CN101723973B - 一种制备草甘膦二甲胺盐固体的方法 - Google Patents

一种制备草甘膦二甲胺盐固体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种除草活性成分N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)的二甲胺盐固体的制备方法，该方法包括在常规反应器中加入草甘膦原药和适当量的溶剂，通入二甲胺气体反应，过程温度控制在5-90℃，反应完全后缓慢降温至一定温度后，加入晶种，析出草甘膦二甲胺盐晶体，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。

Description

一种制备草甘膦二甲胺盐固体的方法
技术领域
本发明涉及一种应用于农业，以及其他需要防除杂草或其他植物的场所的除草剂固体的制备。具体说，涉及到除草活性成分N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的二甲胺盐固体的制备方法。
技术背景
草甘膦是一种广谱灭生性除草剂，由于草甘膦在水中的溶解度很低，实际应用中，通常是将草甘膦配制成水溶性的盐类。目前使用最广泛的草甘膦可溶性盐主要为异丙胺盐、铵盐、钾盐和二甲胺盐等，其中草甘膦二甲胺盐是草甘膦可溶性盐中效果最好也是全球使用范围最广的品种之一。
草甘膦二甲胺盐一般是指草甘膦的单二甲胺盐。其化学式如下：
Figure G2009101549886D00011
目前草甘膦剂型仍以水剂为主，由于水剂包含大量的水，从而带来包装、运输以及储存等多方面的不便，同时增加了成本。随着市场的发展和需求，制备高含量的草甘膦固体剂型的技术需求越来越迫切。目前通常采用草甘膦盐原药制备成固体制剂产品的是草甘膦铵盐，并已经实现了颗粒剂的产业化生产。草甘膦二甲胺盐的产品目前只有水剂，是美国陶氏益农公司的主要水剂产品之一，尚没有草甘膦二甲胺盐固体的相关报道与专利。
目前，适于制备为固体原粉的草甘膦盐主要是草甘膦铵盐。本申请人申请的中国专利991197.5公开了一种以草甘膦酸为原料，其特征是在带搅拌器的压力釜中加入草甘膦酸，在往该压力釜中通入液氨进行反应，草甘膦酸与液氨的重量比为1∶0.5～1∶5，反应中及时移走反应热，反应后开启出料阀，将产物草甘膦酸铵压入泄压槽造粒的工程化制备草甘膦酸铵盐颗粒的方法。
本申请人申请的中国专利00125934.2公开了一种在反应器中加入溶剂醇、醚、芳烃、烷烃或水含量小于25％(W/W)的有机溶剂-水混合液，并加入草甘膦和氨气于10～50℃反后，使反应液冷却至15～20℃，取出其中析出的结晶物并干燥得到产物草甘膦酸铵，母液套用6～15次，最后一批蒸馏得到草甘膦酸铵的方法。该方法由于生成的草甘膦铵盐不溶于反应体系，成晶体状附着在草甘膦原粉表面，影响了反应进程，反应时间比较长，通常需要2-8小时，而且反应得率不高。
本申请人申请的中国专利02141788.1公开了一种气-液-固三相反应制备草甘膦酸铵的方法，该方法为在带搅拌的反应器中加入草甘膦酸和水，再通入氨气反应；反应完全后成草甘膦酸铵水溶液，通过往反应液中加入能溶于水的有机溶剂如甲醇、乙醇或甲缩醛等的方法减少草甘膦酸铵在该体系中的溶解度，从而结晶析出，抽滤烘干得到固体草甘膦酸铵。溶剂通过蒸馏方法回收使用，分析溶剂后的残液可以返回套用或者配制草甘膦酸铵盐水剂。
本申请人申请的中国专利200610154750.X公开了一种先在反应器中加入可溶性盐和适当量的水，充分搅拌使盐溶解成为盐溶液，再加入草甘膦酸并搅拌使之分散均匀，控制反应温度，加入异丙胺，反应完全后结晶、过滤得到草甘膦异丙胺盐固体的方法。
本申请人申请的中国专利200610154745.9公开了一种将草甘膦酸与适量的水充分搅拌混合，再加入含有钾阳离子的碱进行反应，控制反应温度，降温、结晶、再干燥得到草甘膦钾盐的方法，以及将固体草甘膦酸与适当量的水充分搅拌混合、再加入含有钾阳离子的碱进行反应，将反应混合物直接干燥得到草甘膦钾盐原药的方法。
虽然目前有很多制备草甘膦盐固体的方法，但采用这些方法，制备草甘膦二甲胺盐固体存在以下难点：第一，草甘膦二甲胺盐在水中的溶解度比草甘膦酸显著增大，甚至在某些有机溶剂中也有一定的溶解度，结晶难度大，寻找相应溶剂使之析出难度也较大；第二，二甲胺有气体与40％水溶液两种形态，若使用40％水溶液为原料，将引入大量的水，增加草甘膦二甲胺盐固体析出的难度；三、草甘膦二甲胺盐的水溶液粘度非常大，且具有达到一定浓度形成胶状物的特点，给其结晶的析出造成很大的困难。
发明内容
本发明针对以上所列技术难点及发明中不足，提供了一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法。
