HU214941B

HU214941B - Glufozinátsót tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására

Info

Publication number: HU214941B
Application number: HU914115A
Authority: HU
Inventors: Fulgencio M. Powell; József Vig; László Litkei; János Répási; Vilmos Galamb; Veres Ágota Répásiné; Istvánné Koczka; Edit Fehérvári; Lászlóné Pethe; Lászlóné Róka
Original assignee: Monsanto Europe S.A.
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1998-08-28
Also published as: HU914115D0; HUT72427A

Abstract

A találmány tárgya eljárás glufozinátsóknak szilárd, nemhigroszkópos formában történő előállítására oldószerben a megfelelő sav és bázikus reaktáns reakciójával oly módon, hogy DL-homoalanin-4-il-(metil)-foszfinsavat reagáltatnak ammóniával vagy 1-4 szénatomos alkil-aminnal 1-4 szénatomos alkanolban az alkohol forráshőmérsékletén, és a képződött sót kinyerik. A találmány tárgya a nemhigroszkópos sót tartalmazó herbicid vagy növekedésszabályozó készítmény, amely hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben tartalmazza a fenti glufozinátsót, adott esetben a hatóanyaggal kompatibilis, ismert herbicid hatóanyagként glifozátsó, imidazolinon- származék, fenoxi-ecetsav-származék, difenil-éter-származék, triazin-származék kíséretében, a glufozinátsóra számított (0,01-4):1 tömegarányban. A készítmény felhasnzálásra kész, száraz állapotban szilárd és flexibilis, vízben oldható polimerből készült lezárt zsákban kiszerelve is forgalmazható. HU 214 941 B A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 3 lap ábra)

Description

A találmány I általános képletű vegyületek sóinak előállítására, és azokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik.

Az I általános képletben a szubsztituensek jelentése: R jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumion.

A leírásban alkalmazott rövidítések és definíciók:

- IPA = izopropil-ammónium;

- „nemhigroszkópos” ebben a leírásban azt jelenti, hogy a termék 25 °C-on, 60% relatív nedvességű levegő környezetében 3 hét alatt nem vesz fel észrevehető mennyiségű vizet, illetve ez a vízfelvétel kevesebb, mint 0,11%.

A találmány tárgyát képezi az eljárás az I általános képletű vegyületek sóinak szilárd, nemhigroszkópos formában történő előállítására oldószerben a megfelelő sav és bázikus reaktáns reakciójával oly módon, hogy DL-homoalanin-4-il-(metil)-foszfmsavat a továbbiakban glufozinátot ammóniával vagy 1-4 szénatomos alkil-aminnal reagáltatunk 1-4 szénatomos alkanolban az alkanol forráshőmérsékletén és a képződött sót önmagában ismert módon kinyeijük.

Az irodalomból az I általános képletű vegyületek mint herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagai ismertek. Ezen hatóanyagok előállítását íiják le többek között a 3.312.165 számú német, 249.188, 265.412, 301.391 számú európai és a 60.248.190, 02.190.196, 59.181.288 számú japán szabadalmi leírásokban.

A fenti típusú vegyületek származékai közül nagy gyakorlati jelentőséggel bírnak a glufozinát ammóniumsói, amelyek kontakt herbicidek és növényi növekedést szabályozó készítmények (például Basta, Finálé®) hatóanyagaként ismeretesek. Ezek a készítmények a kereskedelmi forgalomban általában nem szilárd alakban, hanem vizes oldat formájában kaphatók. A vizes oldatok körülbelül 200 g/1 sótartalmú készítmények.

Ennek következtében nagytérfogatú szállítóedényekre van szükség, jelentős szállítási, raktározási költségek jelentkeznek, és az elfolyásokból veszteségek adódhatnak, környezeti ártalmak léphetnek fel. A glufozinát vízben rendszerint savas és kelátképző tulajdonsággal rendelkezik. A fémtartályok szerkezeti anyagával reakcióba léphet, ezért speciális szállítóeszközöket igényel.

Fenti hátrányok kiküszöbölésére kívánatos lenne a glufozinátot szilárd formában tartani és csomagolni. Ismeretesek nedvesíthető porokra vonatkozó leírások (például Ε. P. 256.942, 352.508, J. P. 01.42.409 számon nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentések), amelyek glufozinát szervetlen ammóniumsóit vagy más aminsókat (például 58.18.311 számú japán szabadalmi leírás) tartalmazzák közömbös töltőanyag, egy vagy több felületaktív anyag és egyéb adalékanyagok mellett.

Az ilyen nedvesíthető porok több szempontból voltak hátrányosak. A szilárd töltő- és adalékanyagok csökkentették a hatóanyag mennyiségét. Azok a fitoaktív vegyületek, amelyek ilyen porokban kívánatosak lennének, higroszkóposak, szétmállanak. Különös gondot kellett fordítani a készítmények tárolására, csomagolására, illetve részleges felhasználás esetén a megbontott csomagolási egységben maradt termék stabilitásának biztosítására.

Fenti problémák kiküszöbölésére a szabadalmi irodalomban többféle megoldás alkalmazását írták le. így próbálkoztak szilárd hordozóanyag, adalékanyag és 0,5-3,5 tömeg% hatóanyag fluid granulálásával (62.175.407 számú japán szabadalmi leírás). Hordozóanyagként karbamid, illetve vízoldható szervetlen sók alkalmazását is javasolták (62.175.408 számú japán szabadalmi leírás). Mivel a glufozinát savas alakja vízben vagy más oldószerekben gyengén oldódik, az eljárás ezen vegyületek sói vizes oldatának előállításával járt. A sókat általában in situ egy vizes oldószer-rendszerben állították elő.

A fenti eljárás szerint a glufozinát-ammónium-(NH₄), illetve -izopropil-ammónium-(IPA)-sót vízben készült oldatból állították elő úgy, hogy az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálták, és a maradékot 80 °C-on vákuumban meg szárították (185.003 számú magyar, a 620.812 számú svájci és a 2.717.440 számú német szabadalmi leírás). Az így kapott glufozinát-NH₄-, illetve IPA-só olvadáspontja 215 °C, illetve 105 °C. A glufozinát-NH₄-sót erősen higroszkópos anyagként írták le (a 2717440 számú német és a 620.812 számú svájci szabadalmi leírás). Az eljárás egy továbbfejlesztett változata szerint (33.12165 számú német szabadalmi leírás) 4(hidroxi-metil-foszfinil)-2-oxo-vajsavat vagy annak sóit -10 °C és +150 °C között hidrogénatomoszférában ammóniával vagy primer aminokkal, ekvimolárisan vagy maximum 10-szeres feleslegben kezelték katalizátor jelenlétében. Oldó- vagy hígítószerként víz vagy alacsony szénatomszámú alkoholok, illetve ezek keverékeit használták. A hidrogénfelvétel befejeződése és nyomásmentesítés után a katalizátort kiszűrték, az oldószert csökkentett nyomás mellett ledesztillálták. A desztilláció maradéka színtelen, üvegszerűen megdermedő termék volt, melyet dörzscsészében elporítottak. Az így kapott glufozinát-NH₄-só olvadáspont-tartománya 205-215 °C, a glufozinát-IPA-só olvadáspontja 105 °C.

