CN101186622B - 一种制备固体草甘膦钾盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备草甘膦钾盐固体湿品或其原药的方法，通过将固体草甘膦酸与适合量的水充分搅拌混合，再加入含有钾阳离子的碱进行反应，控制反应温度，降温、结晶、再干燥得到草甘膦钾盐原药。本发明还提供了另一种制备草甘膦钾盐原药的方法，通将固体草甘膦酸与适合量的水充分搅拌混合，再加入含有钾阳离子的碱进行反应，将反应混合物直接干燥得到草甘膦钾盐原药。本发明进一步提供一种高含量可溶性固体剂型的草甘膦钾盐。本发明所提供的草甘膦钾盐原药相对于草甘膦其他盐类来说，在相同条件下，除草速度更优，更耐雨水冲刷，同时叶面上及进入土壤的钾离子可以有效地被植物吸收，起到补充相当量的钾肥的作用。更为重要的是，本发明所提供的方法所制备草甘膦钾盐原药，包装、运输及储存方便，降低了成本。

Description

一种制备固体草甘膦钾盐的方法

技术领域

本发明涉及一种应用于农业，以及其它需要防除杂草或其它植物的场所的除草剂固体的制备。具体而言，涉及除草活性成分N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的钾盐固体的制备方法。

背景技术

草甘膦是一种广谱灭生性除草剂，但由于草甘膦酸在水中的溶解度很低，在实际应用中，通常是将草甘膦酸配制成水溶性的盐类。目前使用最广泛的是草甘膦异丙胺盐、草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦钠盐等。

目前，草甘膦剂型仍以水剂为主，由于水剂包含大量溶剂水从而带来包装、运输以及储存等多方面的不方便，同时增加了成本。随着市场的发展和需求，制备高含量的固体剂型草甘膦的技术需求越来越迫切。目前通常采用草甘膦盐原药制备成固体制剂产品的是草甘膦铵盐。

中国专利申请96196134.1公开了一种用氢氧化氨溶液与草甘膦酸反应制备草甘膦酸铵的方法，其中大量的水份需通过烘热风干燥的形式去除，能耗高并且水份去除效率不高。由于长时间的热空气烘干造成草甘膦酸的氧化，会生成需要控制含量的亚硝基胺，反应过程还需添加抗氧化剂亚硫酸钠。

由本申请人申请的中国专利申请02141788.1公开了一种先加入草甘膦和水，然后再通入氨气反应，反应完全后生成草甘膦酸铵水溶液，然后在利用有机溶剂将草甘膦酸铵萃取出来获得草甘膦酸铵固体。该方法反应速度快，操作简单，但引入了有机溶剂增加了成本。

草甘膦钾盐与草甘膦铵盐等其它可溶性盐相比具有如下的优势：在相同条件下，草甘膦钾盐的除草速度更优，且更耐雨水冲刷。同时叶面及进入土壤的钾离子可以有效地被植物吸收，从而达到补充相当量地钾肥地作用。

目前，草甘膦钾盐仍旧都是水剂产品，截至目前尚未发现有草甘膦钾盐固体制备方法的文献报道，而且由于生产原料以及产物的性质不同，按照上述制备铵盐原粉的方法，不能得到钾盐原药或者不能得到高质量钾盐原药以及其固体制剂。

其原因一方面是由于草甘膦钾盐较草甘膦铵盐在水中溶解度更大，结晶难度增加；另一方面，由于草甘膦钾盐溶液粘度很大，且草甘膦钾盐与水的结合较为牢固难以通过加热等常规方法除去。此外，目前很难找到一种常规的有机溶剂能从其体系中萃取出形态良好的固体。因此，急需解决上述问题，以满足市场的发展和需求。

草甘膦钾盐一般是指草甘膦的单钾盐，除非上下文另有说明，“草甘膦钾盐”在此均指草甘膦的单钾盐。其化学式如下：

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种制备草甘膦钾盐原药以及其固体制剂的方法。

为达到发明目的本发明所采用的技术方案是：在常规反应器中加入草甘膦酸原药和适合量的水，充分搅拌混合，再加入含有钾阳离子的任一种碱反应，或者在常规反应器中先加入适合量的水和含有钾阳离子的任一种碱反应搅拌溶解形成碱液，再加入草甘膦原药并充分搅拌混合反应，控制反应温度在50℃以上，待反应完全并变澄清后，控制降温速度，降温至一定温度，大量白色晶体结晶析出，过滤得到草甘膦酸钾固体湿品，烘干后得到草甘膦钾盐原药。

