JPH06500339A - 新規な非吸湿性モノアモニウム塩除草剤または植物成長抑制剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な非吸湿性モノアンモニウム塩 本発明は、新規なモノアンモニウム塩、その製法及びその殺菌剤の有効成分とし ての使用に関する。

より特定すれば、本発明は、一般式Ｉで表わされ、一般式Ｖのジアンモニウム塩 を実質的に含まない、新規な固形−非吸湿性モノアンモニウム塩、その製法並び にこれを含有する殺菌剤組成物及び該殺菌剤組成物の製造と使用に関する。

本明細書において、一般式に用いられる置換基の意味するところは以下のとおり であるニ ーＲ１は水酸基又はアルキル基を表わし；−Ａは一級又は二級アミン基を含む１ 〜４アルキルアミノ又はアミノアルキル基であって、好ましくは、−ＣＨ２−Ｎ 　Ｈ−又はＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ−基を表わし；−Ｂはアンモニウムイオン又は アルキル置換されたアンモニウムイオンを表わし； −Ｒ２は水素、水酸基、所望により置換された１〜４アルキル基、所望により置 換されたアリール基を表わす。

一般式Ｉの塩は殺菌側の有効成分として知られており、その製造及び性質につい ても文献に記載がある。しかし、一般式Ｉのモノアンモニウム塩については、吸 湿性製品のかたちでの記載しか見られず、したがって、通常大気中の湿度に対す る抵抗性がなく、この結果、殺菌剤としては、これを水に溶かしたかたちしか供 給されておらず、販売も水溶液とした製品に限られている。

しかし、こうした方法が不便であることは明らかである。そこで、我々は、一般 式Ｉのモノアンモニウム塩、待にＮ−（−ホスホノメチル）−グリシンのモノ− イソフロヒルアンモニウム塩及び（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）− メタンホスフィン酸のモノ−イソプロピルアンモニウム塩を非吸湿性のかたちで 得てその輸送、商品化さらにはその使用をも固形のかたちで可能とし、あるいは 、−実際に使用する際には水溶液のかたちで用いるとしても一使用の前に該固形 物が確実に溶解するようにして、よって、水溶液として輸送及び保管されている 現状と比較して低コストで輸送φ保管を行ない得るようにする方法を見出すこと を目的とした。市販の水溶液に含まれる該有効成分の上限は３０〜５０％である 。また、吸温性塩の取扱は環境上及び健康管理上の問題を引き起こすが、これは 、製品を非吸湿性として他のものに付着しないようにすることにより避けられる であろう。

さらにまた、現状の製品は概ね酸性であるため、輸送に際してその包装に用いら れている材料をも侵すため、非常な注意が必要であり、その保護に適した材料が 必要とされるが、こうしたことはすべて、実際上経費の増加をもたらす。

一般式Ｉの化合物の中でも最も重要なものは、殺菌剤として有効なＮ−（−ホス ホノメチル）−グリシンの七ノーイソプロピルアンモニウム塩及び（３−アミノ −３−カルボキシ−プロピル）−メタンホスフィン酸の七ノーイソプロピルアン モニウム塩であるが、そのアンモニウム塩も重要である。

上記の塩、その製造及び使用については、米国特許第３，３１５．６７５号、３ ，５６，６７２．４．４０５，５３１．３，８８８，４０７．４，１４０，５１ ３．４，３１５，７６５．４，３９７，８７８及びハンガリー特許第１８４，６ ０１号、並びに、米国特許第３，２８８，８４６号、４，５０７，２５０．４， １４７，７１９．４，４８７゜７２４、ドイツ特許第３，３１２．１６５号、ヨ ーロッパ特許第２４９．１８８号、２６５，４１２，３０１，３９１及び日本国 特許第８０−２４８．１９０号、０２−１９０．１９８．５９−１８１，２８８ 等の文献に記載されている。

上記のような結果を回避するため、異なる方法も開発されて〜）る。例えば、種 々の添加剤が湿気を得ひることの可能な粉末の製造と使用とを確実にするための 助剤として提案されている。例えば、ヨーロッパ特許第２５６，９４２号、３５ ２，５０８、日本国特許第０１−４２．４０９号、５８〜１８，３１１．６２− １７５，４０７．８２−１７５．４０８、米国特許第４．４０５．５３１号。し かし、実際に使用するには、こうした粉末を湿気から保護するため、開封したら 中身を使い切るとか、製品を適当な条件下に保管する等、相当な注意が必要であ り、ある程度の期間使用した場合には、材料を追加しても目的とする結果が得ら れない。こうした問題を解決するための別のアプローチとしては、製品な噴霧− 乾燥したり（日本国特許第６３〜１０，７０１号）、あるいは、塩を溶媒及び成 型した界面活性剤と混合し、得られた混合物の溶媒をとばし界面活性剤を冷やし て固化させることからなる、固形化した製品を処方する方法（ヨーロッパ特許第 ０２．０６．５３７）が提案されている。

塩の製造は、通常、水性媒体中で酸性の片割れを塩基性の片割れと反応させるこ とによって得られる（例えば、ハンガリー特許第１８５，００３号、スイス特許 第６２０．８１２号及びドイツ特許第２，７１７，４４０号）が、文献によれば 、溶媒なしで酸を塩基性反応物と反応させ、その上で、成型した界面活性剤を反 応混合物に添加して、混合物を冷却後、処方を行なうとの教示もある（また、ス ペイン特許第５３０．７４３号参照。ここでは、同様な方法における溶媒として ベンゼン又は水が提案されている）。

得られる製品の性質について言うならば、どの文献も吸湿性であるという点で共 通しており（例えば、ドイツ特許第２．７１７．４４０号、スイス特許第６２０ ，８１２号、これは、グルフォシネートのアンモニウム塩についてのもの）、製 品がガラス状に固化して乳鉢で製粉化することができるとするものもあるが、そ の場合でも保存中は吸温性である。

ハノガリー特許出願第１３２２／９０号によれば、Ｎ−（ホスホノメチル）−グ リシンの新規処方は、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノンのナトリウム又はカリ ウム塩を可溶性粉末として含む水溶性袋からなり、使用に適している。しかし、 この特許の著者は、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンのモノ−イソプロピルア ンモニウム塩を用いて同様の処方物をつくることは、該モノ−イソプロピルアン モニウム塩が極めて吸温性のため不可能であると教示している。また、Ｎ−（ホ スホノメチル）−グリノンのモノ−イソプロピルアンモニウム塩の水溶液を（同 文献にしたがって）用いることは、溶液が袋の材料を使用前に溶かしてしまうた めやはり不適当である。

既知の方法のあるもの（例えば、ヨーロッパ特許第０２，５６，６０８号及びス ペイン特許第５３０，７４３号の方法の追試）について、これにより得られた製 品を調べたところ、我々は、これらの七ノーイソプロピルアンモニウム塩が、一 般式Ｈの酸とともに一般式■のジ−アンモニウム塩を常に幾分量か含んでいるこ とを見出した。

製品を古典的な分析法によって調べた分析データからは、一般式Ｖのジ−アンモ ニウム塩が少量存在することは、明らかではない。これはおそらく、一般式■の ジ−アンモニウム塩と一般式■の遊離酸とをともに含有するため、全体の結果と して得られる分析データでは、製品中のジ−アンモニウム塩の存在が隠されてし まうためであろう。

一般式■のジ−アンモニウム塩を単離した際、我々は、これらの塩が吸湿性の面 でモノ−アンモニウム塩とは相当に異なり、ジ−アンモニウム塩が少量存在する だけでこうした塩の吸湿性が劇的に影響を受けることを確認した。

既知の方法により得られたＮ−（−ホスホノメチル）−グリシンをＦＴ−ＩＲ分 九九分析法調べたところ、こうした製品は、１７１７及び１７３３ｃｍ−１に遊 離Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンのカルボニル価振動結合（ｃａｒｂｏｎｙ ｌ　ｖａｌｅｎｃｙ　ｏｓｃｉｌｌａｔｉ。

ｎ　ｂｏｎｄ）を、また、１５６１及び１６３３ｃｒｌにＮ−（ホスホノメチル ）−グリシン・ジ−イソプロピルアンモニウム塩中の遊離カルボキシレートによ るカルボキシレート振動を常に有することを見出した。これらの結合の割合の変 化は、成分比の変化を示す。このことは、モノ−及びジ−イソプロピル−アンモ ニウム塩の標準試料を調製し、これらの絞量スペクトルをとることによって示さ れた。

また、ＩＲスペクトルのデータからは、双対イオン構造（ｔｗｉｎ−ｉｏｎｉｃ 　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）の二つの異なるかたちでグルフｔシネートが存在するこ とが見て取ることができる。つまり、カルボキシル基が、１Ｂ４０及び１８００ ｃａｌに解離したかたち現われるとともに、１７３３及び１７２８ｃｍ１の吸収 帯に非解離のかたちで現われる得るのである。

試料の調製に当たっては注意が必要である。すなわち、スペクトルを取る前に試 料を溶解すると、七ノーアンモニウム塩（これはジ−アンモニウム塩及び遊離酸 で汚染されている）が付加反応のステップを経て、測定前の製品には通常適合し ない結果が得られることがあるからである。

得られたスペクトルを我々の方法と比較すると、本発明の方法にしたがって製造 した製品ではｓ　１７３０　ｃｍ−’の非解離カルボニル基吸収帯が消え、１６ ４０及び１６００ｃｒｌの解離カルボキシル結合（これは塩において特徴的であ る）が増加していることが明らかである。

上記のスペクトルデータな得てしまえば、新しい塩の特徴を完全に定義するのに ＨＰＬＣ法と自動融点分析法とを用いることができる。

本発明において「非吸湿性」とは、湿度６０％の雰囲気に２５℃で３週間さらし た場合、観察可能な水分吸収がないか０．１％未満であることを意味する。塩は 結晶性であり、その融点域は従来文献に記載されていた値とは異なり、その水溶 性は、既知の方法で製造した塩と比べ、幾分高くなっている。

このように、本発明の第一の目的は、一般式■の非吸湿性塩である。本発明によ る好適な製品は、α及びβの結晶形をとる、固形で非吸温性のＮ−（ホスホノメ チル）−グリシンのモノ−イソプロピルアンモニウム塩である。

結晶形がαのものは、１５８〜１６３℃に融点域を育し、Ｘ線回折法によれば以 下の結晶−格子−レベルの特性値を有する：　１１．０．９．０６，５．９４， ５゜５４．４．１３，３．７１゜また、ＦＴ−ＩＲＲ光分析法によって得られる 特性吸収帯は、１８Ｂ０．１８００，１５５３，１５４５，１０７５．５１３及 び４７５ｃ「１である。