本发明所述的技术方案包括在常规反应器中加入草甘膦原药和与原药同等质量的有机溶剂，充分搅拌混合，再通入二甲胺气体反应，通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-3.0倍，优选1.0-1.5，更优选为1.1-1.4，过程温度控制在5～90℃，反应1.5～5小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至-5～50℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌1.0～2.0小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。
本发明中所述的反应温度控制在5-40℃时，优选控制反应温度25-40℃，反应时间2.0-4.0小时，优选2.5-3.0小时，反应完全后形成白色的悬浮体系，降低搅拌速度，缓慢降温至0～20℃，优选10-15℃，持续搅拌1.5～2.0小时后进行分离等后续操作。本技术方案中由于反应生成的草甘膦二甲胺盐有少量(大概草甘膦二甲胺盐的重量浓度的5-10％)的以晶体形式存在，这部分晶体充当晶种使草甘膦二甲胺盐晶体开始析出。
而控制反应温度在40-90℃，优选控制在50-70℃时，反应时间则控制在1.0-3.0小时，优选1.5-2.0小时，反应完成后则形成草甘膦二甲胺盐的澄清透明液体，降低搅拌速度，缓慢降温至-5-50℃，优选15-30℃，加入晶种，持续搅拌1.0～1.5小时后进行分离等后续操作。
本发明优选控制反应温度在40-90℃，更优选控制在50-70℃时。
本发明中析出结晶物后的母液中含有溶剂及少量的草甘膦二甲胺盐，此母液可返回作溶剂继续下批反应，同时补充适量的溶剂以补足部分母液损失所致的溶剂不足的问题。母液可直接用于循环利用，套用6-15批次左右，最后一批母液经蒸馏或精馏回收溶剂后，残液可用于草甘膦二甲胺盐水剂配制。
本发明所述的溶剂为醇、醚、芳烃、烷烃等。本发明中，所述的溶剂优选为甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或环己烷，特别优先为甲醇或乙醇。优选为甲醇时，将和草甘膦原粉同等质量的甲醇充分搅拌混合，再通入二甲胺气体，通入摩尔数为原药摩尔数的1.0-1.4倍，过程温度控制在25-75℃，优选50-75℃，反应1.5-5.0小时，优选1.5-2.5小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至-5～30℃，优选15-25℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌1.0～2.0小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。
本发明所述的技术方案还包括先往有机溶剂中通入部分二甲胺气体，然后加入草甘膦原粉，搅拌，继续向体系中通入剩余的二甲胺气体，通入二甲胺气体总量摩尔数为草甘膦原粉的1.0-1.4倍，反应温度为40-90℃，反应1.5～2.5小时后，料液澄清，缓慢降温至15-25℃，加入晶种，至晶体析出后缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体。
本发明所述的技术方案还包括先往反应釜中加入适量水，在搅拌开启的情况下，一次加入或者分批加入重量为水的0.2～2倍的草甘膦原粉，优选0.5-1.5倍，更优选0.5-1.2倍的草甘膦原粉，包括已烘干的含量90～95％的草甘膦固体和未经烘干的含水率在5％～20％的草甘膦湿品，通入草甘膦摩尔数1～1.5倍的二甲胺气体，控制温度在5～90℃，优选30～70℃，更优选为30-50℃，反应1.0～3小时后，优选1.5-2.0，直接加入水量1～10倍的有机溶剂，在缓慢搅拌中冷却至15～50℃，优选15～35℃，抽滤或者离心得到草甘膦二甲胺盐。
由于草甘膦与二甲胺气体在水中的反应程度要高于草甘膦与氨气在水中的反应，生成的草甘膦二甲胺盐在水中的溶解度也大于草甘膦铵盐在水中的溶解度，因此，相对于铵盐反应来说，草甘膦二甲胺的合成条件更温和，同时反应体系中所需的水量更少，由此所需的有机溶剂也就更少。由于高含量草甘膦二甲胺盐水溶液粘度较大，如先降温会出现粘度骤升的情况，所以在反应完全后无需降温，直接加入有机溶剂，在稀释、降温的同时析出晶体。所述的有机溶剂能与水混溶或部分混溶，同时其溶解草甘膦二甲胺盐的能力应小于水溶解草甘膦二甲胺盐的能力，包括甲醇、乙醇、丙三醇、异丁醇、正戊醇。
另外，可以用少量的有机溶剂萃取出体系的水份，直接加入表面活性剂后制成高含量的水剂(例如41％水剂)，工艺简单，成本低廉。
采用本发明技术方案，由于反应生成的草甘膦二甲胺盐溶于反应体系，或者大部分溶于反应体系，所以反应时间短，反应完全，反应收率高，另外，利用该方法生成的草甘膦二甲胺盐固体为可自由流动的白色粉末，粒度均匀。
实施例：
