&sub4;-Aminoalkyl-Gruppen, enthaltend primäre oder sekundäre Amino-Gruppen, vorzugsweise Gruppen -CH&sub2;-NH- oder -CH(NH&sub2;)-CH2-, und B Ammmonium oder Alkyl-substituiertes Ammonium; welche frei sind von Diammoniumsalzen der allgemeinen Formel (V)

worin R¹, A und B wie oben definiert sind, in einem derartigen Ausmaß, daß beim Aussetzen bei 25ºC an eine Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % keine feststellbare Wasseraufnahme innerhalb von drei Wochen auftritt, oder diese Aufnahme weniger als 0,1 % beträgt.

2. Folgende feste, nicht-hygroskopische, kristalline Monoammoniumsalze nach Anspruch 1:

- N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz vom α-Kristalltyp, mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 163ºC, wobei die folgenden Kristallgitter-Werte durch Röntgenbeugung gemessen werden: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13 und 3,71 Å, und die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden durch FT-IR-Spektroskopie erhalten werden: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 und 475 cm&supmin;¹;

- N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz vom ß-Kristalltyp, mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 155ºC, wobei die folgenden Kristallgitter-Werte durch Röntgenbeugung gemessen werden: 7,00, 4,83, 4,47, 3,35 und 2,815 Å, und die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden durch FT-IR-Spektroskopie erhalten werden: 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 und 455 cm&supmin;¹;

3. Verfahren zur Herstellung fester, nicht-hygrokopischer Monoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten: R¹ Hydroxy oder Alkyl; A C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino- oder C&sub1;-C&sub4;-Aminoalkyl-Gruppen, enthaltend primäre oder sekundäre Amino-Gruppen, vorzugsweise Gruppen -CH&sub2;-NH- oder -CH(NH&sub2;)-CH&sub2;-, und B Ammmonium oder Alkyl-substituiertes Ammonium; gekennzeichnet durch

Herstellen des Monoammoniumsalzes der Formel (I) gemäß einem beliebigen bekannten Verfahren und, zusammen mit dem Vermeiden anderer Verunreinigungen,

- Unterdrücken der Bildung des entsprechenden Diammoniumsalzes der allgemeinen Formel (V)

worin R¹, A und B wie oben definiert sind, während der Bildung des Monoammoniumsalzes der Formel (I), oder

- Eliminieren des Diammoniumsalzes der Formel (V) während oder nach der Bildung des Monoammoniumsalzes der Formel (I), in einem derartigen Ausmaß, daß beim Aussetzen bei 25ºC an eine Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % keine feststellbare Wasseraufnahme innerhalb von drei Wochen auftritt, oder diese Aufnahme weniger als 0,1 % beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die folgenden Maßnahmen (a) bis (f), allein oder in Kombination:

(a) Umsetzen einer Säure der allgemeinen Formel (II)

worin R¹ und A wie in Anspruch 3 definiert sind, mit einem basischen Reaktanten, der das Ion B , wobei B Ammonium oder Alkylsubstituiertes Ammonium bedeutet, bilden kann, in einem organischen, polaren Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittel-Mischung, enthaltend ein organisches, polares Lösungsmittel, worin das Monoammoniumsalz der Formel (I) und die Säure der Formel (II) unlöslich oder nur geringfügig löslich sind, wogegen der basische Reaktant und das entsprechende Diammoniumsalz der Formel (V), das als Nebenprodukt gebildet wird, leicht löslich sind, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen der Reaktionsmischung;

(b) Umsetzen des Diammoniumsalzes der Formel (V) mit der Säure der Formel (II) unter den in (a) definierten Reaktionsbedingungen;

(c) Umsetzen einer Säure der Formel (II) mit einem Salz, welches das Ion B unter den in (a) definierten Reaktionsbedingungen bilden kann;

(d) Extrahieren eines hygroskopischen Monoammoniumsalzes der Formel (I), das mit dem Diammoniumsalz der Formel (V) verunreinigt ist, mit einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel oder einer Lösungsmittel-Mischung, enthaltend ein organisches, polares Lösungsmittel, worin das Monoammoniumsalz der Formel (I) unlöslich oder nur geringfügig löslich ist, wogegen das Diammoniumsalz der Formel (V) leicht löslich ist;

(e) Eliminieren aus einem Diammoniumsalz der Formel (V) oder aus einem Monoammoniumsalz, das mit dem Diammoniumsalz der Formel (V) verunreinigt ist,

einer äquivalenten Molmenge des das Ion B enthaltenden Amins

bei Raumtemperatur im Vakuum oder unter Erhitzen; oder

(f) Umsetzen eines Salzes einer Säure der Formel (II) mit einem Reaktanten, der das Ion B unter den in (a) definierten Reaktionsbedingungen bilden kann,

und gegebenenfalls Isolieren des so erhaltenen Monoammoniumsalzes der Formel (I), vorzugsweise durch Filtration.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß

N-(Phosphonomethyl)-glycin der Formel (III)

oder

3-Amino-3-carboxypropylmethanphosphinsäure der Formel (IV)

als Ausgangssäure verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische C&sub1;-C&sub6;-Alkohole und/oder Polyalkohole und/oder aromatische Alkohole mit 1 bis 6 Alkyl- Substituenten als Lösungsmittel verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz oder das N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoammoniumsalz unter Verwendung von Ethanol und/oder Propanol als Lösungsmittel hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4(c), gekennzeichnet durch das Umsetzen der Säure der Formel (II) mit einem Salz einer monobasischen oder dibasischen Carbonsäure mit einem pK-Wert von 2,27 bis 5,58, vorzugsweise einer Carbonsäure der Formel (VI)

R²-COOH (VI),

worin R² Wasserstoff, Vinyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituierte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppen oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe bedeutet, vorzugsweise mit einem Trialkylammoniumsalz der Säure der Formel (VI), bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC, und vorzugsweise bei 20 bis 80ºC.

9. Verfahren nach Anspruch 4(a), dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoisopropylammoniumsalz vom reinen α-Kristalltyp mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 163ºC aus N-(Phosphonomethyl)-glycin hergestellt wird.

10. Herbizid- oder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge einer oder mehrerer kristalliner, nichthygroskopischer Monoammoniurnsalze der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2 in einer Menge von 0,1 bis 99,9 % zusammen mit Additiven und Hilfsprodukten, die in der Pestizidindustrie verwendet werden, und/oder Produkten, welche die Eigenschaften der Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung vorteilhaft modifizieren, enthalten.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere aktive Bestandteile, die an sich Pestizide sind, enthalten.

12. Feste und vorzugsweise flexible Beutel aus einem wasserlöslichen Polymer, umfassend einen aktiven Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere feste Monoammoniumsalze der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11 enthalten.

13. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 10 und 11, indem auf an sich bekannte Weise ein oder mehrere aktive Bestandteile zusammen mit Additiven und Hilfsprodukten, die in der Pestizidindustrie verwendet werden, und/oder Produkten, welche die Eigenschaften der Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung vorteilhaft modifizieren, formuliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen, nicht-hygroskopischen Monoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2 in einer Menge von 0,1 bis 99,9 % als aktive Bestandteile verwendet werden.

14. Verfahren zum Abtöten unerwünschter Pflanzen oder Beeinflussen des Wachstums von Pflanzen, gekennzeichnet durch das Behandeln der Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Herbizidoder Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, indem die zusammensetzung auf die Pflanzen in Form wässeriger oder Wasser/organischer Lösungsmittel-Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen dispergiert wird.