本発明による他の好適な製品は、βの結晶形をとる、固形で非吸温性のＮ−（ホ スホノメチル）−グリシンのモノ−イソプロピルアンモニウム塩であり、１４３ 〜１５４℃に融点域を有し、Ｘ線回折法によれば以下の結晶−格子一面の特性値 を有するニア、００，４．４７．３．３５，２，８１５゜また、ＦＴ−ＩＲＲ光 分析法によって得られる特性吸収帯は、１Ｂ４５，１５９４．１５Ｂ１，１５４ １．１０６６．５００及び４５５ｃｒｌである。

このように、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンの七ノーイソプロピルアンモニ ウム塩はα、βと名付けられた二つの相異なる結晶形を有する。これらはいずれ も、、非吸湿性、結晶性生成物として記述されたことはない。

また、本発明による他の好適な製品は、固形で非吸湿性の（３−アミノ−３−カ ルボキシ−プロピル）メタンホスフィン酸のモノ−イソプロピルアンモニウム塩 であり、１９９〜２０３℃に融点域を有し、ＦＴ−ＩＲＲ光分析法によって得ら れる特性吸収帯は、１６４０，１６０１，１５３０，１１３８，１０３７．７５ ０及び４７１　ｃｍ−１である。

さらに、本発明は、一般式Ｉのモノ−アンモニウム塩を一般に基調製法としてに 既知な方法によって製造し、他の汚染を避けるとともに、塩の製造途中及びその 後に一般式Ｖのノーアンモニウム塩を除去するかその生成を抑えることによる、 固形で非吸温性の塩の製造方法を主題とする。

本発明による好適な方法は、以下の方法のみによるか、あるいはそれらの組合せ である。

ａ） 一般式Ｈの酸を、イオンＢ十を生成し得る塩基性（アルカリ）反応体と、一般式 Ｉ及びＨの塩及び酸を溶解しないか又はわずかにしか溶解せず、一方該塩基性反 応体及び副生物として生成する一般式■のジ−アンモニウム塩を容易に溶解する 、有機極性溶媒中又はＩＶ機接極性溶媒含有する溶媒混合物中で反応させ、所望 により続いて反応混合物を加熱するカリｂ） 一般式■のジ−アンモニウム塩を一般式Ｈの酸と方法ａ）の反応条件下に反応さ せるか； Ｃ） 一般式Ｈの酸を方法ａ）の反応条件下にイオンＢ＋を生成し得る塩と反応させる か； ｄ） 一般式■の吸湿性塩を、一般式Ｉの七ノーアンモニウム塩を溶解しないか又はわ ずかにしか溶解せず、一方一般式■のノーアンモニウム塩を容易に溶解する有機 の好ましくは極性の溶媒又は有機極性溶媒を含有する溶媒混合物で抽出するかｅ ） 一般式Ｖのジ−アンモニウム塩又はこうしたノーアンモニウム塩で汚染されてい る七ノーアンモニウム塩から、室温で真空に引くか又は加熱することにより、Ｂ 十イオンを含有するモル当量以上のアミンを除去するカリｆ） 一般式■の酸の塩を方法ａ）の反応条件を用〜１てイオンＢ十を生成し得る反応 体と反応させ、所望によりか（して生成した一般式■の塩を好ましくは濾過によ って単離する。

上記の方法を実施する際には、出発物質として一般式ｍのＮ−（ホスホノメチル ）−グリシン又は一般式■の（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタ ン−ホスフィン酸を用いることが好ましい。

本発明で使用するに適する溶媒は、炭素原子を１〜６個含有する脂肪族アルコー ル及び／又はポリアルコール及び／又は１〜６のアルキル側鎖を有する芳香族ア ルコールである。Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアン モニウム塩又はモノ−アンモニウム塩は、エタノール及び／又はプロパツールの 存在下に製造することが好ましい。方法Ｃ）では、０〜１５０℃、好ましくは２ ０〜８０℃の温度範囲で反応を行なうことが好ましい。

方法ａ）では、本発明にしたがい選択された適当な溶媒を使用することが本質的 に重要である。上述のように、こうした選択に先立って行なう必要があるのは溶 解度試験である。一般式■の塩及び一般式Ｈの酸をほとんど溶解しないか又はｂ ｆかにしか溶解せず、一方アルカリ性反応体及び一般式■のジ−アンモニウム塩 を容易に溶解する溶媒を使用することが本質的に重要である。

反応は以下のように進行するものと考えられる：まず、溶媒系中に懸濁した酸粒 子の表面で反応が開始する。酸は二塩基性でアミンが過剰に存在するため、酸の 表面ではジ−アンモニウム塩が形成される。これは、溶媒に容易に溶解するため 、溶けて酸粒子の表面から離れ、新たな表面が現われてさらにアミンが反応でき るようになる。アミンや他の塩基性反応体が消費尽（されてしまうと、残余の分 散した酸及び溶媒中のノーアンモニウム塩についてイオン交換反応が進行し得る こととなりモノ−アンモニウム塩が生成する。七ノーアンモニウム塩の溶解度は 使用する溶媒混合物中では極めて低いため、結果として七ノーアンモニウム塩は 沈殿することになる。

我々は、方法ａ）については、極性溶媒又は極性溶媒を含有する溶媒が適してい ることを見出した。

上記の理論は、例えば、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンが方法ａ）にしたが ってイソプロピルアミンと反応する際に観察され得る変化によって支持される。

Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノンの懸濁液を乾燥エタノールを用いてつくると 、濃い白色の液体が得られる。次いでイソプロピルアミンを添加するや、この色 は薄くなり、イソプロピルアミン全量を添加し加熱を始めると、反応混合物はほ とんど透明と言っても良い（らいに清澄になり、これを冷やすとモノ−アンモニ ウム塩が沈殿する。

上記の方法が実質的にジ−アンモニウム塩を含まないモノ−アンモニウム塩の製 造に適するという知見を得てしまえば、他の方法を利用することも可能である。

方法を検討するに当たって、我々は、イソプロピルアミンの倍の量のジ−アンモ ニウム塩を調製し、この生成物について試験を行ないその不溶性を調べた（表■ 及び■参照）。次いで、我々はこの生成物を方法ｂ）及びｅ）の出発物質として 使用した。

上記の実験結果は、ＥＰ　２５８　６０８やスペイン特許５３０７４３の方法で は何故純粋なモノ−アンモニウム塩が得られないかを、その理由を示すものでも ある。すなわち、これらにおいては、ジ−イソプロピルアンモニウム塩が容易に は溶解しない溶媒を使用しており、七ノーアンモニウム塩は、ジ−アンモニウム 塩と出発原料の酸で相当に汚染されてしまうからである。

方法Ｃ）を使用する際には、一般式Ｈの酸をｐＫ値が２．２７〜５．８の１又は ２塩基カルボン酸を用いて形成される塩と反応させるのが有利である。酸は一般 式■を育しても良い。

こうして方法Ｃ）によってアルキルアンモニウム塩が製造する際には、一般式■ の酸のアルキルアンモニウム塩を用〜）で行なっても良い。これは、固形物又は 溶液のかたちで反応に供せられる。

方法Ｃ）での好ましい温度範囲は、０〜１５０’Ｃ１より好ましくは２０〜８０ ℃である。

方法Ｃ）では、アミンの塩が用いられる。こうした塩は、一般的には、アミンよ りも取扱いが容易であり、沸点も比較的低い。好ましいカルボン酸は、例えば、 アクリル酸、安息香酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸その他である 。

塩は別に調製してもよく、単離された酸を一般式■の酸に加えてもよい。しかし 、溶液中で塩を調製し適当な分析評価をした後で塩を単離することなく溶液に加 えてもよい。

本発明の方法は簡単であり、特別な装置を必要とせず、環境に対する問題も引き 起こすことがないが、本発明による新規な結晶性上ノーアンモニウム塩を得るこ とができる。

また、本発明は、一般式Ｉの結晶性・非吸湿性塩の有効量を有効成分として含有 する除草剤又は植物の成長ｉＩ＋ｌＩｌ剤組成物をも提供する。

本発明にしたがって得られる特に重要な除草剤又は植物の成長制御剤組成物は、 活性成分として、結晶性・非吸湿性（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピ°ル ）−メタンホスフィン酸の七ノーイソプロピルアンモニウム塩又はα若しくはβ 結晶形のＮ−（−ホスホノメチル）−グリシンのをノーイソプロピルアンモニウ ム塩の有効量を活性成分として含有するものである。

本発明にしたがう好ましい組成物は、活性成分として上記塩を０．１〜９９．９ ％含み、さらに殺菌剤の分野及び／又は製品にお〜）て使用される添加剤や助剤 を含むものである。こうしたものは、農業上の使用に供せられる際に組成物の性 質を改良するためのものである。

添加剤又は補助物質としては、表面張力を減じる界面活性剤が使用できる。これ は陽イオン性でも陰イオン性でも両性のものでもよい。さらに添加剤としては、 助剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）、接着性向上／抑制剤、塵挨・発泡抑制剤、分解（溶 解）促進剤、固体／液体担体物質、分散剤、着色剤、雨や腐食に対する抵抗性を 付与する物質、、活性化剤等がある。

