CN106977566A - 一种从阿维菌素油膏中提取阿维菌素b2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从阿维菌素油膏中提取阿维菌素B2的方法,包括以下步骤：（1）利用盐溶液对阿维菌素B1结晶母液进行脱色；（2）将脱色后的结晶母液真空蒸发去除溶剂，得油膏；（3）用短链醇‑水复合溶剂溶解油膏，得到结晶粗料液；（4）用脱色剂对上述料液进行脱色，过滤，除去脱色剂；（5）分段降温，使阿维菌素B2晶体冷却析出得到阿维菌素B2粗粉；（6）将阿维菌素B2粗粉重结晶；（7）经洗涤、过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉。本发明用短链醇‑水复合溶剂作为结晶溶剂，溶剂用量大幅减小，且溶剂属于三类溶剂，安全性高，对环境污染及人体伤害小，利于清洁生产，劳动保护，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种农用抗生素原料药的提取制备方法，特别涉及一种阿维菌素B2的提取方法。
背景技术
阿维菌素是一种杀虫剂，它可以同时驱杀几乎所有的线虫类、昆虫类和螨虫类寄生虫，具有杀虫谱广、高生物活性、高效、安全、农畜两用的特点，2007年中国全面禁止高毒有机磷农药使用，阿维菌素获得了广泛应用。生物发酵过程产生的阿维菌素，以阿维菌素B1和阿维菌素B2为主，相对含量大约为B1:B2=(2.5-3):(2-2.5)。目前的阿维菌素提取工艺可得到阿维菌素B1a晶体，而阿维菌素B2a则难以结晶,因而留存于阿维菌素B1a的结晶母液中，将该母液以油膏的形式用以生产阿维菌素农药制剂。阿维菌素B2可用于防治节肢动物，对小菜蛾、褐背小萤叶甲和大水蚤的毒力活性均高于B1；同时阿维菌素B2是伊维菌素合成的原料药。2012年国家农业部发布禁令，阿维菌素油膏不能用于生产阿维菌素乳油制剂，成为废弃物。因此，合理利用油膏，从中提取精制阿维菌素B2，成为行业内关注的焦点。中国专利CN201210548729.3、CN201410209019.7、CN201310276902.3、WO 2014094405 A1都涉及到了阿维菌素B2精粉的制备方法，但是这几个专利在阿维菌素B2的提取精制过程中，都使用了苯或甲苯，其中苯属于一类溶剂，已知致癌且对人和环境有害，应尽可能避免使用。而甲苯属于二类溶剂，具有动物致癌性，在生产中的使用应严格控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种从阿维菌素油膏中提取阿维菌素B2的方法，所用溶剂对人和环境危害小，用量少，对环境污染小，利于清洁生产，克服了现有技术的缺陷。
具体的，本发明的方法包括以下步骤：
（1）盐溶液脱色
将甲醇或乙醇作为结晶溶剂得到的阿维菌素B1结晶母液冷却到0℃-20℃，置于带有搅拌的反应罐中，加入盐溶液，搅拌30-60分钟，停止搅拌，静置2-3小时，料液分层，从罐底部将下层料液放出，然后再次向罐内加入盐溶液，搅拌30-60分钟，静置2-3小时，料液分层，从罐底部将下层料液放出；
所用盐溶液是质量浓度为25%-55%的硫酸铵水溶液和25%-35%磷酸氢二钾水溶液中的一种；
（2)蒸发除溶剂
将上层料液真空蒸发除去溶剂甲醇或乙醇，得到阿维菌素油膏；
（3）结晶粗料液配制
在40℃-60℃下，将阿维菌素油膏用短链醇-水结晶溶剂溶解，得到结晶粗料液；
所用的短链醇是正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种，结晶溶剂中醇的质量浓度为20%-100%；
（4）脱色剂脱色
向结晶粗料液中加入脱色剂进行脱色，脱色温度40℃-60℃，脱色时间30分钟-120分钟；