实施例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器的500mL反应器中加入甲醇150g，取草甘膦原药干品150g，含量95％，在搅拌开启的情况下加入反应器中，料液呈悬浮体系。向体系中通入草甘膦酸折百摩尔数1.1倍的二甲胺气体，反应温度50-55℃，反应1.5～2.5小时后，料液澄清，最高温度70℃。缓慢降温至20-30℃，加入晶种，至晶体析出后缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体172.6g，分析草甘膦二甲胺盐含量为95.9％(以草甘膦二甲胺盐计)，过滤后的残液可用于循环套用或者经蒸馏(精馏)后用于41％草甘膦二甲胺盐水剂配制。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、冷却器的500mL反应器中加入甲醇150g，取草甘膦原药湿品163g(干品含量95％，水分含量8％)，在搅拌开启的情况下加入反应器中，料液呈悬浮体系。向体系中通入草甘膦酸折百摩尔数1.2倍的二甲胺气体，反应温度60～65℃，反应1.5～2.5小时后，料液澄清，最高温度65℃。缓慢降温至0-15℃，加入晶种，至晶体析出后缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体160.2g，分析草甘膦二甲胺盐含量为96.3％(以草甘膦二甲胺盐计)，过滤后的残液可用于循环套用或者经蒸馏(精馏)后用于41％草甘膦二甲胺盐水剂配制。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、冷却器的10L反应器中加入甲醇3000g，取草甘膦原药干品3000g，含量95％，在搅拌开启的情况下加入反应器中，料液呈悬浮体系。向体系中通入草甘膦酸折百摩尔数1.2倍的二甲胺气体，反应温度15～35℃，反应2.0～4.0小时后，料液呈白色悬浮体系。降温至-5～10℃，缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体3425.8g，分析草甘膦二甲胺盐含量为96.0％(以草甘膦二甲胺盐计)，过滤后的残液可用于循环套用或者经蒸馏(精馏)后用于41％草甘膦二甲胺盐水剂配制。
实施例4
在带有搅拌器、温度计、冷却器的10L反应器中加入甲醇3000g，取草甘膦原药干品3000g，含量95％，在搅拌开启的情况下加入反应器中，料液呈悬浮体系。向体系中通入草甘膦酸折百摩尔数1.1倍的二甲胺气体，反应温度50～70℃，反应1.5～3.0小时后，料液呈澄清透明。降温至10～25℃，缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体3380.3g，分析草甘膦二甲胺盐含量为96.2％(以草甘膦二甲胺盐计)，过滤后的残液可用于循环套用或者经蒸馏(精馏)后用于41％草甘膦二甲胺盐水剂配制。
实施例5
在带有搅拌、温度计、夹套冷却和尾气冷凝的3000L反应器中加入甲醇900kg，取草甘膦原药干品900kg，含量95％，在搅拌开启的情况下加入反应器中，料液呈悬浮体系。采用二甲胺储罐保持低温、压入氮气的方式排出二甲胺液体，向反应釜中滴加草甘膦酸折百摩尔数1.2倍的二甲胺，反应温度10～40℃，反应时间2.0～4.0小时，料液呈白色悬浮体系。降温至0～20℃，缓慢搅拌1.0～2.0小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐固体1030.1kg，分析草甘膦二甲胺盐含量为96.5％(以草甘膦二甲胺盐计)，过滤后的残液可用于循环套用或者经蒸馏(精馏)后用于41％草甘膦二甲胺盐水剂配制。
实施例6
在带有搅拌、温度计和冷却器的500ml反应器中加入50g水，在搅拌开启的情况下分次加入100g草甘膦固体，草甘膦含量95％，通入30.4g二甲胺气体，反应温度40～70℃，反应时间1.5小时，反应完全后加入300g甲醇，缓慢搅拌并冷却至20℃，抽滤，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体108.2g，分析草甘膦二甲胺盐含量为96.0％(以草甘膦二甲胺盐计)。
实施例7
试验过程和设备同例1～例5，用工业乙醇代替甲醇做溶剂。
实施例8
试验过程和设备同例1～例5，用甲苯代替甲醇做溶剂。
实施例9
试验过程和设备同例1～例5，用二甲苯代替甲醇做溶剂。
实施例10
试验过程和设备同例1～例5，用环己烷代替甲醇做溶剂。
实施例11
在例1～例9的基础上，将回收的母液和溶剂返回进行下一批反应。
实施例12
过程和设备同例10，母液返回循环利用不少于5次，每次利用时补充适量溶剂至实际溶剂与母液加入量的和与例10中加入溶剂量相同。
实施例13
在带有搅拌器、温度计、冷却器的500mL反应器中加入甲醇150g，向其中通入二甲胺气体20g后暂停通气，取草甘膦原药干品150g，含量95％，在搅拌开启的情况下加入反应器中，料液呈悬浮体系。继续向体系中通入剩余的二甲胺气体(前后共计草甘膦酸折百摩尔数1.2倍的二甲胺气体)，反应温度40～90℃，反应1.5～2.5小时后，料液澄清，最高温度70℃。缓慢降温至25℃，加入晶种，至晶体析出后缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体174.6g，分析草甘膦二甲胺盐含量为95.3％(以草甘膦二甲胺盐计)，过滤后的残液可用于循环套用或者经蒸馏(精馏)后用于41％草甘膦二甲胺盐水剂配制。
下表给出以上实施例产品纯度(重量百分数)与收率，收率以草甘膦(纯度95％)计。