補助物質としては、以下のものが挙げられる。

水溶性アルキルスルフェート、アルキルホスフェート；アルキルベンゼンスルホ ネート； ナフチルスルホネート、アルキルナフチルスルホネート；硫酸塩化した脂肪族ア ルコール、アミン、酸アミド；硫酸塩化又はスルホン化した脂肪酸エステル；ス ルホン化したＭ切曲； イソオクチルフェノールやノニルフェノールのようなアルキルフェノール；フェ ノキンエチレン誘導体やヘキシタール（ｈｅｘｙｔｈａｌ）無水物；モノ（長炭 素鎖）脂肪酸エステルのポリ（オキシーエチレン）誘導体；ポリオキシ−エチレ ン−アルキル−エーテル、ポリオキシ−エチレン−アルキル−アリール−エーテ ル； ポリオキシエチレン−アルキル−アリール−エーテル−ホルムアルデヒド縮合物 ；ポリオキシ−エチレン−アルキレン−アリール−エーテル；ポリオキ／−アル キレン−アルキルエステル；ポリオキシアルキレンーソルビタール、ソルビタン 及びグリセロールエステル；ポリオキシ−アルキレン・ブロックコポリマー；ポ リオキシ−アルキレン−アリル−スルホンアミド；ポリオキシ−アルキレン−ア ルキル−グリセロール−エステル；ポリオキシ−アルキレン−レジンエステル； ポリオキシ−プロピレン・ブロックコポリマー；ポリオキシ一二チレンーオレイ ルエーテル；ポリオキシ−アルキレン−アルキル−フェノール及びその混合物； エトキシル化ソイアミン、エトキシル化オレインアミン、エトキシル化ソイアミ ン、エトキシル化ソイアミン、エトキシル化合成アルキルアミンやプロポキシル 化アミンのようなポリオキシ−アルキレン−アルキル−アミン及びその混合物； ポリオキシ−アルキレン−アルキル及びアルキル−アリール−エーテル−スルフ ェート； ポリオキシ−アルキレン−スチリル−フェニル−エーテル−スルフェート；アル キル−ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物；アルキルージフェニルーエーテル ースルホネート；ボリーオキシーアルキンーアルキンーホスフェート；ポリオキ シ−アルキレン−フェニル−エーテル−ホスフェート；ポリオキシ−アルキル− フェノール−ホスフェート；ポリカルボキンレート、Ｎ−メチル脂肪酸ラウリド ：ラウリルージメチル〜アミン−オキシドのようなアミン−オキシド；Ｎ−（ホ スホノメチル）−グリシンの界面活性剤塩、例えば、Ｎ−（ホスホノメチルーグ リシンＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシーエチルーフクスアミン（ｃｏｃｕｓａｍｉｎ ｅ）塩；飽和脂肪族アルコール； 有機酸エステル、乳酸エチルエステル、ジブチルフタレート、アジピン酸イソプ ロピルエステル； 脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル； エチル−オレエート、エチル−ステアレート、ジ−ｎ−ブチル−アジペート；ラ ウリン酸ヘキシルエステル、ジプロピレングリコールーペラルゴネート；イソプ ロピル−ミリステート、イソプロピル−パルミテート、イソプロとルーステアレ ート； オレイン酸、オレイルエステル、オレイン酸−ドデシルエステル、ポリグリセロ ール−ラフリン酸エステル； 飽和脂肪族アルコールのカプリル／カプリン酸エステル；グリセロール−ポリ− ビニル−アルコール誘導体；リン脂質、アルキル−ポリグリコンド誘導体；メチ ル−、ヒドロキシ−エチル、ヒドロキシ−メチル及び他のセルロース誘導体；ポ リビニル誘導体； リグニンスルホネート、重合性アルキル−ナフタリンスルホネート；ポリ−（メ チレン）−ビス−（ナフタレンスルホネート）、Ｎ−メチル−Ｎ−（長ｔＩｉ） 脂肪酸ラウレート； 四級アンモニウム塩、アルキル、及びアルキルーアリールアンモニウムハロゲニ ド、例えば、１０〜１８炭素原子アルキル−ジメチル−、アルキル−トリメチル −、アルキル−ベンジル−ジメチル−アンモニウム−クロリド、例えば、セチル −トリメチル−アンモニウム−クロリド： アニノン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性穀粉（ｆ　ｆｏｕｒ−）脂肪族 湿潤剤：シリコーン−コポリマーペースの界面ｇ性Ｍ：テトラエト牛ジシラン誘 導体。

組成物は、好ましくは、特定の無機又は有機含窒素化合物（例えば、尿素、尿素 誘導体）を添加剤として、また、カルシウム、ナトリウム、アンモニウム、塩化 物箋硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩のような無機塩類を含んでいてもよい。

また、組成物は、飽和脂肪族炭化水素、鉱油分画、天然植物油、有機溶媒を含ん でも良い。

無機の担体物質としては、ケイソウ土、カオリン、アタパルジャイト（ａｔｔａ ｐｕｌｇｉｔ）、フラー土（ｆｕｌｌｅｒ　ｅａｒｔｈ）、モンモリロナイト、 ベントナイト、合成ケイ酸、チオスルフェートその他組成物に助剤として用いら れるものが挙げられる。

組成物は固形であるため、適当な装置を用い、必要に応じてベレット、粉、タブ レット、顆粒等のかたちとしてもよい。

本発明による上記の組成物に加え、それ自体殺菌性やその他の生物学的な活性を をする物質を添加してもよい。こうしたものとしては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤 、植物成長制御剤、化学肥料あるいは微量元素がある。

こうしたものの組合わせに用いられるものとしては、例えば、以下のものがある 。

２．４−Ｄ　＝　２．４−シクロローブエノキシ酢酸；エンドタール：７−オキ シビシクロ（２，２１）へブテン−２，３−ジカルボン酸；２．４．５−Ｔ　＝ 　２．４．５−トリクロロ−フェノキン酢酸；ＭＣＰＡ　＝　４−クロロ−ｏ− トリルオキシ酢酸；ＭＣＰＢ　＝　４−（４−りｏ　ローｏ−トリルオキシ）− 酢Ｗ１：グルフォンネート　＝　アンモニウム−（３〜アミノ−３−カルボキシ −プロピル）−メチル−ホスフィネート； パイアラフォス（ｂｉａｌａｆｏｓ）　＝　ｄｌ−ホモアラニン−４−イル−メ チル−ホスフィネート； エテフォン（ｅｔｈｅｐｈｏｎ）　＝　２−クロロ−エタン−ホスフィン酸；メ コブロブ（脂ｅｋｏｐｒｏｐ）　＝　２−（２−メチフレー４−クロロ−フェノ キシ−プロピオン酸； ピクロラム（ｐｉｋｌｏｒａｍ）　＝　４−アミノ−３，５，８−）リクロロー ビコリン酸；ベンザツク（ｂｅｎｚａｋ）　＝　２．３．６−）リクロロー安息 香酸；ダラボン（ｄａｌａｐｏｎ）　＝　２．２−ノクロロープロピオン酸；デ ィカンバ（ｄｉｋａｓｂａ）　＝　３．６−ジクロロ−〇−アニス酸；ジクロロ プロプ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐ）　”　２−（２＋４−ジクロロ−フェノキ シ）−プロピオンＷ１： セプター（ｓｃｅｐｔｅｒ）　＝　２−（４，５−ジヒドロ−４−メチル−４− （１−メチル−エチ７し）−５−オキソ−ＩＨ−イミダゾール−２−イル−３− キノリン　カルボン酸；バースート（ｐｕｒｓｕｉｔ）　＝　２−　［４，５− ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチフレーエチル）−５−オキソ−ＩＨ−イ ミダゾール−２−イルツー５−エチル−３−ピ鵞ノジン　カルボン酸； アトラジン（ａｔｒａｚｉｎ）　＝　２−クロロ−４−（エチル−アミノ）６− （イソブロボキシルアミノ）−ｓ−トリアジン； ディウラン（ｄｉｕｒａｎ）　＝　３−（３，４−ジクロロ−フェニル）−１， ２−ジメチル尿素リヌロン（Ｉｉｎｕｒｏｎ）　＝　３−（３，４−ジクロロ− フェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素； ＮＥＳ　＝　１−ナフチル酢酸； オレスト（ｏｒｅｓｔ）　：　２−１３−　（４，６−シメチルーピリミジンー ２−イル）ウレイド−スルホニルツー安息香酸； グリーン（ｇｌｅａｎ）　＝　１−　［２−クロロ−フェニル−スルホニル／− ３−７４−メトキノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−尿素 ；アルリン（Ｂｌｌｉｎ）　＝　メチル−２−［（４−メトキ／−４−メチル− １，３，５−ト１ノアジンー２−イル）−アミノ−カルボニル］−アミノースル ホニ７レーベン°／エート；クラスノック（ｋｌａｓｓｚｉｋ）　＝　エチル− ２−［（４−クロロ−６−メドキ／−ピ１ノミジンー２−イル）−アミノコ−カ ルボニル−アミノ−スルホニフレーベンゾエート；フォウムセイフン（ｆｏ議ｅ ｓａｆｅｎ）　＝　５−　Ｃクロロ−４−（トリフルオロ−メチＪし）−フェノ キクコ−Ｎ−メチル−スルホニル／−２−二トロペンズアミド；オキソフルロフ ェン（ｏｘｙｆｌｕｒｏｆｅｎ）　＝　Ｃ２−クロロ−１−（３−エトキシ−４ −ニトロ−フェノキシ）−４−／）リフルオロ−メチル］−ベンゼン；フェロエ （ｆｅｒｏｅ）　＝　Ｃフェノキサブロブ（ｐｈｅｎｏｘａｐｒｏｐ）−エチル （±）エチル−２，４（６−クロロ−２−ベンゾキサゾリル）−オキソ−フェノ キン］−ブロノぐノエート；アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）　＝　２−クロ ロ−２，，６，、−ジエチル−Ｎ−／メトキシーメチル／−アセトアニリド； プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）　＝　Ｎ−イソプロピル−２−クロロ −アセトアニリド；ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）　＝　Ｎ−／ブトキシ ーメチル／−２．６−ジニチルー２−クロロ−アセトアニリド； メタクロール（ｍｅｔａｃｈｌｏｒ）　＝　２−クロロ−２−エチル−６−メチ ル−Ｎ−／メチルー２−メトキシーエチル／−アセトアニリド；等。

本発明の目的はさらに、殺菌剤の処方に用いられる既知の方法を用いて、本発明 の活性成分を０．１〜９９．９％、さらに殺菌剤の処方及び／又は製品において 使用される補助剤（こうしたものは、農業上の使用に供せられる際に組成物の性 質を改良するためのものであり、生物学的を性質を有するもの、あるいは、それ 自体、殺菌剤の有効成分として既知のものを含む）を処方することによる除草剤 又は植物の成長制御剤の製造方法を含む。

さらに、本発明は、乾燥時には固体であるが水溶性のポリマーからなり、本発明 の組成物を含む袋からなる除草剤又は植物の成長制御側を目的とする。

こうした製品は、好ましくは、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンの七ノーイソ プロピルアンモニウム塩若しくはモノ−アンモニウム塩又はグルブオノ不一トの モノ−１゛ソブロビルアンモニウム塩若しくはモノ−アンモニウム塩を含むもの である。

本発明に用いられる袋は、０．１〜１０ｋｇｑ好ましくは０．５〜５ｋｇの本発 明組成物を含む大きさのものである。好ましくは、その全体を本発明の組成物で 充填してもよいが、使用前回等かの物質を添加するために幾分かのスペースを空 けておいてもよい。