所用的脱色剂是活性白土、粉末状活性炭、颗粒状活性炭中的一种，优选颗粒状活性炭，不但脱色效果好而且减少过滤过程的阻力，脱色直至溶液由棕色变为淡黄色为止；
（5）过滤：过滤去除脱色剂和其他杂质，得到结晶精制料液；
（6）将结晶精制料液冷却降温到20℃-30℃，缓慢搅拌，转速控制在40-70rpm,使阿维菌素B2晶体冷却析出，养晶1-2小时，继续降温到0℃-5℃, 缓慢搅拌，转速40-70rpm,使阿维菌素B2晶体继续析出，再次养晶1-2小时，离心得到阿维菌素B2 晶体粗粉；
（7）将阿维菌素B2晶体粗粉用同样的结晶溶剂重结晶一次，得到的阿维菌素B2精粉用0℃-5℃去离子水洗涤，除去残留的溶剂和杂质，然后过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉。
相对于现行工艺和已公开的技术，本发明的创新点在于①采用短链醇-水溶剂作为溶解剂，溶剂用量大幅减小，溶剂损失小，安全性好，对环境污染小，对人体的伤害小，利于清洁生产，劳动保护，降低生产成本，②采用硫酸铵溶液或磷酸氢二钾溶液作为脱色剂，在保证脱色效果和结晶收率的同时，废弃的脱色剂可直接作为氮肥或磷肥钾肥用于农业施肥,不产生二次污染。
本发明的有益效果包括以下几个方面：①利用阿维菌素B1生产过程中的废弃物阿维菌素油膏提取阿维菌素B2，解决了油膏的出路问题。②生产过程中用过的盐溶液可直接作为氮肥或磷肥钾肥用于农业施肥,不产生二次污染。③溶剂用量比现行工艺和公开的专利技术节省30%以上，④由于使用的是醇--水复合溶剂，溶剂在循环应用过程中的蒸发损失也显著减小，在20% 以上，且该溶剂的环境友好性和职业健康友好性都比其他工艺有优势。⑤所生产的阿维菌素B2 可直接用于农业生产过程中根结线虫的防治，也可作为原料药直接用于伊维菌素的合成生产，与使用阿维菌素B1为原料的工艺相比，合成技术路线短，成本低，收率高。
本发明所制得的阿维菌素B2精粉纯度高达96%以上。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。应当理解，所给出的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种阿维菌素B2精粉的提取方法，包括以下步骤:
（1）称取2000g 以甲醇为溶剂得到的阿维菌素B1结晶母液，冷却到20℃，加入1000g质量浓度为55%的硫酸铵水溶液，在带有搅拌的反应罐中搅拌60分钟，然后停止搅拌，静置2小时，料液分层，从反应罐底部将下层料液(约1000g)放出。然后再次向反应罐内加入1000g质量浓度为55%的硫酸铵水溶液，搅拌60分钟，然后静置2小时，料液分层，从反应罐底部将下层料液(约1000g)放出。下层料液呈现棕黄色,其主成分为硫酸铵溶液，甲醇含量在0.1%以下，可作为氮肥直接用于农业施肥。
（2）将上层料液真空蒸发除去溶剂甲醇，得到阿维菌素油膏600g。
（3）结晶粗料液配制
在60℃下，将600g阿维菌素油膏用800g正丙醇-水复合溶剂溶解，该复合溶剂正丙醇的质量浓度为60%。
（4）脱色剂脱色
向上述结晶粗料液中加入颗粒状活性炭100g进行脱色，脱色温度60℃，搅拌脱色时间为30分钟。
（5）过滤：采用过滤机过滤去除脱色剂和其他杂质，得到结晶精制料液1300g，呈浅黄色。
（6）将结晶精制料液1300g冷却降温到20℃，缓慢搅拌，转速60rpm,使阿维菌素B2晶体冷却析出，并养晶1小时。继续降温到0℃-2℃, 缓慢搅拌，转速60 rpm,使阿维菌素B2晶体继续析出，再次养晶2小时。离心得到阿维菌素B2 晶体粗粉28g。
（7）将阿维菌素B2晶体粗粉用正丙醇-水复合溶剂重结晶一次。重结晶得到的阿维菌素B2精粉用0℃-2℃去离子水洗涤，除去残留的溶剂和杂质，然后过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉25g，经高效液相色谱法检测，其纯度为96.2%。