由于溶剂的用量对结晶的影响至关重要。因此为了能够有效的得到草甘膦酸钾固体，必须严格控制反应初草甘膦酸和加入的水量配比。

如加入的水份太多，反应后得到的草甘膦钾盐完全溶解于反应液中且浓度太低，在温度降低后反应体系并不能达到草甘膦钾盐的饱和浓度，将导致没有晶体析出；而加入的水份太少，则反应中有大量的草甘膦酸悬浮，且反应得到的草甘膦钾盐会完全溶解并大量悬浮于体系中，导致固体悬浮物中大量的草甘膦酸作为晶种被生成的草甘膦钾盐晶体包裹而不能完全反应，最终得到的草甘膦钾盐固体湿品中将含有较多的草甘膦酸。此外，加水量过少将导致最终形成的反应产物将呈浆状，严重的还会形成一种类似玻璃态得粘性块状物，不能直接得到草甘膦钾盐固体。

本发明中控制草甘膦酸和水的加入量的重量百分比为1∶0.1-4，优选1∶2～4。

而温度的控制以及搅拌、晶种的加入等条件都对结晶过程同样有非常重要的影响。

本发明中反应温度应控制在50℃，优选65℃以上。由于反应过程中放热，可以充分利用反应放出的热量加热反应液。保持反应体系在较高温度下，其一可以增大草甘膦钾盐在体系中的溶解度，减少固体悬浮物以利于反应进一步进行；其二在较高温度下反应，在相同草甘膦酸加入量的条件下可以适量减少水量从而减少母液量，从而得到较多的草甘膦钾盐固体。同时反应温度如过高，则反应液到达沸腾将引起水分大最散失影响结晶体系且不利于安全控制。

本发明中进行连续搅拌是必要的，但在反应初期应控制较快的搅拌速度，使草甘膦酸均匀悬浮于水中以便于酸碱中和反应顺利进行；反应后期在降温结晶过程中则应控制搅拌在较低的速度，以利于晶体的形成和长大。

本发明中对结晶过程中晶种的加入是通过控制加水量来实现的，反应初期控制加水量，是草甘膦酸完全反应后形成的草甘膦钾盐饱和于反应体系后仍有少量不能溶解而以细小颗粒悬浮于反应体系中，则该部分细小颗粒即为结晶过程中的晶种，使结晶过程顺利进行。

本发明结晶过程中应控制降温梯度较低。如降温梯度过大，则反应体系瞬间形成大量细小的草甘膦钾盐晶体，且晶粒无法长大；在后期的过滤过程中细小的草甘膦钾盐晶粒将易于吸潮，且吸潮后形成一种非常粘稠的液体，从而无法顺利过滤或脱水。为控制较低降温梯度，因此冷却方式应优选自然冷却或循环水冷却。

本发明结晶过程中所控制的最低温度应保持在较低温度，优选30℃以下，以减少草甘膦钾盐在水中的溶解度，结出更多的晶体。实际结晶反应过程，优选为控制在室温以下，更优选为0℃以下。

本发明通过控制加入的草甘膦酸和水的配比，在反应完成后降温结晶得到草甘膦酸钾晶体，该方法简单易行，而且非常容易实现工业化生产。

本发明中所述的草甘膦酸固体可以是草甘膦酸湿品也可以是干品，优选采用草甘膦酸湿品。采用草甘膦酸湿品制备钾盐，在分散过程中不但分散更均匀而且可以省去草甘膦酸原药的干燥过程并减少用水量。

本发明中所述的包含钾阳离子的碱，可以是氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾等，优选氢氧化钾。所加入碱，可预先溶解成溶液，再加入反应器中进行反应使反应更均匀，如50wt％氢氧化钾溶液(其水量计入加水总量)。