袋は常温、通常の湿度では固体で可撓性である。袋壁の厚さは、２０〜１００ミ クロン、好ましくは３０〜６０ミクロンであり、少な（とも一端を融着する。

上記のような本発明での使用に適する水溶性袋は、それ自体既知である。使用さ れ得る水溶性ポリマーとしては以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコールポリマー、特に、多価アルコールで可塑化したポリビニル アルコールポリマー； メチルセルロース； エチレンオキ７ドコポリマー； ビニルピロリドン又は酢酸ビニルのポリマー；ゼラチン、カルボキンメチルセル ロース、デ牛ストロース、ヒドロキシエチルセルロース；あるいは エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソｌレビトール等 の多価アルコールと組み合わせたメチルセルロース。

こうした袋は、より大きな容器又はいくつかをまとめた包装で保護する必要力≦ あろう。こうしたものは、プラスティック、板紙又はアルミニウムのような安価 な材料でつ（ることができる。殺菌剤それ自体は本発明にしたが〜）袋ζこ内包 されているので、これらには直接触れることもなく、シたがうて、製品の環境に 対する安全性に影響を及ぼすこともない。

本発明のポリマー袋は、一般式Ｉの七ノーアンモニウム塩をそれだけでも又ζ家 上記のような組成物のかたちで含んでもよい。さらに保護コロイド、密度増加剤 、、チキソトロピー剤、安定剤等の添加物を含んでもよい。

本発明の袋を使用する際には、激しく撹拌した十分な量の水の中に該袋を投じる 。約２分でポリマー材料は消失し、除草剤組成物が水中番；溶解又番１分散する ので、後はこのようにして得られた液体を処置が必要な土地等にお（１て用ｂ１ れｉｆよい。

また、本発明は、有効ｌの本発明の除草剤又は植物成長ｗＩ御剤組成物を、水溶 液若しくは水／有機溶媒溶液又は分散液又は墾濁液のかたちで植物書こ降り掛側 すて農地における好ましくない植物で処理することによる、これらの植物を殺し 又ｉｔその成長に影響を与える方法をも目的とする。

なお、本明細書において、符合Ａは符合Ａ＋としても現われる力≦、当業者にＧ よ容易に理解されるように、後者の場合には、アミンはアンモニウム塩を形成し 、Ａはイオンとなっている。

本発明の式■の塩は、いわゆる双性イオンであり、内部塩（ｉｎｔｅｎａｌ　５ ａｌｔ）を形成する。この分子に関しては、研究者のすべてがここで示す力電た ちを認めて−る訳ではないので、本発明の非吸渇性物質は、本発明の主題に影響 を与え若しく番よそれを制限することなく、他の式でも表わされる可能性がある 。

本発明に関する詳細を、以下、例によって説明するが、本発明ｌよこれ婆こ限定 されるものではない。

■、製造例 例１．１ ５０＋ｒ　（０，３モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを、室温下、９ ６％エタノール２００ｍ１中で１７．５ｇ　（０，３モル）のイソプロビルアミ ンと反応させる。混合物を半時間還流し、濾過後、溶媒をとばして濃縮し結晶イ ヒする。６９ｇ　（０，３モル）の結晶化した乾燥Ｎ−（ホスホノメチル）−グ リシンーモノーイ”ノックビルアンモニウム塩が得られる。この生成物は、吸湿 性力（なく水ζこ容易苓こ溶解する。融点域＝１６１〜１６３℃。これは７３． ９％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含む。収率は９９．９５％。特性吸 収帯（ＦＴ−ＩＲ分光分析、ａｍ−１）：　１６６０．１８００．１５５３．１ ５４５，１０７５．５１３，４７５゜Ｘ線回折によって測定した結晶格子面の特 性値：　１１．０，９．０６．５．９ａ、４．１３．３．７１　（、α型結晶） 。

例１．２ Ｌｏｏｇ（０，５９モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを、室温下、乾 燥エタノール４００ｍ１中で３５ｇ　（０，５９モル）のイソプロピルアミンと 反応させる。懸濁液を４９℃まで暖め、７８℃まで加熱して半時間還流する。室 温まで冷やして濾過することにより、１２９．Ｏｇ　（０，５７モル）の結晶化 した乾燥Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノン−モノ−イソプロビルアンモニウム 塩が得られる。

この生成物は、吸湿性がなく水に容易に溶解する。融点域＝１６１〜１６２℃。

これは７４％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含む。収率は９９．８６％ 。特性吸収帯（ＦＴ−ＩＲ分光分析、Ｃｍ”）：１６６０，１６００，１５５３ ，１５４５．１０？５，５１３，４７５゜Ｘ線回折によって測定した結晶格子面 の特性値：　１１．０．９．０６，５．９４，４．１３，３．７１　（α型結晶 ）。

例１．１の方法を用いて以下の結果を得る：例　アミン　溶　媒　ｐｍｇ”−塩 　収率　ｐｍｇ含有率−□　」Ｊ１註二と　−０ｍ　−一工１％１．３　イソ７ ’０ビル　ｎ、１１Ｔハ’１３０．７ｇ　９９．９　７４／−１１５９〜　１６ ０ １．４　イソフ゛υビル　ｎ、フ゛り゛　１２９．３３＋ｒ　９９．９１　７４ ノール　１５９〜１６０ １．５　イソ７　ｕビル　ｎ、アミル　１２３．７ｇ　９８．７　７３．２Ｙル コール　１５８〜１５９ Ｉ　６　イソプロピル　ン′メ予ル　１１５．１ｇ　９８　７３．０本ルムアミ ド　１４８〜１５３　？ ＊　＝　Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノン例１．７ ２００ｇ　（１，１８モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを、エタノー ル６００ｍ１中で１４０ｇ　（２，３７モル）のイソプロピルアミンと反応させ 、反応混合物を反応熱により５８℃まで暖め、さらに半時間還流する。冷却後溶 媒をとばして濾過することにより、３３５．８ｇ　（１，１７モル）のＮ−（ホ スホノメチル）−グリシン−ジ−イソプロビルアンモニウム塩の明色結晶が得ら れる。この生成物は、水に容易に溶解する。融点：１４５〜１５０℃。Ｎ−（ホ スホノメチル）−グリシン含有量：５７．５％。

１７０ｇ　（０，５９モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシン−ジ−イソプ ロビルアンモニウム塩を、エタノール４００ｍ１中で１００ｇ　（０，５９モル ）のＮ〜（ホスホノメチル）−グリシンと反応させ、半時間還流する。室温まで 冷却後、乳状懸濁液を濾過する。得られた生成物を乾燥することにより、２６９ ．２ｇ（１，１８モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロ ピルアンモニウム塩が得られる。融点：１５８〜１６０℃。このものは非吸湿性 であり、７４％のＮ−（ホスホ／メチル）−グリノンを含有する。

例１．８ １００ｋｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを、容積１ｍ３のオートクレー ブ中、エタノール４００リフドルに添加する。３５ｋｇのイソプロピルアミンを 窒素雰囲気下、２０℃の混合物に攪拌しながら添加する。混合物を４５℃まで暖 め、次いで沸点まで加熱して１時間還流する。２０℃まで冷やして、遠心分離に よりＮ−（ホスホノメチル）−グリンノーモノーイソブロピルアンモニウム塩を 濃縮し、塩を３０リブトルのエタノールで洗浄しさらに遠心分離をした後乾燥す る。洗浄液は母層と合併する。

１３０．１ｋｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアン モニウム塩が得られる。これは７４％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含 む。この生成物は、吸湿性がなく水に容易に溶解する。融点：１５３〜１５６℃ 。

例Ｉ９ １８１ｇ（１モル）の（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホ スフィン酸を、室温下、エタノール３００ｍ１中で５９ｇ（１，０モル）のイソ プロポキンルアミンと反応させる。混合物を６５℃で３０分間還流する。冷却後 濾過、結晶を乾燥することにより、２３２ｇの（３−アミノ−３−カルボキン− プロピル−メタン−ホスフィン酸−モノ−９ソプロピフレアンモニウム塩力（？ 尋られる。この生成物は、吸湿性がなく水に容易に溶解する。融点：２０３〜２ ０３．５℃。これは７５％の（３−アミノ−３−カルボキン−プロピル）−メタ ン−ホスフィン酸を含む。

収率：９７％。

ビルアミンと反応させる。混合物を６５℃で３０分間還流する。冷却後濾過、結 晶を乾燥することにより、２３５２ｇの（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピ ル）−メタン−ホスフィン酸−モノ−イソプロピルアンモニウム塩力（得られる 。この生成物は、吸湿性がなく水に容易に溶解する。融点；１９９〜２０３℃。

これＧま７４％の（３−アミノ−３−カルボキノ−プロピル）−メタン−ホスフ ィン酸を含む。収率：９８％。

例１．１　１ １８１ｇ（１モル）の（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピルィン酸を、室温 下、１７ｇ（１．０モル）のアンモニア（あら力〜じめ０℃メタノールに溶解） と反応させる。混合物は自然ζこ３５℃まで温度力（上昇する力（、これ７〜２ ０９℃。これは９０％の（３−アミノ−３−力ｌレボキシ−プロピル）−メタン −ホスフィン酸を含む。収率：９７．５％。

例１．１２ １６９、１ｉｒ（１モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グ１ノシンを、室温下、 乾燥エタノール７００ｍｌ中で５９．ｌＮｒ（１モル）の純度１００％のイソプ ロピルアミンと反応させる。！！濁液を３０分間還流し、室温まで冷却後濾過す る。２１８、７’８ｇ　（０．９５モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシン −モノ−イソプロビルアンモニウム塩が得られる。この生成物は、結晶で吸湿性 がなく、水に容易に溶解する。融点域：１６１〜１６３℃。特性吸収帯（Ｆ　Ｔ −　Ｉ　Ｒ分光分析、Ｃ「１）：　１６６０，１６００，１５５３，１５４５， １０７５，５１３，４７５。Ｘ線回折によって測定した結晶格子面の特性値：　 １　１．０，９．０６，５．９４，４．１３、３．７１　（α型結晶）。図１， ３、６。

例１．１３ 例１．１２と同様の反応物を、イソプロピルアミンをゆっ（り添加しながら７０ ｍｌの蒸留水中で反応させる。得られた溶液を１００℃で１時間加熱し、室温ま で冷却後、結晶を濾過乾燥する。２２８．２０ｇ（１モル）のＮ−（ホスホノメ チル）−グリンノーモノーイソプロピルアンモニウム塩が得られる。この生成物 は、非吸湿性で、水に易溶である。融点域：Ｉ４７〜１５３℃。β型結晶。図２ 及び４。

例Ｉ，１４ 例１．１２にしたがって得られた生成物を、７００ｍｌの乾燥エタノール中で加 熱しながら２Ｘ０．５時間還流する。室温まで冷却後、過乾燥する。２２０ｇの Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロビルアンモニウム塩が得ら れる。この生成物は、非吸湿性で、水に易溶である。融点域＝１４８〜１５４℃ （β型結晶）。

