CN114342951A - 加速农药残留降解的复合纳米粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域,尤其涉及一种加速农药残留降解的复合纳米粒及其制备方法和应用。
背景技术
农药的使用为保证农产品丰产丰收做出了重要贡献,然而,农药是一柄“双刃剑”,农药使用造成农产品和环境中农药残留。造成农产品中农药残留的途径包括直接施药和植物对土壤中残留农药的吸收。有研究表明虽然土壤中多种农药残留能被检出,但是通过植物吸收导致农产品农药超标的情况较少发生,农药残留主要来源于当季的直接施药。而且当前缓释剂等新剂型农药的应用,增加了农药的持效期,同时也增强农产品农药残留的风险。
农药降解技术主要包括生物降解,化学降解和物理降解。其中生物降解包括直接的生物降解和间接生物降解,直接的生物降解主要是农药降解微生物将农药分解利用。间接生物降解一是微生物产生的胞外酶对农药的降解,二是某些激素类物质或内生菌通过诱导植物解毒酶活性提高,增强植物对农药的降解。
植物激素降解农药主要报道有芸苔素内酯增强黄瓜等多种植物对农药的降解,水杨酸也能促进除草剂异丙隆降解,其他激素未见报道,但是很多激素作为信号分子参与植物代谢,也可能会提高植物对农药进行降解。
当前上述技术已经趋于成熟,但通常是单独使用,增加施药次数或处理程序,且不能保证所有生产者均会采取降解农药的措施,不能确保农药残留安全。而且目前的农药纳米粒的制备多为两种相同性质的农药的包封且制备目的为协同作用增强药效,大部分复合纳米粒的释放时间较长,但长时间的释放并不能起到速效防治病虫草的效果。但如果将这些有利于农药降解的物质通过农药加工,包封于农药中,当农药完成其防治病虫草的使命后,这些降解物质释放,加速农药降解,将一次性达到防治病虫和降解农药残留的目的,且保证每一个使用过农药的地方都有降解剂,可从源头上杜绝农药残留发生。但是目前复合纳米粒的制备多为两种相同性质的农药的包封且制备目的为协同作用增强药效,仅考虑防治效果,对农药残留关注较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种加速农药残留降解的复合纳米粒及其制备方法和应用,制备的加速农药残留降解的复合纳米粒可延长农药的持效期,同时降低农药残留问题,并促进作物生长。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种加速农药残留降解的复合纳米粒,所述复合纳米粒包括芯材和壁材;所述芯材包括芸苔素内酯和农药活性成分,所述壁材包括和聚羟基烷酸酯;所述农药活性成分包括杀菌剂、杀虫剂中的至少一种,所述为和组成的混合物。
优选的,所述包括PO(季胺基甲基丙烯酸酯共聚物A型),包括PO(季铵基甲基丙烯酸酯共聚物B型),所述聚羟基烷酸酯的数均分子量具体可为20000-500000,进一步优选的,所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为100000。
优选的,所述芸苔素内酯包括24-表芸苔素内酯、25-甲基芸苔素内酯、28-高芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯、丙酰芸苔素内酯中的一种或多种;所述农药活性成分为吡虫啉。进一步优选的,所述芸苔素内酯为24-表芸苔素内酯。吡虫啉和芸苔素内酯配合后,制备得到的复合纳米粒具有速效的杀虫效果,并能有效促进农作物生长。
优选的,所述加速农药残留降解的复合纳米粒的平均粒径为502.03±114.85nm。
作为一个总的发明构思,本发明提供了一种加速农药残留降解的复合纳米粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将芸苔素内酯中加入丙酮、水,形成内水相;将农药活性成分、壁材溶于与水不互溶的有机溶剂中,形成油相;将稳定剂溶于水,形成外水相;
(2)将内水相加入至油相中,超声处理后,获得初乳;再将所述初乳加入至外水相中,超声处理后,获得复乳;
(3)去除所述复乳中的丙酮和所述有机溶剂,再依次进行离心、水洗、真空冷冻干燥,即得所述加速农药残留降解的复合纳米粒。
