CN102532193B - 一种草甘膦钾盐原药的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种草甘膦钾盐原药的合成方法，属于农药技术领域。其包括以下工艺步骤：1）将草甘膦、含有钾阳离子的碱和水混合反应，形成草甘膦钾盐水溶液，反应结束后，控制草甘膦钾盐水溶液的pH值；2）降低上述草甘膦钾盐水溶液的温度，再在搅拌状态下将有机溶剂滴加至草甘膦钾盐水溶液中进行醇析；3）结晶析出后，进行过滤，得到钾盐原药湿品，然后进行干燥，得到草甘膦钾盐原药。上述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，设计合理，通过本发明得到的草甘膦钾盐含量达到97%以上，草甘膦钾盐得率达到98%以上，本发明与现有技术草甘膦钾盐得率20%相比，效率提高近5倍，降低了单位能源消耗。

Description

一种草甘膦钾盐原药的合成方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体为草甘膦钾盐原药的合成方法。

背景技术

草甘膦为全球销量最大和增长速度最快的内吸收传导型除草剂，且伴随着草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用以及能源紧张导致生物燃料作物的播种及推广，为草甘膦的生产提供了新的机遇。

草甘膦(glyphosate)，化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，纯品为非挥发性白色固体，比重为0.5，大约在230℃左右熔化，并伴随分解，常温下在水中的溶解度只有1.2克，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐、钾盐、铵盐、钠盐溶解于水。草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响，而其钾离子进入土壤后，显然可改良土壤性质，是对作物有益的微量元素。

草甘膦剂型主要是水剂及铵盐粉（粒）剂为主，草甘膦钾盐制剂凭着其较其他盐的制剂有着药效高，环境友好的物性，得到越来越多的认可，草甘膦钾盐原药及制剂的合成受到更多的关注。

专利CN101186622A采用的是通过不同温度下溶解度曲线关系结晶得到草甘膦钾盐，但由于草甘膦钾盐溶解度很大，草甘膦钾盐常温下溶解度达到160克以上，浓度高达60%以上，要想获得更大的一次结晶量，必须尽可能提高其钾盐浓度，当钾盐浓度过高时，粘度明显增加，变得十分粘稠，不仅对搅拌设备要求高，主要是结晶率不高，得到的母液草甘膦钾盐含量很高，设备利用率不高，不经济。尝试使用常规有机溶剂从其草甘膦钾盐水剂中萃取出形态良好的固体，未能成功。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种通过常规有机溶剂进行醇析，得到晶形良好的草甘膦钾盐晶体的技术方案。本发明通过一次投料，草甘膦钾盐的回收率高达97%以上，草甘膦钾盐含量可高达98%。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将草甘膦、含有钾阳离子的碱和水混合反应，形成质量分数为40～61%的草甘膦钾盐水溶液，反应结束后，控制草甘膦钾盐水溶液的pH值至4.0～6.0；

2）降低上述草甘膦钾盐水溶液的温度至-20～50℃，再在搅拌状态下将有机溶剂滴加至草甘膦钾盐水溶液中进行醇析，草甘膦钾盐水溶液与滴加的有机溶剂的重量比为1：0.5～3；

3）结晶析出后，进行过滤，得到钾盐原药湿品，然后进行干燥，得到草甘膦钾盐原药。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中草甘膦、含有钾阳离子的碱中钾离子和水的重量比为326～506：74～114：380～600。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中含有钾阳离子的碱为氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾中的任意一种或多种。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中控制草甘膦钾盐水溶液中草甘膦钾盐质量分数至45～55%，pH值至4.2～5.5。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中降低上述草甘膦钾盐水溶液的温度至10～40℃。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中草甘膦钾盐水溶液与滴加的有机溶剂的重量比为1：0.7～2.5。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中有机溶剂为甲醇、乙醇或其它低级醇，优选为甲醇。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中有机溶剂滴加速度控制为20～240min，优选为30～180 min，最优选为60～100 min。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中搅拌速度控制30～500r/min，优选为60～200r/min，最优选为80～150 r/min。

所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤3）中过滤得到的滤液进行精馏，得到精制有机溶剂，精馏残液为草甘膦钾盐水溶液，草甘膦钾盐水溶液循环用于步骤1）中。

本发明所用的用于醇析的有机溶液水分的含量小于0.2%。

本发明中需严格控制草甘膦钾盐水溶液含量。如草甘膦钾盐水溶液含量低，水分高，所需有机溶剂量大，效率低；草甘膦钾盐水溶液含量过高，溶液粘度过大对设备要求更高，草甘膦钾盐不易结晶，在引入草甘膦钾盐晶种前提下，也可结晶析出，但晶形略差，需通过长时间结晶，使晶体陈化长大。