例工．１５ １６、９ｇ（０．１モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを乾燥エタノー ル４０ｍｉ中にかき混ぜ、１　１．９ｇ（０．１モル）のイソプロピルアミンア セテートを添加し、８０℃で３０分間加熱する。室温まで冷却後、結晶を濾通し 、エタノールで洗浄して乾燥する。結晶状のＮ−（ホスホノメチル）−グリシン −モノ−イソプロビルアンモニウム塩が得られる。この生成物は、吸湿性がな（ 、水に容易に溶解する。融点域：１５４〜１５７℃。（β型結晶）。収率：９６ ．６％。７３．８％のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを含有。

例１．１６ １４．８７ｇ　（０，１２５モル）のイソプロピルアミンアセテートを使用した 他は例４４の方法を繰り返す。２１．８ｇの結晶状Ｎ−（ホスホノメチル）−グ リンノーモノーイソプロピルアンモニウム塩が得られる。この生成物は、吸湿性 がなく、水に容易に溶解する。融点域：１５３〜１５７℃。（β型結晶）。収率 ：９５％。７４．１％のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを含有。

例１．＋７ １８．９　ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを水２０ｍ１中にかき混ぜ、 １１゜９ｇのイソプロピルアミンアセテートを添加する。しばらくすると、溶液 が澄んでくるので、時計皿上にあける。室温で水をとばしたところ、２２．８＋ ｒの結晶状Ｎ−（ホスホノメチル）−グリンノーモノ＝イソプロピルアンモニウ ム塩が得られる。この生成物は、吸湿性がなく、水に容易に溶解する。融点域： １４８〜１５６℃。（β型結晶）。７４．１％のＮ−（ホスホノメチル）−グリ ノンを含有。

例１．＋８ １６９ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを３０ｍ１メタノール中にかき混 ぜ、９．１ｇのノメチルアミノーホルミエート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ− ｆｏｒｍｉａｔｅ）を添加する。上記の例のようにして、２１．３１ｇの結晶状 Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンーモ／−（ジメチル−アンモニウム）−塩が 得られる。この生成物は、吸湿性がなく、水に容易に溶解する。融点域：１１８ 〜１２４℃。７８３％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含有。

例１．１９ １Ｂ、９ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを、例１．１８と同様に、３０ ｍ１のイソプロパツール中で１１．９ｇのエチルアミン−プロピオネートと反応 させる。

１９９ｇの結晶状Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−エチルアンモニウ ム塩が得られる。この生成物は、吸湿性がなく、水に容易に溶解する。融点域＝ １３１〜１３７℃。収率：９３．１％。７７．９％のＮ−（ホスホノメチル）− グリシンを含有。

例１．２０ ３８０ｇ（２，１３モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを、室温下、１ ００ｍ１の水中で１２６（２，１３モル）のイソプロピルアミンと反応させる。

得られた混合物を１時間１００℃以下に保ち、室温まで冷やし、２時間静置して 沈殿を濾別した。この生成物は、吸湿性である。これをそれぞれ２００ｍ１の乾 燥エタノールで２回処理することによって抽出し、濾過乾燥する。４７６．０ｇ のＮ−（ホスホノメチル）−グリノン−モノ−イソプロビルアンモニウム塩が得 られる。

融点域：１５０−１５４℃。収率：９８％。７４％のＮ−（ホスホノメチル）− グリシンを含有。

例Ｔ、２！ 例１．２０の方法を繰り返す。ただし、水を蒸発によってとばし、残った吸湿性 塩を上記のように処理する。

４８５．６ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリンノーモノーイソプロピルアンモ ニウム塩が得られる。融点域＝１５０〜１５５℃。収率：９９．９％。７３．８ ％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含有。

例１．２２ 例１．２０の方法を繰り返す。ただし、得られた水溶液を蒸発によって乾燥し、 残った吸湿性塩を上記のように処理する。得られたＮ−（ホスホノメチル）−グ リシン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩の融点域は１４８〜１５２℃。収率 ：９９％。７３．９％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含有。

例１．２３ ３６０ｇ　（２，１３モル）のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを、室温下、 １００ｍ１の水中で２５２ｇ　（４，３モル）のイソプロピルアミンと反応させ る。反応混合物に３６０ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを添加し、１時 間１００℃以下に加熱する。冷却後、濾過。吸湿性生成物をそれぞれ２００ｍ１ の乾燥エタノールで２回処理することによって抽出し、濾過乾燥する。９６２ｇ のＮ−（ホスホノメチル）−グリノン−モノ−イソプロビルアンモニウム塩が得 られる。融点域：１５４〜１５７℃。水に易溶で非吸湿性。収率：９９％。７４ ％のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを含有。

例１．２４ ３６０ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリ７ンを、室温下、１００ｍ１の水中で １２６ｇのイソプロピルアミンと反応させる。５００ｍ１の乾燥エタノールを添 加して生成物を沈殿させた後、沈殿を乾燥しすり潰す。４８０ｇのＮ−（ホスホ ノメチル）−グリノン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩が得られる。融点域 ：１４８〜１５２℃。水に易溶で非吸湿性。収率：９９％。７３．９％のＮ−（ ホスホノメチル）−グリノンを含有。

例１．２５ 例７．２４の反応を行なった後、水性反応混合物を１００℃で１時間加熱し、油 状の混合物を得る。これを、五酸化リン又は塩化カルシウムを含む乾燥話中、室 温で２４時間乾燥する。その後、９６％エタノールで抽出し、濾過乾燥。２４２ ５ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリンノーモノーイソプロピルアンモニウム塩 が得られる。融点域：１５４〜１５７℃。水に易溶で非吸湿性。収率：９９％。

７４％のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを含有。

例工、２６ 例１．２５の反応を行なう。油状の反応混合物にＮ−（ホスホノメチル）−グリ ンノーノーイソブロピルアンモニウム塩２ｇを添加すると、１０分間攪拌後にＮ −（ホスホノメチル）−グリシノのモノ−イソプロピルアンモニウム塩が沈殿す る。この白色塩を室温下９６％エタノールで抽出し、濾過乾燥。４８０ｇのＮ− （ホスホノメチル）−グリノン−モノ−イソプロビルアンモニウム塩が得られる 。融点域：１４７〜１５２℃。水に易溶で非吸湿性。収率：９９％。７３．６％ のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含有。

■、処方 例Ｕ、１ エトキシル化ノニル−フェノール０．５ｇとエトキシル化アルキルアミン添加剤 ２．８４ｇの混合物を室温下４０ｍ１のエタノールに溶解する。例［２で製造し たＮ−（ホスホノメチル）−グリンノーモノーイソプロピルアンモニウム塩を添 加した後、溶液を均一化し、エタノールをとばす。６３．３ｇの製品を得る。こ れは、６９．６％ｇのＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含んでおり、非吸湿 性で水に易溶である。

例■、２ エトキンル化ノニルーフェノール１．１ｇ１エトキシル化アルキルアミン６．３ ９ｇ１エトキシル化脂肪族アミン１２．６９ｇ及び脂肪族アルコールポリグリフ ールエーテル９．２８ｇからなる補助材料より３０ｍ１エタノールスラリーを調 製し、例１．３で製造したＮ〜（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロ ピルアンモニウム塩６０ｒを該スラリーに添加し、４゜４ｇの尿素を加えた後、 スラリーを均一化する。エタノールをとばして、９３ｇの製品を得る。これは、 ４７゜４％のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを含んでおり、非吸湿性で水に 易溶である。

例■、３ エトキンル化ノニルーフェノール１．５３ｇ、エトキシル化アルキルアミン３゜ ８９ｇ１エトキシル化脂肪族アミン７９２ｇ及びイソ−トリデカノールポリグリ コールエーテル５．９７ｒからなる補助材料より３０ｍ１メタノールスラリーを 調製し、例１．１で製造したＮ−（ホスホノメチル）−グリシンーモノーイソプ ロピルアンモニウム塩６０ｇを該スラリーに添加し、２．７８ｇの塩化カリウム と０゜０３ｇの１−ナフチル酢酸及び０．０８　ｇのホウ酸からなる混合物を加 えた後、スラリーを均一混合する。アルコールをとばして、８２ｇの製品を得る 。これは、５３．８％のＮ−（ホスホノメチル）−グリノンを含んでおり、非吸 湿性で水に易溶である。

例■、４ 例１．２にしたがって製造したＮ−（ホスホノメチル）−グリンノーモノーイソ プロピルアンモニウム塩８５ｇを６０ｍ１エタノールに溶かした補助剤Ｈｙｓｐ ｒａｙ　（４０ｉｒ）と均一混合する。アルコールをとばして、１２５ｇの製品 を得る。

これは、５０．ｌｒのＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含んでおり、非吸湿 性で水に易溶である。

例■、５ １０ｇのラウロバルーｘ　（ｌａｕｒｏｐａｌ−ｘ）補助剤をさらにスラリーに 添加した他は例１．１１の方法を用いる。例１１と同様の製品が同じ収率で得ら れる。

例■、６ ５０ｇの炭酸水素アンモニウムをスラリーに添加し、Ｈｙｓｐｒａｙを３０ｇで はなく５０ｇ用いた他は例１．１２の方法を用いる。１９５ｇの製品を得る。

これは、３２３％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシンを含んでおり、非吸湿性 で水に易溶である。

例Ｉ１．７ ＢｏｇのＨｙｓｐｒａｙ及びｌｏｇのラウロバル−ｘ　（Ｉａｕｒｏｐａｌ−ｘ ）を１００ｍ１エタノールに溶解し、例１．２の方法にしたがって製造したＮ− （ホスホノメチル）−グリノンのモノ−イソプロピルアンモニウム塩８５ととも に用い、７０ｇの炭酸水素アンモニウムと５０ｇの硫酸アンモニウムをスラリー に添加した他は例■、４の方法を用いる。

２９５ｇの製品を得る。これは、２１．３％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシ ンを含んでおり、非吸湿性で水に易溶である。

例■、８ ５０ｇのＨｙｓｐｒａｙ補助剤、１００ｍ１ｚタノーノ１５０ｇの炭酸水素アン モニウム及び５００ｇの硫酸アンモニウムを用いた他は例Ｉ１．７の方法を用い る。６９６ｇの製品を得る。これは、９％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシン を含んでおり、非吸湿性で水に易溶である。