A fenti eljárások hátránya, hogy a kapott üvegszerű termék nehezen kezelhető volt, ipari méretű készítménygyártásra nem volt alkalmas. Emiatt a terméket vizes koncentrátum formájában hozzák forgalomba, mint például Finálé®, Basta.

Találmányunk célja az volt, hogy a glufozinátsókat, illetve azokat tartalmazó készítményeket, kombinációkat szilárd formában állítsuk elő.

Találmányunk kidolgozása során arra a meglepő felismerésre jutottunk, hogy ezek a sók az irodalomban leírtaktól eltérően megfelelő eljárással előállítva nemhigroszkópos, stabil, jól definiálható olvadásponttal rendelkező, szilárd, fehér porszerű kristályok, amelyek az eddig ismert eljárásokkal előállítottakhoz képest jelentősen jobb vízoldékonysággal rendelkeznek. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a fenti eredményekhez akkor juthatunk, ha az alábbi feltételek teljesülnek: Sóképzéskor olyan szerves poláros oldószert vagy azt tartalmazó oldószerelegyet kell alkalmazni, amelyben a sav gyengén, a bázikus reaktáns jól, a só pedig gyengén

HU 214 941 Β oldódik. Ezen felismerés alapján valósítottuk meg a találmányunk szerinti eljárást.

A találmányunk szerinti eljárás előnyös megvalósítása szerint az oldószerelegyben diszpergáljuk a savrészecskéket, amelyeket fokozatosan reagáltatunk a bázikus reaktánssal. A képződött sót ismert módszerek alkalmazásával izoláljuk; vagy kiválik a lehűtött oldatból és egyszerűen kiszűrhető, vagy beoldódik és önmagában ismert módon kinyerhető.

Az alábbi táblázatban a glufozinát-ammónium- és -IPA-só oldhatósági tulajdonságait mutatjuk be különféle oldószerben.

Oldószer:	Oldhatóság (g/1)
glufozinát-NH₄ szobahőmér- sékleten	glufozinát-IPA szobahőmér- sékleten
1. desztillált víz	2000	1150
2. metanol	14	260
3. etanol	4	5
4. n-propanol	6	5
5. i-propanol	10	4
6. benzil-alkohol	9	300
7. propilénglikol	9	280
8. dimetil-formamid	10	8
9. benzol	-	-

Az eddig ismert eljárásokkal előállított glufozinát-IPA-só, illetve -NH₄-só olvadáspontja 105 °C, illetve 205-215 °C olt, és a kapott termékek üvegszerű anyagok voltak. A találmány szerinti eljárással előállított glufozinát-ΙΡΑ-, illetve -NH₄-só olvadáspontja 199-203 °C, illetve 207-216 °C, és a termékek fehér, porszerű kristályos anyagok, amelyek könnyen kezelhetők.

A különböző módszerekkel előállított glufozinátsók korrekt szerkezetének ismerete érdekében nagyon fontos az alkalmas analitikai eljárás kidolgozása és használata. Ennek hiányában a kapott eredmények helytelenül interpretálhatók. Ezt elkerülendő dolgoztuk ki az alábbi metódust.

Az IR spektroszkópiás adatokból jól látható, hogy a glufozinát kétféle ikerionos formában létezik (1. ábra), így a karboxilcsoport disszociálatlan és disszociált formában egyaránt megtalálható. Az előbbi alakhoz az 1733 cm-· és az 1728 crrr'-nél megfigyelhető abszorpciós sáv, az utóbbihoz pedig az 1640 cm^-1 és az 1600 cm^-1 körül megjelenő sáv rendelhető. A sóképzés során a hatóanyag-tartalom megállapítása önmagában nem ad egyértelmű információt a termék összetételére nézve. Előfordulhat ugyanis az az eset, hogy a fázishatáron lejátszódó reakció következtében a végtermék a szabad sáv és a melléktermékként keletkező diammóniumsó különböző arányú keveréke, és csak a mintaelőkészítés során (oldás) játszódik le végig a reakció. Az ebből adódó hibát a szabadalmi leírások általában nem vették figyelembe. Az általunk alkalmazott technikával lehetőség nyílik arra, hogy változatlan állapotban vizsgáljuk a mintákat.

A mellékelt (IPA-sóra vonatkozó) IR felvételeken jól látható (2. ábra), hogy a példáinkban leírt módon előállított glufozinátsó esetén egyértelműen eltűnnek a disszociálatlan karboxilcsoport abszorpciós sávjai (1730 cm® körül), és jelentősen megnőnek a sókra jellemző disszociált karboxilcsoport sávjai (1640 és 1600 cm® körül).

Az IR-adatok ismeretében már nyugodtan támaszkodhatunk az általunk kidolgozott HPLC-s eljárásra, amely a sók, illetve formált szerek glufozinát-tartalmának meghatározására szolgál. Az anyagok jellemzését az olvadáspontok automatikus olvadáspont-meghatározó készülékkel történő objektív mérésével tettük teljesebbé.

A találmányunk szerinti eljárás előnyei az eddig ismert eljárásokkal szemben, hogy

- egyszerű és könnyen kivitelezhető,

- nem igényeli katalizátor alkalmazását,

- az így előállított termékek szilárd porszerű kristályok, nemhigroszkópos anyagok, könnyen kezelhetőek, és a formált készítményekben előnyös tulajdonságaikat is megtartják. További előny, hogy az üzemesítés csak hagyományos technológiát igényel, környezetkímélő, energiatakarékos.

Találmányunk tárgyát képezik továbbá herbicid vagy növekedésszabályozó készítmények, amelyek hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben a találmány szerinti eljárással előállított szilárd, nemhigroszkópos I általános képletű glufozinátsót a szokásos formálási segédanyagokkal együtt tartalmazzák, előnyösen nedvesítőszerek, hordozó- és töltőanyagok mellett.

A sók előnyös tulajdonságaikat a készítményben is megtartják, és olyan formált készítmények állíthatók belőlük elő, amelyeket eddig csak folyadék vagy tankkeverék formájában lehetett elkészíteni, illetve olyan szilárd készítmények, amelyek nem a találmányunk szerinti módszerekkel előállított sókat tartalmazó szilárd készítményeknél előnyösebb sajátságokkal rendelkeznek.