将得到的含有草甘膦钾盐的混合液经过滤或脱水甩干，得到草甘膦钾盐固体湿品和母液(饱和的草甘膦酸钾溶液)，本发明所述技术方案还包括将上述的饱和的草甘膦酸钾溶液循环套用：将母液作为水分来源，往里加入一定量的草甘膦酸固体，搅拌至分散均匀，在逐渐加入预先用母液溶解的氢氧化钾溶液，控制反应温度在较高温度下，待反应完全后缓慢降温至一定温度，大量白色晶体析出，过滤得到草甘膦酸钾固体湿品，烘干后得到草甘膦钾盐原药。采用母液替代水分来源进行反应，由于母液为低温下饱和的草甘膦钾盐溶液因此其溶解的草甘膦钾盐量较少，得到草甘膦酸钾原药量更多，且便于大生产的实现。

本发明还包括将固体草甘膦酸与适合量的水充分搅拌混合，再加入含有钾离子的碱进行反应，待反应完全后，将反应完后得到的包括草甘膦酸钾的混合物直接干燥得到草甘膦钾盐原药固体。直接干燥方法包括喷雾干燥、真空干燥等其他干燥方法。

本发明还提供了一种利用该方法得到的草甘膦钾盐固体制备高含量可溶性草甘膦钾盐固体剂型的方法。

由上述方法得到的草甘膦钾盐原药20-95重量份，表面活性剂5-25重量份以及其他填料0-75重量份混合均匀后，经粉碎干燥(如，烘干)后可得到草甘膦钾盐粉剂；经造粒后可得到草甘膦钾盐片剂或粒剂。

所述的草甘膦钾盐可以是草甘膦钾盐原药湿品，也可以是烘干后的草甘膦钾盐干品，优选使用草甘膦钾盐原药湿品。

所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂或者两性表面活性剂。

所述的表面活性剂中，优选烷基糖苷类表面活性剂、牛羊脂类表面活性剂、环氧乙烷类表面活性剂、聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或任何配比的两种或两种以上的混合物，更为优选的是，烷基糖苷类表面活性剂、牛羊脂类表面活性剂。

其中所述的填料选自可溶性盐类中的一种或多种，优选碳酸钠、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。

本发明所述固体剂型，可以是粉剂、片剂或者颗粒剂。

本发明所述的草甘膦钾盐固体剂型相对于草甘膦其他盐类来说，在相同条件下，草甘膦钾盐的除草速度优于其它草甘膦盐类，且更耐雨水冲刷，同时叶面及进入土壤的钾离子可以有效地被植物吸收，从而达到补充相当量地钾肥地作用。

本发明提供了一种制备草甘膦钾盐原药的简洁方法，减少了烘干热负荷，减少了亚硝基胺的生成，整个反应过程不需要添加抗氧化剂，另外还避免有机溶剂的介入，避免了第三种物质的引入，减少污染，降低了成本。

具体实施方式

实施例

以下实施例仅用以说明的目的，并不限制本发明的范围，这些实施例有助于更好理解本发明，了解它的优点以及一些技巧的变化。

实施例1：

在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入水100g和草甘膦酸湿品100g(干品纯度95％，含水率8％)，搅拌均匀形成含草甘膦的悬浮液；将35g氢氧化钾溶于100g水中形成碱液；在搅拌情况下逐渐将碱液滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦钾盐湿品44.8g，母液290.2g。烘干草甘膦钾盐湿品后得草甘膦钾盐原药41.2g，经分析含量为96.3wt％(以草甘膦钾盐计)。

实施例2：

在带有搅拌器、温度计的1L反应釜中一次性加入100g水和120g草甘膦酸原粉干品(纯度95％)，搅拌状态下加入摩尔数为折合为100％纯度的草甘膦酸1.1倍的50％氢氧化钾溶液进行反应，反应温度控制在30～90℃，反应1.5小时后，料液澄清，最高温度为68℃，冷却浓缩得到的固液混合液，过滤得到草甘膦钾盐晶体86.5g。分析草甘膦钾盐含量为98.2wt％(以草甘膦钾盐计)。过滤的母液可用于配制41％草甘膦钾盐水剂。