优选的,所述农药活性成分为吡虫啉,制备所述复乳时,所述芸苔素内酯、吡虫啉、壁材的质量比为(2-4):(120-150):(120-150)。本发明中,吡虫啉与芸苔素内酯的比例均是根据田间施药浓度筛选出的优选比例。而上述比例的吡虫啉、壁材之间的配合效果较好,可有利于吡虫啉、芸苔素内酯的先后释放。且在实际应用中,由于芸苔素内酯活性较高,在微量下即可发挥作用,若量过多,则会对植物产生药害。
优选的,步骤(1)中,所述内水相中,所述芸苔素内酯、丙酮、水的质量体积比为(14-28)mg:(4-5)mL:(2-3)mL,所述芸苔素内酯的浓度为2-4mg/mL;由于芸苔素内酯在水中溶解度较低,因此需要有机溶剂助溶,丙酮能溶解24-表芸苔素内酯又与水互溶,并与油相不溶,形成水油分层。
所述油相中,所述吡虫啉、壁材和有机溶剂的质量体积比为(120-150)mg:(120-150)mg:5mL,所述有机溶剂包括二氯甲烷;有机溶剂二氯甲烷对农药活性成分和壁材的溶解效果好,且与水不互溶,形成油相。
所述乳化稳定剂为PVA,所述PVA在外水相中的浓度为0.5-2%w/v;外水相浓度低于0.5%w/v或超过2%w/v时,制备的纳米粒包封率、载药量及释放效果差。
步骤(2)中,所述油相、外水相的体积比为1:(9-11)。若油相增多或外水相增多会使制备的复合纳米粒释放时突释且形态较差。
进一步优选的,步骤(1)中,所述内水相中,所述芸苔素内酯、丙酮、水的质量体积比为(14-28)mg:4mL:3mL;其中,农药活性成分为吡虫啉时,所述油相中,吡虫啉、壁材的质量比为1:1,可更好的达到释放效果。进一步优选的,步骤(2)中,所述内水相、油相、外水相的体积比为1:5:50。进一步优选的,所述PVA在外水相中的浓度为1%w/v。进一步优选的,所述PVA为PVA 1788。
优选的,步骤(2)中,将内水相加入至油相中,超声处理的功率为60-70W,超声处理的时间为1-1.5min;将所述初乳加入至外水相中,超声处理的功率为162.5-195W,超声处理的时间为2-3min;超声是将水油分离的溶液混合形成乳液,超声功率过大或超声过长会影响纳米粒的成型效果。
步骤(3)中,去除所述复乳中的丙酮和所述有机溶剂的方法为:将所述复乳在40-45℃水浴下旋转蒸发28-35min;采用旋蒸去除丙酮和所述有机溶剂,结合适宜的旋蒸温度,具有提高复合纳米粒的包封率等效果。
所述离心的转速为8000-12000r/min,离心时间为5-10min。
作为一个总的发明构思,本发明提供了一种加速农药残留降解的复合纳米粒的应用,具体为将所述复合纳米粒应用于制备复合纳米粒悬浮液,所述复合纳米粒悬浮液的制备方法包括以下步骤:
(1)将黄原胶溶解在热水中,搅拌均匀,制备得到的黄原胶溶液,所述黄原胶与热水的质量体积比为0.1g:(25-35)mL;
(2)向反应容器中加入2-3份水,并趁热加入23-26份所述黄原胶溶液,再加入0.5-0.55份硅酸铝、0.1-0.5份所述复合纳米粒、0.5-2份YUS-FS 3000、0.5-2份SK-560EP,再加水至总重量为50份;然后于2500-4000rpm下剪切4-6min,获得加速农药残留降解的复合纳米粒悬浮液。
通过上述方法制作的悬浮液在植物上具有较好的黏附性,可以减少农药的流失。
进一步优选的,复合纳米粒悬浮液的制备方法包括以下步骤:
(1)将黄原胶溶解在热水中,在水浴锅中加热并搅拌均匀,制备得到的黄原胶溶液,所述黄原胶与热水的质量体积比为0.1g:30mL;
(2)向反应容器中加入2份水,并趁热加入25份所述黄原胶溶液,再加入0.5份硅酸铝、0.1份上述所述的加速农药残留降解的复合纳米粒、1.5份YUS-FS 3000、1.5份SK-560EP,再加水至总重量为50份;然后于3000rpm下剪切5min,获得加速农药残留降解的复合纳米粒悬浮液。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明将芸苔素内酯作为芯材包封于复合纳米粒中,当复合纳米粒中的农药活性成分完成其防治病虫草害的使命后,芸苔素内酯释放,其可加速农药活性成分的降解,一次性达到防治病虫草害和降解农药残留的目的,且可保证每一个使用过农药的地方都有降解剂芸苔素内酯,可从源头上杜绝农药残留发生。且本发明将防治病虫草害的农药活性成分和植物激素芸苔素内酯结合制成复合纳米粒的形式,其保留了农药活性成分的防治病虫草害的效果,含有的芸苔素内酯又可促进农作物生长。