A találmány szerinti készítmények a 0,1-95 tömeg% mennyiségű hatóanyag mellett a növényvédőszer-gyártásban általánosan használt, illetve speciálisan e terméktípus célszerű felhasználását elősegítő segéd-, illetve kiegészítő anyagok széles körét tartalmazhatják. így kationos, anionos, nemionos és amorf típusú felületaktív, felületi feszültségcsökkentő anyagokat, adjuvánsokat, adhéziós, antiadhéziós anyagokat, porzásgátlókat, habzásgátlókat, oldást elősegítő anyagokat, esőállóság-fokozó, korróziócsökkentő adalékanyagokat, aktivátorokat. Tartalmazhatnak adott esetben 0-95 tömeg% egy vagy több szilárd hordozóanyagot, és 0,05-95 tömeg% egy vagy több felületaktív anyagot.

A mezőgazdaságilag elfogadható hordozóanyagok általában ismertek. A hordozóanyag előnyösen szilárd, így például lehet agyag, természetes vagy szintetikus gyanta, viasz vagy szilárd műtrágya.

A felületaktív anyag lehet emulgeáló, diszpergáló, ionos vagy nemionos típusú nedvesítőszer vagy ezen felületaktív anyagok keveréke. Ilyenek:

HU 214 941 Β

- vízoldható alkil-szulfonátok, alkil-foszfátok, alkil-benzolszulfonátok,

- naftil-szulfonátok és alkil-naftil-szulfonátok,

- szulfátéit zsíralkoholok, aminok, savamidok,

- szulfátéit vagy szulfonált zsírsav-észterek,

- szulfonált növényi olajok,

- alkil-fenolok különösen az izooktil-fenol és nonilfenol poli(oxi-etilén) származékai és a hexitalanhidridek mono (hosszú szénláncú) zsírsav-észtereinek poli(oxi-etilén) származékai,

- poli(oxi-etilén)-alkil-éter, poli(oxi-etilén)-alkilaril-éterek,

- poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éter formaldehid-kondenzátumok,

- poli(oxi-etilén)-alkilén-aril-éterek,

- poli(oxi-alkilén)-alkil-észterek,

- poli(oxi-alkilén)-szorbital-, szorbitán-, illetve glicerin-észterek,

- poli(oxi-alkilén)-tömb kopolimerek,

- poli(oxi-alkilén)-alkil-szulfonomidok,

- poli(oxi-alkilén)-glicerinészterek,

- poli(oxi-alkilén)-gyanta-észterek,

- poli(oxi-propilén)-tömb kopolimerek,

- poli(oxi-etilén)-oleil-éterek,

- poli(oxi-alkilén)-alkil-fenolok, ezek elegyei és hasonlók,

- poli(oxi-alkilén)-alkil-aminok, így az etoxilezett (legelőnyösebben 15-20 mól etilén-oxidot tartalmazó) faggyú-amin, etoxilezett olein-amin, etoxilezett szója-amin, etoxilezett kakaó-amin, etoxilezett szintetikus alkil-aminok, propoxilezett aminok, valamint ezek elegyei,

- poli(oxi-alkilén)-alkil és alkil-aril-éter-szulfátok,

- poli(oxi-alkilén)-sztiril-fenil-éter-szulfátok,

- alkil-naftalin-formaldehid kondenzátumok,

- alkil-difenil-éter-szulfonátok,

- poli(oxi-alkinil)-alkil-foszfátok,

- poli(oxi-alkilén)-fenil-éter-foszfátok,

- poli(oxi-alkil)-fenol-foszfátok,

- polikarboxilátok, N-metil-zsírsav-lauridok, ezek elegyei és hasonlók,

- különböző amin-oxidok, például a lauril-dimetilamin-oxid és hasonló,

- az N-(foszfono-metil)-glicin felületaktív sói, például az N-(foszfono-metil)-glicin-N,N-bisz(hidroxi-etil-kókuszamin) sója,

- telített zsíralkoholok, etil-, szteril-, oleil-alkoholok, 2-oktil-dodekanol, izotridecil-alkohol,

- szerves savak észterei, tejsav-etilészter, dibutilftalát, adipinsav-izopropilészter,

- zsírsavak, zsírsav-sók, zsírsav-észterek,

- etil-oleát, etil-sztearát, di-n-butil-adipát,

- laurinsav-hexilészter, dipropilénglikol-pelargonát,

- izopropil-mirisztát, izopropil-palmitát, izopropilsztearát,

- olajsav-oleilészter, olajsav-dodecilészter poligliceril-laurinsav-észter,

- telített zsíralkoholok kapril/kaprinsav észterei, ezek keverékei és hasonlók,

- glicerin-poli(vinil-alkohol)-származékok,

- foszfolipidek, alkil-poliglikozid-származékok,

- metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-metil- és egyéb cellulóz-származékok,

- polivinil-származékok,

- ligninszulfonátok, polimer alkil-naftalinszulfonátok,

- poli(metilén)-bisz(naftalinszulfonát), N-metilN(hosszú szénláncú) zsírsav-laurátok,

- kvatemer ammóniumsók, alkil-, alkil-aril-ammónium-halogenidek, így a 10-18 szénatomos alkildimetil-, alkil-trimetil-, alkil-benzil-dimetil-ammónium-klorid, előnyösen cetil-trimetil-ammónium-klorid,

- anionos, kationos, nemionos, illetve amfoter fluoralifás nedvesítőszerek, szilikon-kopolimer alapú felületaktív anyagok,

- tetraetoxi-szilán-származékok és hasonlók.

A készítmények előnyösen tartalmazhatnak nitrogéntartalmú szerves, illetve szervetlen vegyületeket, karbamidot és karbamidszármazékokat, szervetlen sókat, így többek között kalcium-, nátrium-, ammóniumkloridot, -szulfátot, -foszfátot, -borátot és hasonlókat.

Adalékanyagként alkalmazhatunk továbbá paraffin szénhidrogéneket, alifás ásványolaj frakciókat, természetes növényi olajokat, szerves oldószereket.

Inért hordozóanyagként diatomaföldet, kaolint, attapulgitot, fullerföldet, montmorillonitot, bentonitot, szintetikus kovasavakat, tioszulfátokat alkalmazhatunk.

A találmány szerinti glufozinát-izopropil-ammónium- és ammóniumsókat tartalmazó szilárd herbicid készítmény egyéb segédanyagot is tartalmazhat, így például védőkolloidokat, adhéziót elősegítő anyagokat, sűrítőanyagokat, tixotróp anyagokat, felszívódást elősegítő szereket, stabilizátorokat. Általában megállapítható, hogy a találmány szerint felhasznált vegyületek a növényvédőszer-gyártásban szokásosan alkalmazott szilárd vagy folyékony adalékanyagokkal kombinálhatok. Különösen előnyösek azok a készítmények, amelyek etoxilezett zsíramint és ammóniumionokat tartalmazó sókat, különösen szulfátot tartalmaznak.