实施例3：

在带有搅拌器、温度计的1L反应釜中一次性加入实施例2所得母液330g和120g草甘膦酸原粉干品(纯度95％)，搅拌状态下加入摩尔数为折合为100％纯度的草甘膦酸1.1倍的50wt％氢氧化钾溶液进行反应，反应温度控制在30～90℃，反应1.5小时后，料液澄清，最高温度为71℃，冷却浓缩得到的固液混合液，过滤得到草甘膦钾盐晶体130.8g。分析草甘膦钾盐含量为97.5wt％(以草甘膦钾盐计)。过滤的母液可用于配制41％草甘膦钾盐水剂。

实施例4：

在带有搅拌器的敞口反应其中加入草甘膦酸原药干品200g(纯度95％)、粉状碳酸钾90g，混合均匀后加入50g水并不停搅拌。反应放热并不停放出二氧化碳气体，同时物料含水率增加。搅拌至基本没有气泡形成时，将半固体状的浆状物直接烘干，得到块状的白色固体，经粉碎后得到草甘膦钾盐原药245.3g。经分析含量为95.2wt％(以草甘膦钾盐计)。

实施例5：

在带有搅拌器的敞口反应其中加入草甘膦酸原药干品200g(纯度95wt％)、粉状碳酸氢钾130g，混合均匀后加入50g水并不停搅拌。反应放热并不停放出二氧化碳气体，同时物料含水率增加。搅拌至基本没有气泡形成时，将半固体状的浆状物直接烘干，得到块状的白色固体，经粉碎后得到草甘膦钾盐原药243.7g。经分析含量为97.2wt％(以草甘膦钾盐计)。

实施例6：

在带有搅拌器、温度计的2L反应釜中一次性加入400g水和500g草甘膦酸原粉干品(纯度95wt％)，搅拌状态下加入摩尔数为折合为100％纯度的草甘膦酸1.1倍的50wt％氢氧化钾溶液进行反应，反应完全后将反应液进行喷雾干燥，得草甘膦钾盐晶体568.7g。分析草甘膦钾盐含量为98.6wt％(以草甘膦钾盐计)。

实施例7：

称取草甘膦钾盐原药(含量96wt.％)干品67.7g，硫酸铵20.3g混合均匀、粉碎，再加入12g表面活性剂NP-10，搅拌均匀后，造粒烘干。得到100g含量65wt％的草甘膦钾盐可溶性粒剂。

Claims (16)

1.一种制备草甘膦钾盐固体湿品或其原药的方法，包括将固体草甘膦酸、适量水以及含有钾阳离子的碱混合反应，并控制反应温度，待反应完全后，控制降温速度，降温至一定温度，待结晶析出大量白色晶体后，过滤，得到草甘膦酸钾固体湿品，再将其干燥得到草甘膦钾盐原药。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：控制草甘膦酸和水的加入量的重量百分比为1：0.1-4。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：控制草甘膦酸和水的加入量的重量百分比为1：2～4。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：反应温度控制在50℃以上。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度控制在65℃以上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完全后，降温至30℃以下。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：反应完全后，降温至0℃以下。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的包含钾阳离子的碱选自氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾中的任意一种或多种。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的包含钾阳离子的碱为氢氧化钾。

10.一种草甘膦钾盐固体湿品或其原药，由权利要求1-9中任一项所述的方法制得。

11.一种高含量可溶性草甘膦钾盐固体剂型，其包括由权利要求1-9中任一项所述的方法制得的草甘膦钾盐固体湿品或其原药20-95重量份，表面活性剂5-25重量份以及其他填料0-75重量份。

12.如权利要求11所述的草甘膦钾盐固体剂型，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂或者两性表面活性剂。

13.如权利要求12所述的草甘膦钾盐固体剂型，其特征在于：所述的表面活性剂选自烷基糖苷类表面活性剂、牛羊脂类表面活性剂、环氧乙烷类表面活性剂、聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或多种。

14.如权利要求13所述的草甘膦钾盐固体剂型，其特征在于：所述的表面活性剂选自烷基糖苷类表面活性剂和/或牛羊脂类表面活性剂。

15.如权利要求14所述的草甘膦钾盐固体剂型，其特征在于：所述的填料选自可溶性盐类中的一种或多种。

16.如权利要求15所述的草甘膦钾盐固体剂型，其特征在于：所述的填料选自碳酸钠、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。