2、本发明中,使用和可生物降解的聚羟基烷酸酯作为壁材,通过复乳溶剂蒸发法制备农药活性成分(例如吡虫啉)和芸苔素内酯复合纳米粒,其中可促进植物生长和农药代谢的植物激素芸苔素内酯位于纳米粒内部,农药活性成分与纳米粒外层壁材相互作用。外层农药活性成分的释放速度比内部的芸苔素内酯快,因此可控制农药活性成分、芸苔素内酯的先后释放,使加速农药残留降解的复合纳米粒不仅能延长杀虫剂等防治害虫的前期,而且缓释的芸苔素内酯能促进植物生长,并降低作物生长后期的农药残留。
3、本发明实施例中制备得到的加速农药残留降解的复合纳米粒在防治虫害、促进农作物生长上具有很好的应用效果。
4、本发明实施例中制备得到的加速农药残留降解的复合纳米粒在水稻叶片上的初始沉积量是5%吡虫啉乳油的两倍左右,有效提高了农药利用率,且复合纳米粒21天后在水稻上的残留量小于5%吡虫啉乳油。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备加速农药残留降解的复合纳米粒的方法流程图;
图2为实施例1中复合纳米粒的SEM图(a)与粒径分布图(b);
图3为实施例1中复合纳米粒在水中的释放曲线图;其中,(a)为复合纳米粒中吡虫啉在不同pH下的释放曲线图;(b)为复合纳米粒中24-表芸苔素内酯在不同pH下的释放曲线图;(c)为复合纳米粒中吡虫啉在不同温度下的释放曲线图;(d)为复合纳米粒中24-表芸苔素内酯在不同温度下的释放曲线图;
图4为实施例1中复合纳米粒应用在水稻上后降解农药残留的曲线图(a)和促进水稻生长图(b);
图5为实施例1中复合纳米粒、水、5%吡虫啉乳油在水稻上的接触角图;
图6为实施例1中复合纳米粒对稻飞虱的杀虫效果图;
图7为实施例中复合纳米粒的整体作用效果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
聚羟基烷酸酯的数均分子量为100000,厂家为长沙晶康新材料科技有限公司。
实施例1:
如图1所示,一种加速农药残留降解的复合纳米粒的制备方法,包括以下步骤:
1)将28mg 24-表芸苔素内酯溶解于4mL丙酮和3mL水中作为内水相;
2)将(7.5mg)/RS(30mg)、聚羟基烷酸酯PHA(112.5mg)和吡虫啉(150mg)溶解在5mL二氯甲烷中,形成聚合物溶液作为油相;其中,(7.5mg)/RS(30mg)表示由7.5mg和30mg组成的混合物;
3)将PVA 1788溶于水,配制浓度为1%(w/v)的PVA 1788溶液,作为外水相;
4)将1mL内水相添加至5mL油相中,并在67.5W下超声处理1min,获得初乳(O/W),将初乳倒入50mL外水相中,并在195W下超声处理3min,获得复乳(W/O/W);
5)然后,将复乳在40℃水浴下旋转蒸发30min,以去除有机溶剂二氯甲烷和丙酮,得纳米粒乳液;再将所得纳米粒乳液以10000r/min离心10min,并用去离子水洗涤三次,通过真空冷冻干燥制备得到加速农药残留降解的复合纳米粒。
所得加速农药残留降解的复合纳米粒中,吡虫啉载药量为26.16±3.48%,芸苔素内酯载药量为0.43±0.05%,由于吡虫啉在水中溶解度较大为510mg/L,在制备过程中会由油相渗透到外水相中导致载药量低,而芸苔素内酯的添加量仅为4mg(内水相是28mg芸苔素内酯和7mL溶液,而内水相用量仅为1mL),芸苔素内酯:吡虫啉:壁材=4:150:150,芸苔素内酯只占一小部分,所以载药量低。该复合纳米粒的形貌如图2a(SEM图)所示,粒径分布如图2b所示,平均粒径为502.03nm。
实施例2:
一种加速农药残留降解的复合纳米粒的制备方法,包括以下步骤:
1)将14mg 24-表芸苔素内酯溶解于4mL丙酮和3mL水中作为内水相;
3)将PVA 1788溶于水,配制浓度为1%(w/v)的PVA 1788溶液,作为外水相;
4)将1mL内水相添加至5mL油相中,并在67.5W下超声处理1min,获得初乳(O/W),将初乳倒入50mL外水相中,并在195W下超声处理3min,获得复乳(W/O/W);