A készítmény tartalmazhat más peszticid hatású anyagokat, előnyösen inszekticideket, füngicideket.

A találmány tárgyát képezik továbbá az olyan herbicid készítmények, amelyek az I általános képletű vegyület sói mellett a következő típusú, a hatóanyaggal kompatibilis, ismert herbicid anyagokat tartalmazzák, összesen 0,1-95 tömeg% mennyiségben: glifozátsó, imidazolinon-származék, fenoxi-ecetsav-származék, difenil-éter-származék, triazinszármazék.

A következőkben felsorolunk néhány olyan herbicid hatású anyagot, amelyek előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti szilárd készítményekben a találmányunk szerinti glufozinátsóval kombinálva.

Hormonhatású vegyületek:

- 2,4-D (2,4-diklór-fenoxi-ecetsav),

- MCPA (2-metil-4-klór-fenoxi-ecetsav),

- 2,4,5-T (2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav),

- diklórprop [2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav],

- mekoprop [2-(2-metil-4-klór-fenoxi)-propionsav],

- 2,4-DB (2,4-diklór-fenoxi-vajsav),

HU 214 941 Β

- MCPB (2-metil-4-klór-fenoxi-vajsav),

- napropamid [2-(l-naftoxi)-N,N-dietil-propionamid],

- NES (1-naftil-ecetsav),

- triklopir (3,5,6-triklór-2-piridinil-oxi-ecetsav),

- klopiralid (3,6-diklór-piridin-2-karbonsav),

- fluroxipir (4-amino-3,5-diklór-6-fluor-2-piridiloxi-ecetsav),

- pikloram (4-amino-3,5,6-triklór-pikolinsav),

- dikamba (2-metoxi-3,6-diklór-benzoesav),

- benzak (2,3,6-triklór-benzoesav),

- endotal [7-oxa-biciklo(2,2,l)heptán-2,3-dikarbonsav],

- klórtal-metil (2,3,5,6-tetraklór-tereftálsav-dimetil-észter).

Halogénezett alkánsavak:

- dalapon (2,2-diklór-propionsav),

- TCA (triklór-ecetsav).

Triazinok:

- simazin [2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-sz-triazin],

- atrazin [2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropilamino)-sz-triazin],

- terbumeton [4-(etil-amino)-2-(terc-butil-amino)6-metoxi-sz-triazin],

- cianazin [2-klór-4-(etil-amino)-6-(2-ciano-izopropil-amino)-sz-triazin],

- terbutrin [4-(etil-amino)-2-(terc-butil-amino)-6(metil-tio)-sz-triazin],

- metribuzin [4-amino-3-(metil-merkapto)-6-(tercbutil)-1,2,4-triazin-5-n],

- terbutilazin [4-(etil-amino)-2-(terc-butil-amino)6-klór-sz-triazin].

Karbamidok:

- fenuron (N,N-dimetil-N-fenil-karbamid),

- monuron [l,l-dimetil-3-(4-klór-fenil)-karbamid],

- diuron [N-(3,4-diklór-fenil)-N,N-dimetil-karbamid],

- metoxuron [N-(3-klór-4-metoxi-fenil)-N,Ndimetil-karbamid],

- monolinuron [N-(4-klór-fenil)-N-metoxi-N-metil-karbamid],

- linuron [N-(3,4-diklór-fenil)-N-metoxi-N-metilkarbamid],

- klórbromuron [N-(4-bróm-3-klór-fenil)-Nmetoxi-N-metil-karbamid],

- tebutiuron {N-[5-(l,l-dimetil-etil)-l,3,4-tiadiazol-2-il]-N,N-dimetil-karbamid}.

Szerves foszforvegyületek:

- glifozát [N-(foszfono-metil)-glicin],

- glifozát-trimezium [N-(foszfono-metil)-glícintrimetil-szulfonium-só],

- bilanafosz {4-[hidroxi-(metil)-foszfinoil]-Lhomoalanil-L-alanil-L-alanin},

- foszamin-ammónium [ammónium-(etil-karbanoil-foszfonát)],

- etefon (2-klór-etil-foszfonsav).

Imidazolinonok:

- imazametabenz-metil [2-(4-izopropil-4-metil-5oxo-2-imidazolin-2-il)-p- és -m-toluolkarbonsavmetil-észter],

- imazapir [2-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav],

- imazakvin {2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(l-metiletil)-5-oxo-lH-imidazol-2-il]-3-kinolinkarbonsav},

- imazetapir {2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(l-metiletil)-5-oxo-lH-imidazol-2-il]-5-etil-3-piridinkarbonsav}.

Difenil-éterek:

- oxifluorfen [2-klór-l-(3-etoxi-4-nitro-fenoxi)-4(trifluor-metil)-benzol],

- fomezafen {5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]N-(metil-szulfonil)-2-nitro-benzamid},

- acifluorfen-Na {Na-5-[2-klór-4-(trifluor-metil)fenoxi] -2-nitro-benzoát},

- bifenox [metil-5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitrobenzoát],

- klórmetoxifen [4-(2,4-diklór-fenoxi-2-metoxi-lnitro-benzol)].

Klór-acetamidok:

- alaklór [N-(2,6-dietil-fenil)-N-(metoxi-metil)klór-acetamid],

- propaklór [N-izopropil-2-klór-acetanilid],

- butaklór [N-(butoxi-metil)-2,6-dietil-2-klóracetanilid],

- acetoklór [N-(etoxi-metil)-2-etil-6-metil-klóracetanilid],

- metolaklór [2-etil-6-metil-N-(l-metil-2-metoxietil)-klór-acetanilid],

- propizamid [N-(dimetil-propinil)-3,5-diklórbenzamid].

Dinitro-anilinek:

- pendimetalin [N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6dinitro-anilin],

- etalfluralin [N-etil-N-(2-metil-2-propenil)-2,6dinitro-4- (trifluor-metil)-anilin].