例Ｕ、９ エトキシル化ノニル−フェノール０２ｇ１エトキンル化アルキルアミン１．２ｇ をｌＯｍｊ０ｍｌエタノールで溶解する。（３−アミノ−３−カルボキシーブロ ビル）−メタン−ホスフィン酸−モノ−イソプロピルアンモニウム塩２４ｇ（０ ，１モル）を加えて溶液を均一に混合し、エタノールをとばす。２５．３ｇの非 吸湿性製品を得る。これは、水に易溶で、７１％の（３−アミノ−３−カルボキ シ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−モノ−イソプロピルアンモニウム塩を 含む。

例■、１０ エトキンル化ノニルーフェノール０．２ｇ、エトキシル化脂肪酸７．３ｇを５ｍ ｌエタノールと混合し、得られたスラリーを（３−アミノ−３−カルボキシ−プ ロピル）−メタン−ホスフィン酸〜モ／−イソプロピルアンモニウム塩２４ｓｒ （０，１モル）（例１７の方法にしたがって調製）を加えて均一に混合し、エタ ノールをとばす。３１．４ｇの非吸湿性製品を得る。これは、水に易溶で、５７ ６％の（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−モ ノ−イソプロピルアンモニウム塩を含む。

例■、１１ エトキシル化ノニル−フェノール０．２ｇ、エトキンル化アルキルアミン１．２ ｇを８ｍｌエタノールと混合し、得られたスラリーを（３−アミノ−３−カルボ キン−プロピル）−メタン−ホスフィ／酸−アンモニウム塩１９．８　ｇ　（０ ，１モル）（例■８の方法にしたがって調製）を加えて均一に混合し、アルコー ルをとばす。２１１ｇの非吸湿性製品を得る。これは、水に易溶で、８５％の（ ３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−アンモニウ ム塩を含む。

例■、１２ エトキ／ル化ノニル−フェノール０．２ｇ、エトキンル化アルキルアミン１．２ ｇ及びエトキシル化脂肪族アミン６ｇを８ｍｌエタノールと混合し、得られたス ラリーを（３−アミノ−３−カルボキン−プロピル）−メタン−ホスフィン酸− アンモニウム塩２０ｉｒ（０，１モル）（例１．１１の方法にしたがって調製） を加えて均一に混合する。上記と同様に２６．１ｇの上記で得られたのと同様の 製品を得る。

これは、６５％の（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホスフ ィン酸を含む。以下％”ａＣｍｌ）ａ”と略記する。

上記の方法を用い、以下の組成物を製造する。

必要に応じて、水溶性及び湿潤可能又は分散可能な製品をミル又は他の適当な製 粉化手段を用いて微細粉化する。

例　ａＣ■ｐａ−塩　ａｃｍｐａ　エトキシル化　％含イＩＩ　ノニル−フェノ ール　エトキシル化　硫酸　ネ゛リアルゴキシ−−ＩＸＬ−ｍ１几１左１Ｌえン 　７）を旦９Ａ　Ｊ１几１丘ｋＬ見ユニ１１１．１３　ｉ−７口ヒ　ル　９８　 ２■、１４　ｉ−７’υビル　８４　１　１５１１．１５　７ンモニウム　９８ 　２ Ｉ１．＋６　７ンモニウム　８０　２　１８１１．１７　ｉ−７’吐°ル　８４ 　１　１０　５Ｉｔ、＋８　アンモニウム　８８　１　１０　２０　１例■１９ （３−アミ７−３−カルボキン−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−１−プロ ピルアミン塩　３３％Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノン−モノ−１−プロピル アミン塩　６５％エトキシル化ノニル−フェノール　１％ポリアルコキシル化脂 肪族アルコール　１％例■２０ （３−アミノ−３−カルボキノ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−アンモニ ウム塩　３３％Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノン−アンモニウム塩　６５％エ トキンル化ノニルーフェノール　１％ポリアルコキシル化脂肪族アルコール　１ ％例■、２１ （３−アミノ−３−カルボキン−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−！−プロ ピルアミン塩　２６％Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−１−プロピルアミン 塩　５３％エトキフル化ノニルーフェノール　１％硫酸アンモニウム　２０％ 例■、２２ （３−アミノ−３−カルボキ７−ブロビル）−メタン−ホスフィン酸−アンモニ ウム塩　２６％Ｎ−（ホスホノメチル）−グリノン−アンモニウム塩　５３％エ トキシル化ノニルーフェノール　１％硫酸アンモニウム　２０％ 例■２３ （３−アミノ−３−カルボキン−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−宜−プロ ピルアミン塩　５５％エトキシル化脂肪族アミン　１８％ イマザブリル（ｉｍａｚａｐｒｙｌ）−アンモニウム　２７％例■、２４ （３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタンーホスフィン酸−アンモニ ウム塩　５５％エトキシル化アルキルフェノール　２７％イマザプリルーアンモ ニウム　２７％ 例■、２５ （３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−アンモニ ウム塩　５４％エトキシル化脂肪族アミン　１９％ イマザプリルーアンモニウム　２７％ 例■、２６ （３−アミノ−３−カルボキン−プロピル）−メタンーホスフィン酸−１−プロ ピルアミン塩　３２％エトキシル化アルキルアミン　４％ ２．２−Ｄ−ｉ−プロピルアミン塩　６４％エトキ／ル化ノニル−フェノール　 １％例■、２７ （３−アミノ−３−カルボキン−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−１−プロ ピルアミン塩　３０％ポリアルコキノル化脂肪族アル：ｌ−ル　２０％トリアジ ン　３０％ 二酸化ケイ素　５％ 硫酸アンモニウム　１５％ 例■、２８ （３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−アンモニ ウム塩　３０％ポリアルコキシル化脂肪族アルコール　１５％トリアジン　３０ ％ 硫酸アンモニウム　２５％ 例■、２９ （３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタン−ホスフィン酸−アンモニ ウム塩　６８％オキシフルオロフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎ）　１４％ エトキシル化ノニル−フェノール　１％ポリオキシエチル化脂肪酸　５％ 硫酸アンモニウム　５％ 二酸化ケイ素　５％ 例■、２９ 上記の例で製造した組成物１ｋｇをこの量に見合った大きさの袋に充填する。

袋はポリビニルアルコール製で多価アルコールで可塑化したものである。袋は正 方形とし三方を閉じである。上記の例の粉の性質は、袋に充填するに適するもの である。次いで融着によって袋を閉じる。

（適宜保存ないし使用場所への輸送した後）上記の袋を使用するには、激しく攪 拌した必要量の水中へこれを投じればよい。２分以内にポリマーは消失し、除草 剤組成物が水中に完全に溶解又は分散するので、これを農地に直接使用すればよ い。

以下の例では、種々の水溶性又は水湿潤性固形組成物が挙げられて〜）る。活性 成分である非吸湿性のＮ−（ホスホハチル）−グリシンーモノーイソプロピルア ンモニウム塩は「固形グリホセートモノ−１ｐａ塩」と略記する。

例ｎ、３１ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　９８％エトキンル化ノニルーフェノール　２ ％例■、３２ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　９５％エトキ／ル化ノニル−フェノール　１ ％エトキシル化アルキルアミン　４％ 例１１．３３ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　８０％エトキンル化ノニルーフェノール　２ ％エトキンル化脂肪族アミン　１８％ 例■３４ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　７７％エトキシル化ノニルーフェノール　１ ％エトキシル化アルキルアミン　７％ エトキンル化脂肪族アミ／　１０％ 尿素　５％ 例■、３５ 固形グリホセートモノ−Ｉｐａ塩　６０％エトキ／ル化ノニル−フェノール　１ ％エトキシル化アルキルアミン　７％ エトキンル化脂肪族アミン　１０％ ポリアルコキシル化脂肪族アルコール　２％硫酸アンモニウム　２０％ 例■、３６ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　７０％エトキンル化ノニルーフェノール　１ ％エトキシル化アルキルアミン　４％ 硫酸アンモニウム　２０％ 二酸化ケイ素　５％ 例■３７ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　６８．００％エトキシル化ノニル−フェノー ル　２．００％エトキシル化アルキルアミン　４．５０％エトキシル化脂肪族ア ミン　９．６０％イソトリデンルアルコールーボリグリコエーテル　７．３０％ ＫＣＩ　３．４５％ １−ナフチル酢酸　０．０５％ ホウ酸　０．０１％ 例■、３８ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　５０％２．４−Ｄ−イソプロピルアンモニウ ム塩　３２％エトキシル化／ニル−フェノール　１％エトキシル化アルキルアミ ン　４％ 硫酸アンモニウム　８％ 二酸化ケイ素　５％ 例■、３９ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　４０％グリフオシネートモノ−１ｐａ塩　７ ％エトキシル化ノニル−フェノール　２％硫酸リグニンナトリウム　３％ 硫酸アンモニウム　３３％ 二酸化ケイ素　５％ カオリン　１０％ 例■、４０ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　４０％ジメチビン（ｄｉｍｅｔｈｉｐｉｎｅ ）　７％エトキシル化ノニル−フェノール　２％硫酸リグニンナトリウム　３％ 硫酸アンモニウム　３３％ 二酸化ケイ素　５％ カオリン　ｌＯ％ 例■、４１ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　５０％才キンフルオルフェン　４％ エトキシル化ノニル−フェノール　２％硫酸リグニンナトリウム　３％ 二酸化ケイ素　１６％ カオリン　２０％ 例■、４２ 固形グリホセートモムー１ｐａ塩　４０％エトキンル化ノニルーフェノール　１ ％エトキシル化アルキルアミン　４％ エトキシル化脂肪族アミン　１５％ 硫酸アンモニウム　３０％ カオリン　ｌＯ％ 例■、４３ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　８０％ＡＴＰＬＵＳ　４１１　１９％ ポリアルコキシル化脂肪族アルコール　１％例■、４４ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　４０％グリフオシネート−アンモニウム塩　 ２０％エトキシル化ノニル−フェノール　１％エトキシル化アルキルアミン　４ ％ 硫酸アンモニウム　３５％ 例■、４５ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　０．０５％硫酸アンモニウム　ｓｏ、ｏｏ％ エトキシル化ノニル−フェノール　１．００％エトキシル化脂肪族アミン　１８ ．００％例■、４６ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　９９％エトキシル化ノニル−フェノール　１ ％例■、４７ 固形グリホセートモノ−【ｐａ塩　１％ディソヴｚ−／ト　Ｓ　（Ｄｉｓｓｏｖ ｅｔ　Ｓ）　９９％例■、４８ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　１％硫酸アンモニウム　７０％ 硝酸アンモニウム　２８％ ポリアルコキシル化脂肪族アルコール　１％例■、４９ 固形グリホセートモノ−１ｐａ塩　９９．９％ポリアルコキシル化脂肪族アルコ ール　０．１％例Ｉ［，５Ｏ Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩６８ｇ １３．６−ジクロロ−２−ピリジン−２−カルボン酸３ｇ−、リグニンスルホン 酸カリウム塩１０ｇ１オレイル−メチル−タウリン酸ナトリウム塩Ｉｔｓポリオ キシル化ノニルフェノール４ｇ、ポリエタン−アルキルアミド４ｇ及び合成二酸 化ケイ素ｌ。