5)然后,将复乳在40℃水浴下旋转蒸发30min,以去除有机溶剂二氯甲烷和丙酮,得纳米粒乳液;再将所得纳米粒乳液以10000r/min离心10min,并用去离子水洗涤三次,通过真空冷冻干燥制备得到加速农药残留降解的复合纳米粒。
实施例3:
一种加速农药残留降解的复合纳米粒的制备方法,包括以下步骤:
1)将28mg 24-表芸苔素内酯溶解于4mL丙酮和3mL水中作为内水相;
3)将PVA 1788溶于水,配制浓度为1%(w/v)的PVA 1788溶液,作为外水相;
4)将1mL内水相添加至5mL油相中,并在67.5W下超声处理1min,获得初乳(O/W),将初乳倒入50mL外水相中,并在195W下超声处理3min,获得复乳(W/O/W);
5)然后,将复乳在40℃水浴下旋转蒸发30min,以去除有机溶剂二氯甲烷和丙酮,得纳米粒乳液;再将所得纳米粒乳液以10000r/min离心10min,并用去离子水洗涤三次,通过真空冷冻干燥制备得到加速农药残留降解的复合纳米粒。
若将上述实施例中的壁材换成其他材料则无法得到与实施例相当的产品,本发明中的到加速农药残留降解的复合纳米粒可以实现先后释放的优势,若替换壁材后,仅具有缓释功能,无法获得本发明复合纳米粒先后释放的效果。
实施例4:
一种加速农药残留降解的复合纳米粒悬浮液的制备方法,包括以下步骤:
1)将100mg黄原胶溶解在30mL热水中,在水浴锅中加热并搅拌均匀,得黄原胶溶液;
2)将100mL烧杯放在电子天平上,去皮,添加2g水,趁热加入25g黄原胶溶液,再添加500mg硅酸铝、100mg实施例1中的加速农药残留降解的复合纳米粒、YUS-FS 30001.5g、SK-560EP 1.5g,添加水至50g,并在3000rpm下剪切5min,获得复合纳米粒悬浮液。
性能测试:
1)为了研究实施例1中的复合纳米粒(加速农药残留降解的复合纳米粒)在不同pH和温度下的释放行为,将冷冻干燥后的50mg复合纳米粒置于100mL超纯水中静置释放。在规定的时间间隔内,收集2.5mL上清液并添加相同体积的新鲜溶液,过滤膜,待高效液相色谱检测,累计释放率如图3(a-d)所示。
释放结果表明,吡虫啉(IMI)在24h时达到最大释放量,而24-表芸苔素内酯(24-EBL)在96h达到最大释放量,是一个先后释放的过程。
2)以水稻种子“凌两优211”为试验品种,进行了室内盆栽试验。
以实施例4中得加速农药残留降解的复合纳米粒制成悬浮剂为实验组,以5%吡虫啉乳油(5%IMI EC)为对照组,用量为20-40mL/亩,水稻苗期用水量为30-60L。使用行走式喷雾塔(3WP-2000型,农业部南京农业机械化研究所),一次施用30mL。定期(2小时、1天、3天、5天、7天、10天、14天、21天)取样和检测农药残留量,将正常生长在土壤表面以上的整株植物切成小块,提取纯化后,用高效液相色谱进行检测,检测结果如图4a所示。
同时,为了证实复合纳米颗粒中24-EBL对水稻生长促进的作用。选择具有相同芽长的水稻种子种植在营养钵中,以上述复合纳米粒的悬浮剂为实验组,以5%IMI EC作为对照组。在第7、14和21天,测定了水稻的株高、根长和鲜重,每个处理重复三次。结果表明,如图4b所示,相比于5%IMI EC,复合纳米粒可更好的促进水稻生长。复合纳米粒在水稻上的初始沉积量高,有利于提高农药利用效率,且由于芸苔素内酯的释放21天后的农药残留量更低;并且复合纳米粒具有促进水稻生长的效果。
3)接触角(CA)是提高农药利用率的重要评价指标。
采集新鲜的水稻叶子,不要损坏叶子结构,保持叶面处于自然状态。将其平放在CA测量仪台上,然后用微型注射器将10μL液滴滴在水稻叶片上,在0、25、50、75和100s时将水、5%吡虫啉乳油、实施例1中的加速农药残留降解的复合纳米粒分别滴取在水稻叶片上,计算上述各物质在水稻叶上的CA(图5)。接触角结果表明,复合纳米粒的接触角低,有利于提高沉积效率,促进有效成分的吸收,避免农药的浪费。
4)以白背飞虱为实验昆虫,以实施例1中的加速农药残留降解的复合纳米粒作为实验组,以5%IMI EC为对照组,在实验室内对其杀虫活性进行了研究。