Szulfonil-karbamidok:

- klórszulfuron [2-klór-N-[(4-metoxi-6-metil1.3.5- triazin-2-il)-amino-karbonil]-benzolszulfonamid},

- metszulfuron-metil /metil-2-{[(4-metoxi-4-metil1.3.5- triazin-2-il)-amino-karbonil]-amino-szulfo· nil}-benzoát/,

- tifenszulfuron-metil /metil- {[(4-metoxi-6-metil1.3.5- triazin-2-il)-amino-karbonil]-amino-szulfonil} -2-tiofén-karboxilát/,

- triaszulfuron {3-(6-metoxi-4-metil-l,3,5-triazin2-il)-l-[2-(2-klór-etoxi)-fenil-szulfonil]-karbamid},

- tribenuron-metil {metil-2-[N-(4-metoxi-6-metil1.3.5- triazin-2-il)-N-metil-amino-karbonilamino-szulfonil]-benzoát},

- klórimuron-etil {etil-2-[(4-klór-6-metoxi-pirimidin-2-il)-amino]-karbonil-amino-szulfonilbenzoát},

- szulfometuron-metil {2-[3-(4,6-dimetil-pirimidin· 2-il)-ureido-szulfonil]-benzoesav-metilészter},

- rimriduron {N-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)· amino-karbonil-3-etil-szulfonil]-2-piridin-szul· fonamid}.

HU 214 941 Β és egyéb hatóanyagok:

- bentazon [3-izopropil-l,2,3-benzotiadiazinon-(4)2,2-dioxid],

- oxadiazon {2-terc-butil-4-[2,4-diklór-5-(izopropil-oxi)-fenil]-l,3,4-oxa-diazolin-5-on},

- amitrol (3-amino-l,2,4-triazol),

- piridát [O-(6-klór-3-fenil-4-piridazinil)-S-(noktil)-tiokarbonát],

- paraquat [(l,l’-dimetil-4,4’-bipiridin],

- diquat (l,l’-etilén-2,2’-bipiridin),

- dimetipin [(2,3-dihidro-5,6-dimetil-l,4-ditiin1,1,4,4-tetraoxid],

- bromoxinil (3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril), és nitrogéntartalmú szerves és szervetlen sók és egyéb, a glufozinát hatékonyságát, illetve hatásspektrumát célszerűen kiegészítő vagy módosító anyag.

A fenti herbicideket a glufozinát hatóanyagra számítva (0,01-4):1 tömegarányban keveijük a glufozinátammónium-, vagy -izopropil-ammónium-sóval.

A termék a célnak megfelelően tetszőleges formákká alakítható, például pétietekké, porokká, tablettákká, granulákká stb. A formázás megoldható megfelelő berendezésekkel mint fluidizációs módszerekkel, extruder és szárítóberendezésekkel, valamint granuláló berendezések segítségével.

A találmányunk további tárgya új vízoldható, illetve diszpergálható I általános képletű sókat, előnyösen glufozinát-ΙΡΑ-, vagy -NH₄-sót tartalmazó, felhasználásra kész szilárd herbicid készítményekre vonatkozik. A szakirodalomból ismeretes, hogy a glufozinát származékai közül általában a vízoldható sóit állítják elő. Ezek közül leginkább a glufozinát-NH₄ és -IPA-sóját alkalmazzák széles körben, amelyek a kereskedelmi forgalomban vizes oldat formájában kaphatók. Ilyenek például a Finálé®, Basta márkanevű herbicid készítmények, amelyek glufozinát-NH₄-sót, felületaktív anyagokat, adalékanyagokat és vizet tartalmaznak.

Ismeretes, hogy a glufozinát és származékai gyakorlatilag nem toxikusak, de bőr- és szemirritáló hatással rendelkeznek, és a környezetre bizonyos szennyeződést is jelentenek, különösen ha a gyakorlatban figyelmetlenül kezelik őket. Napjainkban világszerte a különböző környezetvédelmi szervezetek, helyi és nemzetközi hatóságok egyre szigorúbb követelményei nagy nyomást gyakorolnak a növényvédőszer-gyártó cégekre, hogy olyan készítményeket hozzanak forgalomba, amelyek a környezetre, így az emberre, az állatokra, a vízre, a mikroorganizmusokra ne legyenek káros hatással. Számos kutatási és fejlesztési munka folyik szerte a világon, hogy olyan felhasználásra kész növényvédő szereket állítsanak elő, amelyeknek a csomagolóanyagai nem szennyezik a környezetet és biodegradabilis környezetbarát anyagok. Ilyen ismert felhasználásra kész herbicid készítmény, amely száraz állapotban szilárd és vízben oldható polimerből készült zsákban lezárva glifozát vagy annak Na- vagy K-sóját tartalmazó nedvesíthető porkészítményt tartalmaz (T54022 számú közzétett magyar szabadalmi bejelentés).

A találmány tárgyát képezi továbbá valamely felhasználásra kész, száraz állapotban szilárd és flexibilis, vízben oldható polimerből készült lezárt zsákban kiszerelt szilárd herbicid készítmény, mely lezárt polimerzsák a találmányunk szerinti készítményt tartalmazza.

Felismertük ugyanis, hogy a találmányunk szerint előállított sókból formált készítményeket minden nehézség nélkül vízben oldódó műanyag zsákokba tudjuk tölteni, s így korszerű, környezetbarát, felhasználásra kész herbicid készítményekhez juthatunk. A zsák vagy zacskók a glufozinát-NH₄- vagy -alkil-amin-sót tartalmazzák vízoldható, nedvesíthető vagy diszpergálható szilárd formában.

A találmány szerinti készítményeknél alkalmazott zsákok 0,1-10 kg, előnyösen 0,5-5 kg-os méretűek. Egy előnyös kivitelezési formánál a zsákok teljesen meg vannak töltve a herbicid készítménnyel. A találmány értelmében felhasznált zsákok szilárdak, 20-100 mikrométer, előnyösen 30-60 mikrométer közötti vastagságúak, és legalább egy hegesztett élük van.

A találmány értelmében felhasznált vízben oldódó polimerzsákok önmagukban ismertek. A vízben oldódó polimer előnyösen:

- poli(vinil-alkohol) különösen többértékű alkoholokkal plasztifikált vinil-alkohol-polimer,

- metil-cellulóz,

- etilén-oxid kopolimerek,

- vinil-pirrolidon vagy vinil-acetát polimeqei,

- zselatin, karboxi-metil-cellulóz, dextróz, hidroxietil-cellulóz vagy

- többértékű alkoholokkal, így például etilénglikollal, propilénglikollal, glicerinnel vagy szorbittal kombinált metil-cellulóz.

A találmány szerinti készítmények általában bizonyos mértékig törékenyek, ily módon szükséges, hogy azokat egy kevésbé törékeny külső tartóedénybe, illetve gyűjtőcsomagolásba helyezzük, ami előnyösen olcsó anyagból készül, például műanyagból, kartonpapírból vagy alumíniumból. Ezek a külső tartók nem jelentenek szennyező faktort a környezetre, miután ezek közvetlenül nem érintkeznek a növényvédő szerekkel.