  实施例   草甘膦二甲胺盐(％)   收率(％)
  1   95.9   98.7
  2   96.3   99.0
  3   96.0   98.8
  4   96.2   99.3
  5   96.5   99.1
  6   96.0   98.8
  7   95.3   99.0
  8   95.1   98.8
  9   95.5   97.9
  10   95.8   98.8
  13   95.3   99.1
实施例14
设备和过程同例1～例12中任何一例，将所得的草甘膦二甲胺盐湿粉(干粉草甘膦二甲胺盐含量95.3％，干燥失重9％)，添加填料硫酸铵17.0g和烷基糖苷10g，搅拌均匀后造粒烘干，可制成50％(以草甘膦计)草甘膦二甲胺盐可溶性颗粒剂。
实施例15
设备和过程同例1～例12中任何一例，将烘干得到的原粉(草甘膦二甲胺盐含量95.3％)，添加填料硫酸铵23.7g和烷基糖苷10g，搅拌均匀后造粒烘干，可制成50％(以草甘膦计)草甘膦二甲胺盐可溶性颗粒剂。对比例：取170克草甘膦原粉、投入四口烧瓶，于其中注入500ml甲醇，搅拌状态下通入摩尔数为草甘膦的1-2倍的氨气，控制反应温度为25℃左右，搅拌5个小时，使反应冷却至20℃，抽滤取出析出的结晶物，经烘干得到产品草甘膦酸铵，草甘膦酸铵质量百分浓度为93％，收率为89.2％。
尽管上文对本发明的具体实施方式进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，我们可以对上述实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本实用新型的精神和所附的权利要求所记载的范围。

Claims (9)

1.一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法，包括在反应器中加入草甘膦原药和与原药同等质量的有机溶剂，充分搅拌混合，再通入二甲胺气体反应，通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-3.0倍，反应温度控制在5～90℃，反应1.5～5小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至-5～50℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌1.0～2.0小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或环己烷。
2.根据权利要求1的方法，其中通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-1.5倍。
3.根据权利要求1的方法，其中通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.1-1.4倍。
4.一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法，包括在反应器中加入草甘膦原药和与原药同等质量的有机溶剂，充分搅拌混合，再通入二甲胺气体反应，通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-3.0倍，其中反应温度控制在5-40℃，反应时间2.0-4.0小时，反应完全后形成白色的悬浮体系，降低搅拌速度，缓慢降温至-5～20℃，持续搅拌1.5～2.0小时后进行分离后续操作，反应生成的草甘膦二甲胺盐有少量的以晶体形式存在，这部分晶体充当晶种使草甘膦二甲胺盐晶体开始析出。
5.根据权利要求4的方法，其中反应温度控制在25-40℃，反应时间为2.5-3.0小时，降温至10-15℃。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中反应温度在40-90℃，反应时间控制在1.0-3.0小时，反应完成后形成草甘膦二甲胺盐的澄清透明液体，降低搅拌速度，缓慢降温至-5-50℃，加入晶种，持续搅拌1.0～1.5小时后进行分离操作。
7.根据权利要求6的方法，其中反应温度控制在50-70℃，反应时间为1.5-2.0小时，降温至15-30℃。
8.一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法，包括将草甘膦酸和水混合均匀，通入二甲胺气体反应，反应完全后，往反应液中直接加入可与水混溶或部分混溶的有机溶剂，析出草甘膦二甲胺盐，所述的有机溶剂能与水混溶或部分混溶，同时其溶解草甘膦二甲胺盐的能力应小于水溶解草甘膦二甲胺盐的能力，选自甲醇、乙醇、丙三醇、异丁醇、正戊醇。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于反应温度为5-90℃，草甘膦酸与体系中水的重量比为0.5-1.5∶1，有机溶剂的加入量与体系中所含水的重量比例为1-10∶1。
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