实施例2 一种阿维菌素B2精粉的提取方法，包括以下步骤:
（1）称取2000g 以乙醇为溶剂得到的阿维菌素B1结晶母液，冷却到20℃，
加入800g质量浓度为35%的磷酸氢二钾水溶液，搅拌30分钟，然后停止搅拌静置2小时，料液分层，从底部将下层料液(约800g)放出。然后再次向罐内加入800g质量浓度为35%的磷酸氢二钾水溶液，搅拌60分钟，然后静置2小时，料液分层，从罐底部将下层料液(约800g)放出。下层料液呈现棕黄色,其主成分为磷酸氢二钾水溶液，甲醇含量在0.05%以下，可作为磷钾复合直接用于农业施肥。
（2）将上层料液真空蒸发除去溶剂乙醇，得到阿维菌素油膏610g。
（3）结晶粗料液配制：在50℃下，将600g阿维菌素油膏用700g异丙醇-水复合溶剂溶解，其中异丙醇的质量浓度为40%。
（4）脱色剂脱色：向上述结晶粗料液中加入颗粒状活性炭100g进行脱色，脱色温度50℃，搅拌脱色时间为30分钟。
（5）过滤：过滤去除脱色剂和其他杂质，得到结晶精制料液1200g，呈浅黄色。
（6）将结晶精制料液1200g冷却降温到20℃，缓慢搅拌，转速70rpm,使阿维菌素B2晶体冷却析出，并养晶1.5小时。继续降温到0℃-2℃, 缓慢搅拌，转速70 rpm,使阿维菌素B2晶体继续析出，再次养晶2小时。离心得到阿维菌素B2 晶体粗粉29g。
（7）将阿维菌素B2晶体粗粉用异丙醇-水复合溶剂重结晶一次。重结晶得到的阿维菌素B2晶体用0℃-2℃去离子水洗涤，除去残留的溶剂和杂质，然后过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉26g，经高效液相色谱法检测，其纯度为96.4%。
实施例3 一种阿维菌素B2精粉的提取方法，包括以下步骤:
（1）称取2000g 以甲醇为溶剂的阿维菌素B1结晶母液，冷却到20℃，加
入1000g质量浓度为25%的磷酸氢二钾水溶液，开启搅拌45分钟，然后停止搅拌静置3小时，从底部将下层盐溶液(约1000g)放出。然后再次向罐内加入1000g质量浓度为25%的磷酸氢二钾水溶液，搅拌45分钟，然后静置3小时，从罐底部将下层料液(约1000g)放出。下层料液呈现棕黄色,其主成分为磷酸氢二钾水溶液，甲醇含量在0.05%以下，可作为磷钾复合直接用于农业施肥。
（2）将上层料液泵入真空蒸发罐真空蒸发除去部分甲醇（约800g），得到阿维菌素油膏800g。
（3）结晶粗料液配制：在40℃下，向800g阿维菌素油膏中加入水（约300g）,搅拌均匀，经物料衡算，此时溶剂中甲醇的质量浓度为40%。
（4）脱色剂脱色：向上述结晶粗料液(约1100g)中加入颗粒状活性炭50g进行脱色，脱色温度40℃，搅拌脱色时间为120分钟。
（5）过滤：过滤去除脱色剂和其他杂质，得到结晶精制料液1050g，呈浅黄色。
（6）将结晶精制料液1050g冷却降温到20℃，缓慢搅拌，转速40rpm,使阿维菌素B2晶体冷却析出，并养晶1.5小时。继续降温到0℃-5℃, 缓慢搅拌，转速40 rpm,使阿维菌素B2晶体继续析出，再次养晶1小时。离心得到阿维菌素B2 晶体粗粉28.5g。
（7）将阿维菌素B2晶体粗粉用甲醇-水复合溶剂重结晶一次。重结晶得到的阿维菌素B2晶体用0℃-2℃去离子水洗涤，除去残留的溶剂和杂质，然后过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉25g，经高效液相色谱法检测，其纯度为96.1%。
实施例4 一种阿维菌素B2精粉的提取方法，包括以下步骤:
（1）称取2000g 以甲醇为溶剂的阿维菌素B1结晶母液，冷却到20℃，加