Találmányunkat - korlátozó célzat nélkül - az alábbi példákon mutatjuk be részletesebben:

Példák

I. Hatóanyag előállítása

1. példa

181 g (1 mól) (3-amino-3-karboxi-propil)-metánfoszfínsavat (továbbiakban glufozinát) 59 g (1,0 mól) izopropil-aminnal reagáltatunk szobahőmérsékleten 300 ml metanolban. Az elegyet 65 °C-on fél órán át forraljuk, hűtjük, szüljük és a kivált kristályokat megszárítjuk.

A kapott termék 232 g fehér, porszerű, kristályos glufozinát-IPA-só, nemhigroszkópos, vízben oldható, olvadáspontja 203-203,5 °C. Glufozináttartalom 75%. Kitermelés 97%.

2. példa

181 g (1 mól) glufozinátot 59 g (1 mól) izopropilaminnal reagáltatunk szobahőmérsékleten 800 ml eta6

HU 214 941 Β nolban, az elegyet 78 °C-on fél órán át melegítjük, hűtjük, szüljük. Szárítás után 235 g porszerű, kristályos glufozinát-izopropil-ammóniumsót kapunk, amely nemhigroszkópos, vízben jól oldható, olvadáspontja 199-203 °C. Glufozináttartalom 74%. Kitermelés 98%.

3. példa

181 g (1 mól) glufozinátot 17 g (1 mól) ammóniával (amit előzőleg 0 °C-os metanolban elnyelettünk) 300 ml metanolban szobahőmérsékleten reagáltatunk.

A 35 °C-ra felmelegedett elegyet 65 °C-on fél órán át forraljuk, hűtjük, szűrjük, szárítjuk. A kapott kristályos termék 183 g, gluofiznát-NH₄-só, nemhigroszkópos, vízben jól oldható, olvadáspontja 207-209 °C. Glufozináttartalom 90%. Kitermelés 97,5%.

II. Készítmény

4. példa

0,2 g etoxilezett nonil-fenil és 1,2 g etoxilezett alkilamin segédanyag-keveréket 10 ml etanolban oldunk szobahőmérsékleten. Az oldatot homogenizáljuk 24 g (0,1 mól) a 2. példa szerint előállított glufozinát-IPAsóval, majd az alkoholt eltávolítjuk. A kapott termék 25,3 g (hatóanyag-tartalom: 71% glufozinát) nemhigroszkópos, vízben jól oldható.

5. példa

0,2 g etoxilezett nonil-fenol és 7,3 g etoxilezett zsiramin segédanyag 5 ml etanollal pépezett elegyét homogenizáljuk 24 g a 2. példa szerint előállított glufozinát-IPA-sóval, majd az alkoholt eltávolítjuk. A kapott termék 31,4 g (hatóanyag-tartalma: 57,6%) nemhigroszkópos.

6. példa

0,2 g etoxilezett nonil-fenol és 1,2 g etoxilezett alkil-amin segédanyag-keverék 8 ml etanollal pépezett elegyét homogenizáljuk 19,8 g (0,1 mól) a 3. példa szerint előállított glufozinát-NH₄-sóval. Az alkohol eltávolítása után kapott termék 21,1 g (hatóanyag-tartalom: 85%). Nemhigroszkópos.

7. példa

0,2 g etoxilezett nonil-fenol, 1,2 g etoxilezett alkilamin és 6 g etoxilezett zsiramin segédanyag 8 ml etanollal pépezett elegyét homogenizáljuk 20 g (0,1 mól) a

3. példa szerint előállított glufozinát-NH₄-sóval.

Az alkohol eltávolítása után kapott termék 26,1 g (hatóanyag-tartalom: 65% glufozinát), nemhigroszkópos, és vízben jól oldható.

8. példa
glufozinát-IPA	98%
etoxilezett nonil-fenol	2%
9. példa
glufozinát-IPA	84%
etoxilezett nonil-fenol	1%
etoxilezett zsiramin	15%

10. példa
glufozinát-NH₄	98%
etoxilezett nonil-fenol	2%
11. példa
glufozinát-NH₄	80%
etoxilezett nonil-fenol	2%
etoxilezett zsiramin	18%
12. példa
glufozinát-IPA	84%
etoxilezett nonil-fenol	1%
etoxilezett zsiramin	10%
ammónium-szulfát	5%
13. példa
glufozinát-NH₄	68%
etoxilezett nonil-fenol	1%
polialkoxilezett zsíralkohol	1%
etoxilezett zsiramin	10%
ammónium-szulfát	20%
14. példa
glufozinát-IPA	33%
glifozát-IPA	65%
etoxilezett nonil-fenol	1%
polialkoxilezett zsíralkohol	1%
15. példa
glufozinát-NH₄	33%
glifozát-NH₄	65%
etoxilezett nonil-fenol	1%
polialkoxilezett zsíralkohol	1%
16. példa
glufozinát-IPA	26%
glifozát-IPA	53%
etoxilezett nonil-fenol	1%
ammónium-szulfát	20%
17. példa
glufozinát—NH	26%
glifozát-NH	53%
etoxilezett nonil-fenol	1%
ammónium-szulfát	20%
18. példa
glufozinát-IPA	55%
imazapir-IPA	27%
etoxilezett zsiramin	18%
19. példa
glufozinát-IPA	55%
imazapir-IPA	27%
etoxilezett zsiramin	18%
20. példa
glufozinát—NH₄	55%
imazapir-NH₄	27%
etoxilezett alkil-fenol	18%

HU 214 941 Β

21. példa
glufozinát—NH₄	54%
imazapir-NH₄	27%
etoxilezett zsiramin	19%
22. példa
glufozinát-IPA	32%
2,4—D—IPA	64%
etoxilezett nonil-fenol	1%
etoxilezett alkil-amin	4%
23. példa
glufozinát-IPA	30%
simazin	30%
polialkoxilezett zsíralkohol	20%
szilicium-dioxid	5%
ammónium-szulfát	15%
24. példa
glufozinát-NH₄	30%
atrazin	30%
polialkoxilezett zsíralkohol	15%
ammónium-szulfát	25%
25. példa
glufozinát-NH₄	68%
oxifluorfen	14%
etoxilezett nonil-fenol	1%
polietoxilezett zsíralkohol	5%
ammónium-szulfát	5%
szilicium-dioxid	5%
Szükség esetén a fenti vízoldható	és nedvesíthető

vagy diszpergálható szilárd készítményeket malomban vagy más egyéb megfelelő őrlőberendezésben finommá őröljük.