稻飞虱在温度为27±1℃,光周期L/D=14/10的人工气候培养箱中培养。常用的实验室毒性测定方法是水稻幼苗浸渍法,但由于本发明中的复合纳米颗粒具有释放和降解过程,因此本实验将模拟田间实际应用的方法。按推荐剂量施药,在施用2小时后,每盆水稻中放入20只三龄幼虫,重复三次。记录用药后第1、2、3和4天的死亡率,如图6所示。室内毒力试验结果表明,复合纳米粒的杀虫效果较好。
综上,本发明实施例中制备的加速农药残留降解的复合纳米粒的整体作用效果图如图7所示。加速农药残留降解的复合纳米粒施用于农作物时,第一阶段先为吡虫啉释放,主要发挥杀虫作用,第二阶段主要是24-表芸苔素内酯的释放,促进植物生长,并加速了残留农药的降解。
Claims (10)
4.根据权利要求1-3中任一项所述的加速农药残留降解的复合纳米粒,其特征在于,所述芸苔素内酯包括24-表芸苔素内酯、25-甲基芸苔素内酯、28-高芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯、丙酰芸苔素内酯中的一种或多种;所述农药活性成分为吡虫啉。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的加速农药残留降解的复合纳米粒,其特征在于,所述加速农药残留降解的复合纳米粒的平均粒径为502.03±114.85nm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的加速农药残留降解的复合纳米粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将芸苔素内酯中加入丙酮、水,形成内水相;将农药活性成分、壁材溶于与水不互溶的有机溶剂中,形成油相;将稳定剂溶于水,形成外水相;
(2)将内水相加入至油相中,超声处理后,获得初乳;再将所述初乳加入至外水相中,超声处理后,获得复乳;
(3)去除所述复乳中的丙酮和所述有机溶剂,再依次进行离心、水洗、真空冷冻干燥,即得所述加速农药残留降解的复合纳米粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述农药活性成分为吡虫啉,制备所述复乳时,所述芸苔素内酯、吡虫啉、壁材的质量比为(2-4):(120-150):(120-150)。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述内水相中,所述芸苔素内酯、丙酮、水的质量体积比为(14-28)mg:(4-5)mL:(2-3)mL,所述芸苔素内酯的浓度为2-4mg/mL;所述油相中,所述吡虫啉、壁材和有机溶剂的质量体积比为(120-150)mg:(120-150)mg:5mL,所述有机溶剂包括二氯甲烷;所述稳定剂为PVA,所述PVA在外水相中的浓度为0.5-2%w/v;
步骤(2)中,所述油相、外水相的体积比为1:(9-11)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将内水相加入至油相中,超声处理的功率为60-70W,超声处理的时间为1-1.5min;将所述初乳加入至外水相中,超声处理的功率为162.5-195W,超声处理的时间为2-3min;
步骤(3)中,去除所述复乳中的丙酮和所述有机溶剂的方法为:将所述复乳在40-45℃水浴下旋转蒸发28-35min;
所述离心的转速为8000-12000r/min,离心时间为5-10min。
10.一种如权利要求1-5中任一项所述的加速农药残留降解的复合纳米粒的应用,其特征在于,将所述复合纳米粒应用于制备复合纳米粒悬浮液,所述复合纳米粒悬浮液的制备方法包括以下步骤:
(1)将黄原胶溶解在热水中,搅拌均匀,制备得到的黄原胶溶液,所述黄原胶与热水的质量体积比为0.1g:(25-35)mL;
(2)向反应容器中加入2-3份水,并趁热加入23-26份所述黄原胶溶液,再加入0.5-0.55份硅酸铝、0.1-0.5份所述复合纳米粒、0.5-2份YUS-FS 3000、0.5-2份SK-560EP,再加水至总重量为50份;然后于2500-4000rpm下剪切4-6min,获得加速农药残留降解的复合纳米粒悬浮液。
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