本发明中需要严格控制草甘膦钾盐水溶液含量和pH值。如pH值过高，钾阳离子浓度高，溶液粘度大，形成草甘膦二钾盐，使得草甘膦酸含量过低，导致其钾盐含量过低；如pH值过低，草甘膦的溶解度过小，草甘膦不易充分溶解，形成晶核，使得其钾盐将其包裹其中，影响钾盐的水溶性。

本发明中需严格控制有机溶剂滴加速度、滴加量和搅拌速度以及滴加温度。如滴加过快，草甘膦钾盐脱水过快，易形成浆糊状物料，不成形，且极易暴晶，板结成熔融状物质；如滴加过慢，影响工作效率。有机溶剂的量过少草甘膦钾盐结晶率过低，甚至不结晶；用量过大，溶剂浪费，溶剂回收量增加，导致回收成本增加。如搅拌速速过快，不利于晶体的生长，晶体过小；搅拌速度过慢，导致传质速度慢，物料不能及时充分混匀，有机溶剂不能及时将溶液中的水分萃取，局部脱水严重，易形成浆糊状物料，形成后，难以分散，无法形成良好的晶形。滴加温度过高，有机溶剂易挥发，温度过低，溶液粘度增加。

上述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，设计合理，通过本发明得到的草甘膦钾盐含量达到97%以上，草甘膦钾盐得率达到98%以上，本发明与现有技术草甘膦钾盐得率20%相比，效率提高近5倍，降低了单位能源消耗。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明。

实施例1

在带有搅拌及冷却装置的反应中加入水50g和100g草甘膦原粉干品（纯度95%），搅拌均匀形成含草甘膦的悬浮液，在搅拌状态下逐渐将65g 浓度为48%的氢氧化钾溶液（也可以采用相同浓度的碳酸钾或碳酸氢钾溶液或氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾的混合溶液）滴加到草甘膦悬浮液中使其反应。反应过程中产生大量的热，反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液，得到草甘膦钾盐水溶液。滴加完毕后草甘膦钾盐水溶液质量浓度为40%，并调节pH值至4.0。待草甘膦钾盐水溶液冷却到50℃或45℃时，在搅拌状态下逐渐滴加甲醇（也可以采用乙醇或其它低级醇）220g，甲醇的滴加速度控制在20min、30min、40min、50min或60min，搅拌速度控制在30r/min、50 r/min或70 r/min。滴加的过程中溶液逐渐变乳白色，并出现闪亮的细小颗粒，继续加甲醇慢慢的白色晶体析出。过滤分离，得到草甘膦钾盐湿品133.2g，母液301.8g。烘干草甘膦钾盐湿品后得草甘膦钾盐原药116.6g，经分析草甘膦盐含量为97.8%，草甘膦钾盐得率98.0%。

实施例2

在带有搅拌及冷却装置的反应中加入水40g和200g草甘膦原粉干品（纯度95%），搅拌均匀形成含草甘膦的悬浮液，在搅拌状态下逐渐将140g 浓度为48%的氢氧化钾溶液（也可以采用相同浓度的碳酸钾或碳酸氢钾溶液）滴加到草甘膦悬浮液中使其反应。反应过程中产生大量的热，反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液，得到草甘膦钾盐水溶液。滴加完毕后草甘膦钾盐水溶液质量浓度为45%，并调节pH值至4.2。待草甘膦钾盐水溶液冷却到40℃或35℃时，在搅拌状态下逐渐滴加甲醇（也可以采用乙醇或其它低级醇）320g，甲醇的滴加速度控制在80min、100min或120min，搅拌速度控制在80r/min、100 r/min或120 r/min。在滴加的过程中溶液逐渐变乳白色，并出现闪亮的细小颗粒，搅拌状态下沉层溶液呈粘稠状，加入草甘膦钾盐晶种0.1g，继续加甲醇慢慢的白色晶体析出。过滤分离，得到草甘膦钾盐湿品270.8g，母液429.2g。烘干草甘膦钾盐湿品后得草甘膦钾盐原药235.6g，经分析草甘膦盐含量为97.3%，草甘膦钾盐得率98.5%。