ｇを７〜１５ミクロンにすりつぶす。５０％のＮ−（ホスホノメチル）−グリシ ンと１７．５％のメトリベンジン（腸ｅｔｒｉｂｅｎｚｉｎｅ）を含有する湿潤 可能な粉が得られる。

これは既知の方法で使用することができる。

例ｎ、５１ Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩６８ｇ １２．３−ジヒドロ−５，６−シメチルー１．４−リチウム−１，１，４，４− テトロキシド１０１ｒｖポリエトキシル化ノニルフエノール３ｇ１ポリエトキシ ル化脂肪酸アミン７１ｒ１　リグニン−スルホン酸カリウム塩７ｇ及び合成二酸 化ケイ素５ｇを農業上の使用に適した大きさにすりつぶし、非吸湿性製品を得る 。

例■、５２ Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩６８ｇ １４−アミノ−３−メチルメルカプト−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，４−） リアジン８．７５ｇ１リグニン−スルホン酸カリウム塩５ｇ１ポリ工トキシル化 ノニルフエノール５ｇｑオレイル−メチル−タウリン酸ナトリウム塩Ｉｇ及び１ ２．２５ｇのアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）を７〜１５ミクロンにすりつぶす。

得られる粉は非吸湿性である。

Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン含有１：５０％。これは農業上の使用に適し た懸濁液処方に使用することができる。

■１分析試験 ■、１　自由流動試験 本発明にしたがい水溶性袋に入れて用いる処方物を製造した場合、製品が目的に 適するかどうかを明らかにするために自由流動試験を行なうことが必要である。

１００ｇの本発明非吸湿性塩を出口の開口が２０−輻の漏斗に充填し、製品が流 出するに要する時間の長さを測定する。自由流動性の粉あるいは良好な流動性を 有すると考えられるような粉では、この流出が１０秒以内に起こる。表１に本発 明の製品のいくつかについて調べた結果を示す。

表１ 例　流出時間（秒） Ｕ、３１　４．０ １１．３２　２．０ １１．３３　４．０ ｎ、３４　２．０ ｎ、３５　１．５ Ｉ１．３６　２．０ ｎ、３７　７．０ １１．３８　５．０ Ｉ１．３９　５．０ ■　４０　９．５ ｎ、４１　７．２ ｎ、４２　４．５ ｎ、４３　４．０ ｎ、４４　３．０ Ｉ１．１２　５．０ ｎ、１３　５．０ １、Ｉ　Ｘ線回折試験 例にしたがい製造したＮ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロビル アンモニウム塩である以下の試料を試験に供した。

表２ 例　使用した溶媒　結晶形 ■、１２　乾燥エタノール　α １．１　９６％エタノール　α ■、１３　水　β −メタノール／９゛エチ鳥エーテル＊　８本　新たに調製 試験方法：試験は、Ｈ２Ｃ−４／Ｃ型のＸ線回折測定機を用いて行なった。線源 はＣｏＫａ　ｌ＝１．７９オンク゛ストトム（Ｃｏチューブ３０ｋｅＶ１２ｍ＾ Ｆｅフィルター）。測角器センサー速度：１°／分。試料保持具はＡ１ｍ１゜試 料の調製及び試験の方法は毎回同じとした。Ｘ線回折図に基づいてｄ格子レベル 値を計算し、その相対強度を表３に示した。Ｘ線回折図のうち数例を図４及び５ に示す。

この結果から、試料が２つの構造を有することは明らかである。我々はこれをそ れぞれα型とβ型と呼ぶこととし表２に記した。

」ｊｕＬ」　９越■と４　Ｊ９たＬΣユ組ヒむ　−水−ｄＡ’　Ｉ／ｌｏ　ｄＡ ″　Ｉ／Ｉｎ　ｄＡ°Ｉ／Ｉｎ　ｄＡ’　Ｉ／Ｉａ１１．０　１００　１１．０ 　１００　７．０３　１００　７．００　１００９．０Ｂ　４７　９．０９　４ ５　４．８３　１６　４．８３　１３７．４１　１３　７．３９　１４　４．５ ６　１９　４．５４　２９５．９４　４２　５．９５　４３　４．４８　４６　 ４．４７　４３５．５４　３８　５．５６　４６　４．２７　２３　４．２６　 ２９５．３８　９　４．＋７　４６　４．１７　３３４．９８　１２　５．０　 １５　４．０６　３７　４．０５　４０４．８５　３３　４．８６　３７　３． ９３７　４８　３．９３７　４９４．５５　９　４．５６　１０　３．８３１　 ６５　３．８２０　７８４．３７　１１　３．６２１　８　３．６２　７４．２ ９８　９　４．３０　９　３．５２７　５５　３．５＋５　４８４．１３　８３ 　４．１３　９４　３．３５８　２１　３．３５１　２０４．０８　３＋　３． ２９７　１８　３．３０　１９４．０１　５８　４．０１　４８　３．１９８　 １０　３．１９５　９３．８２　１４　３．８３　１５　３．１４０　３９　３ ．１３６　３４３．７８２　１５　３．７９　１２　２．９１７　３７　２．９ １２　２８３．７１０　５１　３．７１　５６　２．８２１　４　２．８１５　 ６３．５９　６　２．７３９　１！　２．７３７　８３．４８　１０　３．４８ ８　１１　２．８５４　６　２．６５０　８３．４０３　２９　３．４０３　２ ４　２．５４７　７　２．５４５　＋０３．２９５　９　３．２９３　９　２． ５０２　６　２．５０２　８３．２５７　１７　３．２５９　ＩＳ　２．４２１ 　１２　２．４２０　１８３．１８９　２９　３．１９１　３４　２．３５　２ １　２．４０５　１１３．０３５　７　３．０３７　Ｂ　２．３４　１５２．９ ８５　６　２．９８３　６ ２．９２９　７　２．９３２　７ ２．９０９　６ ２．７９０　１０　２．７８９　１０ ２．６８８ ２．５０２　１８　２．５０２　２４ １１１．３　溶解度試験 ■、３１ 表４にＮ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロビルアンモニウム塩 の溶解度の値を示す。これに基づいて本発明の方法を実施にうつすことが可能で ある。すべての溶媒又は溶媒混合物は本発明で使用可能なものであり、いずれも 、塩とそれから分離すべき生成物との間の適当な溶解度を示している。

表４　溶解度　ｇ／リフドル 痘−一皿一　至Ｌ」コしＶ風　区ヨ」しＶユ　ｌユ圭文二上竺水　１４７０　１ ９８０　１２ メタノール　５６　５７０　＜０．３ エタノール　０．２ ｎ−１０パノール　０．７　１　７０　＜０．５ｉ−７°ロバ゛ノー鳥　く０． ５ ０−７゛タノール　０．１　３５ へ゛ンジルアルコール　０．５　４２０　＜０．２７°ロビレンケ゛リコール　 １８４．０　２４４　＜０゜ン゛メチル本ルム７ミド　１．８　２２　＜０．２ ベンゼン　＜０．１　＜０．１　＜０．１１−１０ビルアミン　＜０．１　＜０ ．１＊　＝イソプロピルアミン ：４ｃ＋ｋ　＝　Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン■、３２ 以下に示す値は、（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタンホスフィ ン酸について最も好適な溶媒を評価するのに用いることができる。

表５　溶解度　ｇ／リフドル １−１−に田２瓜　１ム旧］１　’７　’ｉ＊−水　２０００　１１５０　９９ メタノール　１４　２６０　２３ へ゛ンジルアルコール　９　３００　９７°吐°レンヂリコール　９　２８０　 ２　１ン゛メチルネルム７ミビ　１０　８　１２ベンゼン　− ■、吸湿性 ■、１ 各試料を湿度６０％２５℃の条件で、容器を開放して調べた。結果を表６にホす 。

表６ １　２　７　１４３０９Ｏ Ｎ−（ネス参ツメチル）−り゛リシン＊のモノ−イソ７゛吐゛ル７ンモニウＬ塩 　０．１％　０１％　０．１％　０．１％　０．１％　Ｏ１％Ｎ−（ネスネノメ チル）−ヂリシン＊＊のン゛−イソ７゛ロビルＴンモニウム塩　１３．０％　１ ４．５％　１６．１％　１８．８％　１９．２％　３０．９％＊　七ノーイソプ ロピルアンモニウム塩６よ３０日後も変イヒなし。

＊＊ジ−イソプロピ７げンモニウム塩は１日でねｉｆつ〜）で吸温性を示し、１ ４日後は完全に液体になった。

■、生物学的試験 ＴＶ、１ 例■、３４又は■、３６にしたがって処方した組成物を水中に分散して３ｇ活活 性骨／リフドルの液体とする。各試料の活性成分６■ｇを１５日生の大麦に散布 し温室条件下体に保持した。４日後、植物体乾燥重量当たりのクロロフィル量の 低下を決定した。結果を表７に示す。

表７ 対照　９．２６ｍｇ／ｆ 例Ｉ１．９　３．４２ｍｇ／ｇ 例ｆ１．１１　３．４３ｍｇ／ｇ 成長抑制も同様に測定した。結果を表８に示す。

表８ 対照　Ｏ 例Ｉ１．９　８．７５ｃｍ 例Ｉ１．１１　８．５　ｃｍ ＴＶ、２ 例Ｖ、１．１５の方法にしたがい、１５日生の大豆に４．５ｍ５ｒの活性成分／ 鉢（液体１．５ｍ１）を散布し、光合成活性を３日後に測定した。結果を表９に 示す。