III. Termékek vizsgálata

26. példa

Vizsgáltuk a vízoldható szilárd készítmények folyóképességét. Ez az adat feltétlenül szükséges ahhoz, hogy megállapítsuk, a tennék betölthető-e a vízben oldódó zacskókba. A vizsgálatnál 100 g fentiek szerint előállított szilárd készítményeket egy 2 cm-es kifolyó nyílással ellátott portölcsérbe töltöttük, majd meghatároztuk a 100 g mennyiségű poranyag kifolyásához szükséges időt. Szabadon folyó por anyag esetében, vagy olyan pornál, amelynek a folyóképessége jó, ez az idő 10 másodperc alatti érték. A 2-4., 6-17., 20. és 22. példák szerint előállított szilárd termékek esetében a következő eredményeket kaptuk:

Minta száma	Folyóképesség (másodperc)	Minta száma	Folyóképesség (másodperc)
2.	5,0	11.	3
3.	5,0	12.	5
4.	2,5	13.	5
6.	2,5	14.	3
7.	8,0	15.	3

Minta száma	Folyóképesség (másodperc)	Minta száma	Folyóképesség (másodperc)
8.	2,0	16.	6
9.	3,0	17.	5
10.	2,0	20.	8
		22.	7

A fenti glufozinát-IPA és -NH₄-sók tehát alkalmasak vízben oldható zacskókban való kiszerelésre.

27. példa kg a fentiek szerint előállított szilárd készítményt olyan méretű zsákba töltünk, amely e mennyiség befogadására alkalmas. A zsák anyaga poli(vinil-alkohol), amely többértékű alkohollal van plasztifikálva, kiindulási formája négyzetes és három oldalán zárt. A fenti készítmények a por természete miatt igen könnyen zsákba tölthetők. A zsákot a betöltés után hegesztéssel lezátjuk.

A töltöttt zsákot a kívánt mennyiségű vízbe dobjuk erőteljes kevertetés közben. A polimer anyag 2 percen belül eltűnik, a herbicid készítmény teljesen beoldódik vagy vízben diszpergálódik, és ily módon felhasználásra kész készítményt nyerünk, amelyet kipermetezünk a kívánt területre.

IV. Biológiai vizsgálatok

A biológiai vizsgálatokkal az volt a célunk, hogy bizonyítsuk: a fenti eljárással előállított glufozinátammóniumsó és glufozinát-izopropil-ammóniumsó hatása megegyezik az ismert (Basta, Finálé®) termékkel. A glufozinát a növénybe bekerülve a fotoszintézist gátolja a glutamin szintetáz inhibitálásával (Sauer, Wild és Ruekle 1987; Wedler és Wild 1990). Ennek következtében több folyamat játszódik le:

1. Ammóniumion halmozódik fel, mely erős sejtméreg és hatásai az alábbiak:

- Fotofoszforilálás szétkapcsolása

- ATP-szintetáz gátlása

- NADP redukció gátlása

- K-ion kicserélése

- Klorofill bioszintézis gátlása

- Sejtosztódás gátlása

2. Toxikus glioxálsav akkumulálódik a fotorespiráció során, melynek következtében a RUDP-karboxilázoxigenáz gátlódik, ezáltal a Calvin-ciklus intermedieqei kimerülnek, és a széndioxid-fixáció megszűnik.

3. Az aminosavak (glutamin, glutaminsav, aszparaginsav, szerin és glicin) mennyiségének csökkenése miatt a fehérjeszintézis megáll.

Fotoszintetikus aktivitásmérő készülékkel végeztük a méréseket. A maximális fluoreszcencia (F_m), a változó fluoreszcencia (F_v) és a (F_m-F_l):F_m index jól jellemzi az ammónium elsődleges hatásait (Fj a fluoreszcencia intermedier szintje).

A vitalitási indexből [(F_m-F_SS):F_SS] a Calvin-ciklus csökkent működésére, a CO fixáció hiányára lehet következtetni (F_ss a fluoreszcencia egyensúlyi szintje). Ha a vitalitási index értéke 1-nél kisebb, akkor a növény elpusztul.

HU 214 941 Β

28. példa

A 4. és 6. példa alapján megformált készítményekből 3 g hatóanyag/liter koncentrációjú permetlevet készítettünk. Üvegházi körülmények között, tenyészedényben nevelt 15 napos árpanövényekre 4 ismétlésben rápermeteztünk 6 mg hatóanyagot tenyészedényenként, formulációnként, és naponta mértük a fotoszintetikus aktivitását.

Az eredmények:

Para- méter	Kísérlet száma	Kontrollnapok	Standard glufozinát (FINÁLÉ) napok	Találmány glufozinát-NH₄(6. példa) napok	Találmány glufozinát-IPA (4. példa) napok
		1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3
	1.	571	562	545	472	487	339	483	449	360	577	457	354
Um	2.	582	551	604	470	423	229	488	406	309	486	347	143
	1.	437	446	405	331	302	154	343	272	209	406	242	163
f V	2.	421	421	453	297	257	57	338	237	80	320	175	48
F_m-Fi	1.	0,528	0,515	0,475	0,374	0,363	0,209	0,407	0,379	0,312	0,411	0,332	0,212
F_m	2.	0,491	0,508	0,459	0,327	0,273	0,109	0,341	0,266	0,131	0,337	0,231	0,126
F_m-F_ss	1.	2,444	2,260	2,463	1,173	1,224	0,743	1,279	1,323	0,943	1,513	1,327	0,871
F_ss	2.	1,953	2,565	2,316	0,877	1,013	0,559	0,997	0,923	0,582	1,014	0,707	0,490

Mértékegység: mV

A második kísérletnél a 4. napon meghatároztuk az egységnyi szárazanyagra jutó klorofill mennyiségét a

növényekben.	Klorofilltartalom, mg/g
Kontroll	9,26
Finálé®	3,75
6. példa	3,43
4. példa	3,42
A növekedési depressziót is meghatároztuk, vagyis

azt, hogy a kezelt növények hány cm-rel kisebbek a kontrolihoz képest.

Kontroll	Depresszió nagysága, cm 0
Finálé®	8,25
6. példa	8,5
4. példa	8,75
29. példa
4. és 6. példa alapján	megformált formulációkból

g hatóanyag/liter koncentrációjú permetlevet készítettünk. Üvegházi körülmények között, tenyészedényben nevelt 15 napos babnövényekre 4 ismétlésben rápermeteztünk 4,5 mg hatóanyagot tenyészedényenként (1,5 ml permedé) és formulációként, és a 3. napon megmértük a fotoszintetikus aktivitását.

Az eredmények:

	Kontroll	Finálé®	6. példa	4. példa
F_m	685	344	325	340
F_v	556	99	116	89
(F_m-Fi):F_m	0,517	0,084	0,134	0,062
(F_m-F_SS):F_SS	2,402	0,583	0,929	0,404

A fenti példák alapján bizonyítottnak tekintjük, hogy a találmányunk szerinti eljárással előállított glufozinát-ammóniumsó és glufozinát-izopropil-ammóniumsó hatásában megegyezik a standard készítmény hatásával.