实施例3

在带有搅拌及冷却装置的反应中加入水130g和200g草甘膦原粉干品（纯度95%），搅拌均匀形成含草甘膦的悬浮液，在搅拌状态下逐渐将144g浓度为48%的氢氧化钾溶液滴加到草甘膦悬浮液中使其反应。反应过程中产生大量的热，反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液，得到草甘膦钾盐水溶液。滴加完毕后草甘膦钾盐水溶液质量浓度为50%，pH值为4.5。待草甘膦钾盐水溶液冷却到30℃或25℃时，在搅拌状态下逐渐滴加甲醇（也可以采用甲醇或其它低级醇）540g，甲醇的滴加速度控制在140min、160min或180min，搅拌速度控制在140r/min、160r/min或180r/min。在滴加的过程中溶液逐渐变乳白色，并出现闪亮的细小颗粒，停止搅拌后溶液下沉成粘稠状并分层，继续加甲醇慢慢的白色晶体析出。过滤分离，得到草甘膦钾盐湿品270.6g，母液743.4g。烘干草甘膦钾盐湿品后得草甘膦钾盐原药235.4g，经分析草甘膦盐含量为97.2%，草甘膦钾盐得率98.3%。

实施例4

在带有搅拌及冷却装置的反应中加入200g浓度为48%的氢氧化钾溶液，并慢慢的加入草甘膦湿品340g（干品纯度95%，含水率15%），反应过程中产生大量的热，反应温度由12℃逐渐上升到70℃，反应结束后草甘膦钾盐水溶液质量浓度为55%，调节pH值至5.0。待草甘膦钾盐水溶液冷却到20℃或15℃时，在搅拌状态下逐渐滴加甲醇（也可以采用乙醇或其它低级醇）450g，甲醇的滴加速度控制在200min、220min或240min，搅拌速度控制在200r/min、300r/min、400r/min或500r/min。在滴加的过程中溶液逐渐变乳白色，并出现闪亮的细小颗粒，搅拌状态下沉层溶液呈粘稠状，加入草甘膦钾盐晶种0.1g，继续加甲醇慢慢的白色晶体析出。过滤分离，得到草甘膦钾盐湿品388.5g，母液601.5g。烘干草甘膦钾盐湿品后得草甘膦钾盐原药336.2g，经分析草甘膦盐含量为97.7%，草甘膦钾盐得率98.6%。

实施例5

在带有搅拌及冷却装置的反应中加入水75g和305g草甘膦原粉干品（纯度95%），搅拌均匀形成含草甘膦的悬浮液，在搅拌状态下逐渐将200g浓度为48%的氢氧化钾溶液滴加到草甘膦悬浮液中使其反应。反应过程中产生大量的热，反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液，得到草甘膦钾盐水溶液，滴加完毕后控制草甘膦钾盐水溶液质量浓度为55%，pH值为6。待草甘膦钾盐水溶液冷却到-20℃、-10℃或0℃时，在搅拌状态下逐渐滴加甲醇（也可以采用乙醇或其它低级醇）425g，甲醇的滴加速度控制在150min、170min或190min，搅拌速度控制在300r/min、350r/min或400r/min。在滴加的过程中溶液逐渐变乳白色，搅拌状态下沉层溶液呈粘稠状，加入草甘膦钾盐晶种0.1g，继续加甲醇白色晶体析出。过滤分离，得到草甘膦钾盐湿品409.1g，母液595.9g。烘干草甘膦钾盐湿品后得草甘膦钾盐原药360.0g，经分析草甘膦盐含量为97.4%，草甘膦钾盐得率98.86%。过滤得到的滤液进行精馏，得到精制有机溶剂，精馏残液为草甘膦盐水溶液，草甘膦盐水溶液循环用于步骤1）中。

Claims (10)

1.一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将草甘膦、含有钾阳离子的碱和水混合反应，形成质量分数为45～55%的草甘膦钾盐水溶液，反应结束后，控制草甘膦钾盐水溶液的pH值至4.2～5.5；

2）降低上述草甘膦钾盐水溶液的温度至10～40℃，再在搅拌状态下将有机溶剂滴加至草甘膦钾盐水溶液中进行醇析，草甘膦钾盐水溶液与滴加的有机溶剂的重量比为1：0.5～3，有机溶剂滴加速度控制为20～240min，搅拌速度控制30～500r/min，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇；

3）结晶析出后，进行过滤，得到钾盐原药湿品，然后进行干燥，得到草甘膦钾盐原药。

2.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中草甘膦、含有钾阳离子的碱中钾离子和水的重量比为326～506：74～114：380～600。

3.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中含有钾阳离子的碱为氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中草甘膦钾盐水溶液与滴加的有机溶剂的重量比为1：0.7～2.5。

5.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中有机溶剂为甲醇。

6.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中有机溶剂滴加速度控制为30～180 min。

7.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中有机溶剂滴加速度控制为60～100 min。

8.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中搅拌速度控制为60～200r/min。

9.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中搅拌速度控制为80～150 r/min。

10.如权利要求1所述的一种草甘膦钾盐原药的合成方法，其特征在于所述的步骤3）中过滤得到的滤液进行精馏，得到精制有机溶剂，精馏残液为草甘膦钾盐水溶液，草甘膦钾盐水溶液循环用于步骤1）中。