入1000g质量浓度为45%的硫酸铵水溶液，开启搅拌45分钟，然后停止搅拌静置3小时，从底部将下层盐溶液(约1000g)放出。然后再次向罐内加入1000g质量浓度为25%的磷酸氢二钾水溶液，搅拌45分钟，然后静置3小时，从罐底部将下层料液(约1000g)放出。下层料液呈现棕黄色,其主成分为磷酸氢二钾水溶液，甲醇含量在0.05%以下，可作为磷钾复合直接用于农业施肥。
（2）将上层料液泵入真空蒸发罐真空蒸发除去甲醇，得到阿维菌素油膏大约600g。
（3）结晶粗料液配制：在50℃下，将600g阿维菌素油膏用800g乙醇-水复合溶剂溶解，该复合溶剂中乙醇的质量浓度为40%。
（4）脱色剂脱色：向上述结晶粗料液中加入颗粒状活性炭100g进行脱色，脱色温度50℃，搅拌脱色时间为30分钟。
（5）过滤：过滤去除脱色剂和其他杂质，得到结晶精制料液1200g，呈浅黄色。
（6）将结晶精制料液1200g冷却降温到20℃，缓慢搅拌，转速70rpm,使阿维菌素B2晶体冷却析出，并养晶1.5小时。继续降温到0℃-2℃, 缓慢搅拌，转速70 rpm,使阿维菌素B2晶体继续析出，再次养晶2小时。离心得到阿维菌素B2 晶体粗粉29g。
（7）将阿维菌素B2晶体粗粉用异丙醇-水复合溶剂重结晶一次。重结晶得到的阿维菌素B2晶体用0℃-2℃去离子水洗涤，除去残留的溶剂和杂质，然后过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉26g，经高效液相色谱法检测，其纯度为96.4%。
Claims (3)
1.一种从阿维菌素油膏中提取阿维菌素B2的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）盐溶液脱色
将甲醇或乙醇作为结晶溶剂得到的阿维菌素B1结晶母液冷却到0℃-20℃，置于带有搅拌的反应罐中，加入盐溶液，搅拌30-60分钟，停止搅拌，静置2-3小时，料液分层，从罐底部将下层料液放出，然后再次向罐内加入盐溶液，搅拌30-60分钟，静置2-3小时，料液分层，从罐底部将下层料液放出；
（2)蒸发除溶剂
将上层料液真空蒸发除去溶剂甲醇或乙醇，得到阿维菌素油膏；
（3）结晶粗料液配制
在40℃-60℃下，将阿维菌素油膏用短链醇-水结晶溶剂溶解，得到结晶粗料液；
所用的短链醇是正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种，结晶溶剂中醇的质量浓度为20%-100%；
（4）脱色剂脱色
向结晶粗料液中加入脱色剂进行脱色，脱色温度40℃-60℃，脱色时间30分钟-120分钟；
（5）过滤：过滤去除脱色剂和其他杂质，得到结晶精制料液；
（6）将结晶精制料液冷却降温到20℃-30℃，缓慢搅拌，转速控制在40-70rpm,使阿维菌素B2晶体冷却析出，养晶1-2小时，继续降温到0℃-5℃, 缓慢搅拌，转速40-70rpm,使阿维菌素B2晶体继续析出，再次养晶1-2小时，离心得到阿维菌素B2 晶体粗粉；
（7）将阿维菌素B2晶体粗粉用同样的结晶溶剂重结晶一次，得到的阿维菌素B2精粉用0℃-5℃去离子水洗涤，除去残留的溶剂和杂质，然后过滤、干燥得到阿维菌素B2精粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所用盐溶液是质量浓度为25%-55%的硫酸铵水溶液和25%-35%磷酸氢二钾水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所用的脱色剂是活性白土、粉末状活性炭、颗粒状活性炭中的一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170725 |
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