30. példa

7. példa szerinti formulációból 2,4 g hatóanyag/1, a standard glufozinátból 2,4 g hatóanyag/1 és a Hyspray®ből 1,33 g hatóanyag/1 koncentrációjú permetlevet készí30 tettünk. (Hyspray® = FAL FINE Agrochemicals Ltd. cég által forgalmazott, etoxilezett zsiramintartalmú aktivátor.) Üvegházi körülmények között, tenyészedényben nevelt árpanövényekre 4 ismétlésben rápermeteztünk 1,4 ml permetlevet tenyészedényenként és formulá35 dónként. A harmadik napon megmértük a növények fotoszintetikus aktivitását.

Eredmények:

	Finálé®	Hy- spray®	7. példa	0
F_m	334	529	312	538
F_v	210	388	140	406
(F_m-Fi):F_m	0,309	0,416	0,177	0,479
(F_m-F_SS):F_SS	1,390	2,413	0,633	2,645

A 4. napon megmértük az egységnyi szárazanyagban található klorofil mennyiségét a növényekben.

Klorofilltartalom, mg/g

Kontroll 10,09

Finálé® 4,15

7. példa 2,81

Hyspray® 9,66

31. példa

7. példa szerinti formulációkból 2,4 g hatóanyag/1, Finale®-ból 2,4 g hatóanyag/1 és Hyspray®-ből 1,33 g hatóanyag/1 koncentrációjú permetlevet készítettünk.

Üvegházi körülmények között, tenyészedényben nevelt

HU 214 941 Β árpanövényekre 4 ismétlésben rápermeteztünk 1,6 ml permetlevet tenyészedényenként és formulációnként. A harmadik napon megmértük a növények fotoszintetikus aktivitását.

Eredmények:

	Finálé®	Hy- spray®	7. példa	Kontroll
F_m	403	455	291	477
F_v	258	332	182	357
(F_ra-F_i):F_m	0,291	0,379	0,237	0,375
(F_m~F_ss):F_ss	1,009	1,468	0,820	1,643

32. példa

Szántóföldi körülmények között 20 m-es kisparcellás kísérletet állítottunk be, melynél a kijuttatott permetlé mennyisége 500 1/ha.

Az értékelést a kezelés után a 8., 19. és 26. napon az EWRC-skála segítségével végeztük el.

A kísérletnél a következő kezeléseket állítottuk be.

Finaié® (A) 1600 g/ha

4. példa szerinti megformált (B) 1600 g/ha

7. példa szerinti megformált (C) 1300 g/ha + 500 g/ha

	A	B	c
	1.	2.	3.	1.	2.	3.	1.	2.	3.
AMARE	2	1	1	2	1	1	2	1	1
AMACH	2	1	1	1	1	1	1	1	1
CHEAL	2	1	1	2	1	1	3	1	1
CHEHY	2	1	1	2	1	1	3	1	1
CHEPO	2	1	1	2	1	1	3	1	1
POROL	2	2	4	3	2	4	3	4	4
GALPA	-	-	-	2	1	1	2	1	1
POLLA	5	1	1	4	1	1	-	-	-
VICFA	1	1	1	1	1	1	1	1	1
ECHCR	2	1	1	2	1	1	2	1	1
SETVI	2	1	1	2	1	1	2	1	1

- Ilyen növény nem volt a parcellában értékelhető mennyiségben.

Az EWRC-skála az alábbi:

Pusztulási mértéke (%) Értékszám

100 1

2

3

4

5

6

7

8

9

A kisparcellás kísérletben is látszik, hogy a találmány szerinti eljárással előállított szilárd glufozinátizopropil-ammóniumsó és a Hyspray®-vel alkotott kombinációja ugyanakkora mértékben pusztítja a gyomokat, mint a standard készítmény.

AMARE= Amaranthus refroflexus AMACH= Amaranthus chlorostachis CHEAL= Chenopodium album CHEHY= Chenopodium hybridus CHEPO= Chenopodium polyspermum POROL= Portulaca oleracea GALPA= Galinsoga parviflora POLLA= Polygonum lapathifolium VICFA= Vicia faba

ECHCR= Echinochloa crus-galli SETVI= Setaria viridis

Claims

1. Eljárás (I) általános képletű - a képletben R jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumion - sók előállítására oldószerben az (I) általános képletű sav és bázikus reaktáns reak50 ciójával szilárd, nem higroszkópos formában, azzal jellemezve, hogy DL-homoalanin-4-il-(metil)-foszfinsavat, azaz glufozinátot ammóniával vagy 1-4 szénatomos alkil-aminnal 1-4 szénatomos alkanolban reagáltatunk az alkanol forráshőmérsékletén, és ismert módszerekkel

55 kinyerjük a nemhigroszkópos sót, amely 25 °C-on, 60% relatív nedvességű levegő környezetében 3 hét alatt <0,11% vizet vesz fel.

2. Herbicid vagy növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként

60 0,1-95 tömeg% mennyiségben olyan szilárd, nemhig10

HU 214 941 Β roszkópos (I) általános képletű glufozinátsót tartalmaz - a képletben R jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumion amely só 25 °C-on, 60% relatív nedvességű levegő környezetében 3 hét alatt <0,1 t% vizet vesz fel, továbbá ha R jelentése ammóniumion, akkor 199-203 °C olvadáspontú, ha R jelentése izopropil-ammóniumion, akkor 205-215 °C olvadáspontú, továbbá a készítmény 5-99,9 t%-ban tartalmaz szokásos formálási segédanyagot, előnyösen nedvesítőszert, hordozó- és töltőanyagot.

3. A 2. igénypont szerinti herbicid vagy növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy a glufozinátsó mellett - összesen 0,1-95 tömeg% mennyiségben - a következő típusú, a glufozinátsóval kompatibilis, ismert herbicid hatóanyagok bármelyikét tartalmazza, a glufozinátsóra számított (0,01-4):1 tömegarányban glifozátsók, imidazolinon-származékok, fenoxi-ecetsav-származékok, difenil-éter-származékok és/vagy triazin-származékok.

4. Eljárás a 2. igénypont szerinti szilárd herbicid

5 vagy növényi növekedésszabályozó készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított (I) általános képletű szilárd, nemhigroszkópos sót - a képletben

R jelentése adott esetben 1—4 szénatomos alkilcso10 porttal szubsztituált ammóniumion - a növényvédőszer-gyártás szokásos módszereivel és további adalékanyaggal kikészítjük.

5. Felhasználásra kész, száraz állapotban szilárd és flexibilis, vízben oldható polimerből készült lezárt zsák15 bán kiszerelt szilárd herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a lezárt polimerzsák a 2. igénypont szerinti nemhigroszkópos készítményt tartalmazza.