表９ 対照　例■、９　例■、１１ Ｆ　６８５　３４０　３２５ Ｆ　５５Ｂ　８９　１１Ｂ ０．５１７　０．０８２　０．１３４ ２．４０２　０．４０４　０．９２９ Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ　（Ｗ／ｇ） Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ　（Ｗ／ｇ） Ｈｅａヒ　Ｆｌｏｈ　ＦＷ／！ｌ） Ｎ−ホスホノメチル−グリノン 国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　４１１５／９１（３２）優先臼　１９９１年１２月２ ７日（３３）優先権主張国　ハンガリー（ＨＵ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、 ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＵ、ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、ＪＰ、　ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、５Ｄ （７２）発明者　ガラムンブ、ヴイルモシュハンガリー国、　４４４０　ティサ ヴアシュヴアーリ、エールムンカーシュ・ウッツア　２（７２）発明者　グヤー シュ、イムレ ハンガリー国、　４４４０　ティサヴアシュヴアーリ、イフユシャーグ・ウッツ ァ　４／４（７２）発明者　レーパーシ、ヤーノシュハンガリー国、　４４４０ 　ティサヴアシュヴアーリ、イフユシャーグ・ウッツア　１／４（７２）発明者 　レーバーシネ−・ヴエレシュ・アゴタハンガリー国、　４４４０　ティサヴア シュヴアーリ、イフユシャーグ・ウッツア　１／４（７２）発明者　ヴイグ、ヨ ージェフ ハンガリー国、　４４４０　ティサヴアシュヴアーリ、カバイ・イエ−・ウッツ ア　１７（７２）発明者　フッカ９．イシユトヴアーンネーハンガリー国、　４ ４４０　ティサヴアシュヴアーリ、ズリニー・ウッツア　１５ （７２）発明者　フエヘールヴアリー、エディトハンガリー国、　４４４０　テ ィサヴアシュヴアーリ、ウエッセレーニイ・ウッツア　１１（７２）発明者　ロ ーカ、ラースローネーハンガリー国、　４４４０　ティサラアシュヴアーリ、ゲ ルゲイ・デー・ウッツア　１３（７２）発明者　ペテ、ラースローネーハンガリ ー国、　４４４０　ティサヴアシュヴアーリ、ヴアシュ・デー・ウッツァ　１９ （７２）発明者　ネウ、ジョージエフ ハンガリー国、　４４４０　ティサヴアシュヴアーリ、ケルプ・イー・ウッツア 　１／アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉのモノ−アンモニウム塩 （式中、 −Ｒ１は水酸基又はアルキル基を表わし；−Ａは一級又は二級アミノ基を含む１ 〜４アルキルアミノ又はアミノアルキル基であって、好ましくは、−ＣＨ２−Ｎ Ｈ−又はＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ−基を表わし；−Ｂはアンモニウムイオン又はア ルキル置換されたアンモニウムイオンを表わし； −Ｒ２は水素、水酸基、所望により置換された１〜４アルキル基、所望により置 換されたアリール基を表わす） の製造方法であって、一般式Ｉのモノ−アンモニウム塩を一般に塩調製法として に既知な方法によって製造し、他の汚染を避けるとともに、塩の製造途中及びそ の後に一般式Ｖのジ−アンモニウム塩（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとお り）を除去するかその生成を抑えることによる、固体で非吸湿性の塩を合成する ことを特徴とする方法。 ２．一般式Ｉのモノ−アンモニウム塩（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとお り）の製造方法であって、 ａ）一般式ＩＩの酸（ここで、−Ｒ１及びＡは上記のとおり）を、イオンＢ＋（ ここで、Ｂは上記のとおり）を生成し得る塩基性（アルカリ）反応体と、一般式 Ｉ及びＩＩの塩及び酸を溶解しないか又はわずかにしか溶解せず、一方該塩基性 反応体及び副生物として生成する一般式Ｖ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記の とおり）のジ−アンモニウム塩を容易に溶解する、有機極性溶媒中又は有機極性 溶媒を含有する溶媒混合物中で反応させ、所望により続いて反応混合物を加熱す るか；ｂ）一般式Ｖ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）のジ−アンモ ニウム塩を一般式ＩＩ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）の酸と方法 ａ）の反応条件下に反応させるか； ｃ）一般式ＩＩ（ここで、−Ｒ１及びＡは上記のとおり）の酸を方法ａ）の反応 条件下にイオンＢ＋（ここで、Ｂは上記のとおり）を生成し得る塩と反応させる か；ｄ）一般式Ｉ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）の吸湿性塩を、 一般式Ｉ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）のモノ−アンモニウム塩 もを溶解しないか又はわずかにしか溶解せず、一方一般式Ｖ（ここで、−Ｒ１、 Ａ及びＢは上記のとおり）のジ−アンモニウム塩を容易に溶解する有機の好まし くは極性の溶媒又は有機極性溶媒を含有する溶媒混合物で抽出するか；ｅ）一般 式Ｖ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）のジ−アンモニウム塩又はこ うしたジ−アンモニウム塩で汚染されているモノ−アンモニウム塩から、室温で 真空に引くか又は加熱することにより、Ｂ＋イオン（ここで、Ｂは上記のとおり ）を含有するモル当量以上のアミンを除去するか；ｆ）一般式ＩＩ（ここで、− Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）の酸の塩を方法ａ）の反応条件を用いてイオン Ｂ＋（ここで、Ｂは上記のとおり）を生成し得る反応体と反応きせ、所望により かくして生成した一般式Ｉ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）の塩を 好ましくは濾過によって単離する；の一つ又はその組み合わせを使用することを 特徴とする方法。 ３．請求項１又は２のいずれかの方法であって、出発原料の酸として式ＩＩＩの Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシンを用いることを特徴とする方法。 ４．請求項１又は２のいずれかの方法であって、出発原料の酸として式ＩＶの（ ３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）−メタンホスフィン酸を用いることを 特徴とする方法。 ５．請求項１〜４のいずれかの方法であって、溶媒として、炭素原子を１〜６個 含有する脂肪族アルコール及び／又はポリアルコール及び／又は１〜６のアルキ ル側鎖を有する芳香族アルコールを用いることを特徴とする方法。 ６．請求項５の方法であって、エタノール及び／又はプロパノールの存在下に、 Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩又はモ ノ−アンモニウム塩を製造することを特徴とする方法。 ７．請求項１のｃ）の方法であって、一般式ＩＩ（ここで、Ａ及びＲ１は上記の とおり）の酸をｐＫ値が２．２７〜５．８の一般式ＶＩ（ここで、−Ｒ２は水素 、水酸基、所望により置換された１〜４アルキル基、所望により置換されたアリ ール基を表わす）の一又は二塩基カルボン酸を用いて形成される塩と反応させる ことを特徴とする方法。 ８．請求項１のｃ）の方法であって、一般式ＶＩ（ここで、−Ｒ２は上記のとお り）のトリアルキル−アンモニウム塩を固形のまま又は溶液のかたちで反応に添 加することを特徴とする方法。 ９．請求項１のｃ）の方法であって、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の 温度範囲で反応を行なうことを特徴とする方法。 １０．請求項２の方法であって、方法ａ）を用いてＮ−（ホスホノメチル）−グ リシンを反応させることにより、鈍粋な結晶形α、触点１５８〜１６３℃のＮ− （ホスホノメチル）−グリシン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩を製造する ことを特徴とする方法。 １１．実質的に一般式Ｖ（ここで、Ａ及びＲ１は上記のとおり）のジアンモニウ ム塩を含まない一般式Ｉ（ここで、Ａ及びＲ１は上記のとおり）の固形、非吸湿 性モノ−アンモニウム塩。 １２．請求項１１の固形、非吸湿性Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ− イソプロピルアンモニウム塩であって、結晶形がαであり、１５８〜１６３℃に 融点域を有し、Ｘ線回折法によれば以下の結晶−格子−レベルの特性値：１１． ０，９．０６，５．９４，５．５４，４．１３，３．７１オングストロームを有 し、ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって得られる特性吸収帯が、１６６０，１６００ ，１５５３，１５４５．１０７５，５１３及び４７５ｃｍ−１であるもの。 １３．請求項１１の固形、非吸湿性Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン−モノ− イソプロピルアンモニウム塩であって、βの結晶形をとり、１４３〜１５４℃に 融点域を有し、Ｘ線回折法によれば以下の結晶−格子−面の特性値：７．００， ４．８３，４．４７，３，３５．２．８１５を有し、ＦＴ−ＩＲ分光分析法によ って得られる特性吸収帯が、１６４５，１５９４，１５６１，１５４１，１０６ ６，５００及び４５５ｃｍ−１であるもの。 １４．請求項１１の固形、非吸湿性（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル） メタンホスフィオン酸のモノ−イソプロピルアンモニウム塩であり、１９９〜２ ０３℃に融点域を有し、ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって得られる特性吸収帯が、 １６４０，１６０１，１５３０，１１３８，１０３７，７５０及び４７１ｃｍ］ −１であるもの。 １５．一般式Ｉ（ここで、−Ｒ１、Ａ及びＢは上記のとおり）の結晶性・非吸湿 性塩の有効量を有効成分として含有することを特徴とする除草剤又は植物の成長 制御剤組成物。 １６．結晶性・非吸湿性（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）メタンホス フィオン酸のモノ−イソプロピルアンモニウム塩の有効量を有効成分として含有 することを特徴とする除草剤又は植物の成長制御剤組成物。 １７．結晶性・非吸湿性かつα又はβ結晶形のＮ−（ホスホノメチル）−グリシ ン−モノ−イソプロピルアンモニウム塩の有効量を有効成分として含有すること を特徴とする除草剤又は植物の成長制御剤組成物。 １８．請求項１４〜１６のいずれかの除草剤又は植物の成長制御剤組成物であっ て、活性成分として上記塩を０．１〜９９．９％含み、さらに殺菌剤の分野及び ／又は製品において使用される添加剤や助剤（こうしたものは、農業上の使用に 供せられる際に組成物の性質を改良するためのものである）を含むことを特徴と するもの。 １９．請求項１５〜１８のいずれかの除草剤又は植物の成長制御剤組成物であっ て、活性成分として上記塩を０．１〜９９．９％含み、さらにそれ自体殺菌性等 を有する物質を含むことを特徴とするもの。 ２０．請求項１５〜１９のいずれかの除草剤又は植物の成長制御剤組成物の製造 方法であって、殺菌剤の処方に用いられる既知の方法を用いて、上記請求の範囲 に記載の活性成分を０．１〜９９．９％、さらに殺菌剤の処方及び／又は製品に おいて使用される補助剤（こうしたものは、農業上の使用に供せられる際に組成 物の性質を改良するためのものであり、生物学的を性質を有するもの、あるいは 、それ自体、殺菌剤の有効成分として既知のものを含む）を処方することを特徴 とする方法。 ２１．請求項１５〜２０のいずれかの除草剤又は植物の成長制御剤組成物であっ て、乾燥時には固体であるが水溶性のポリマーからなり、請求項１５〜２０のい ２２．好ましくない植物又は雑草を殺草し又は植物の成長に影響を与える方法で あって、請求項１５〜２１の除草剤又は植物成長制御剤組成物の有効量を、水溶 液若しくは水／有機溶媒溶液又は分散液又は懸濁液のかたちで植物に降り掛けて 該植物を処理することを特徴とする方法。