CN105145622A - 一种草甘膦盐与2,4-d酯的除草组合物及其混配方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草甘膦盐与2,4-D酯的除草组合物，药物活性成分为2,4-D酯和草甘膦盐，其中2,4-D酯以2,4-D酯微胶囊的形式与草甘膦盐混合。本发明还公开了草甘膦盐与2,4-D酯的混配方法，该方法先将2,4-D酯制成2,4-D酯微胶囊，然后将2,4-D酯微胶囊与草甘膦盐进行混合。本发明将2,4-D酯加工成微胶囊后再与草甘膦盐混配，提高了2,4-D酯与草甘膦盐的混配兼容性，降低了两种有效成分的混配难度，提高了这两种有效成分所得制剂在贮存期间的物理稳定性，所得的除草剂组合物制剂稳定，在防治农田、非耕地、果园等地的杂草有很好的效果。

Description

一种草甘膦盐与2,4-D酯的除草组合物及其混配方法和应用

技术领域

本发明涉及草甘膦盐与2,4-D酯农药有效成分的组合物及其兼容混配方法，具体涉及一种含有草甘膦盐与2,4-D酯的除草组合物及其兼容混配方法和应用，属于农药除草剂技术领域。

背景技术

草甘膦（Glyphosate，化学名称：N-(膦酸基甲基)α-甘氨酸）中文同用名称：N-膦羧基甲基甘氨酸；N-(膦酸基甲基)甘氨酸；N-(磷酰基甲基)甘氨酸；N-(膦酰基甲基)甘氨酸；N-(膦酰甲基)氨基乙酸；内吸传导型广谱灭生性除草剂。对有益生物较安全。主要通过抑制植物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。

2,4-D((2,4-Dichloor-fenoxy)-azijnzuur，化学名称：2,4-二氯苯氧乙酸）属于苯氧乙酸类化合物，是一种人工合成的植物激素，具有与生长素（IAA）相似的生理效应。2,4-D主要用于蔬菜开花期沾花，2,4-D酯类则是除草剂。2,4-D因用量和浓度不同，对同一作物组织有不同的效果。浓度低时可促进坐果和无籽果实的发育，浓度稍高就会引起生长上的畸形。更高浓度可以杀死植物，作除草剂用。能够除去多种双子叶杂草。

微胶囊技术（MicroencapsulationTechnology）是一种运用成膜材料把固体或液体包覆成具有核壳结构微粒的技术，所制备的微粒称为微胶囊。微胶囊具有缓释的作用，它由外壳和内核两部分组成，外壳通常是天然的或合成的高分子材料，内核是微胶囊的核心部分，可以是固体、液体或气体，可以是一种物质也可以是几种物质的混合物。微胶囊的粒径通常为0.1~1000μm，外壳的壁厚在0.2~10μm范围内不等，外形多为球形。目前，该技术已广泛应用于化工、医药、轻工和农业等领域，得到广泛关注。

2,4-D作为对草甘膦除草性能的一个重要的补充能够很好地弥补阔叶杂草对草甘膦的抗性产生的影响，但是实际应用中两者混合的制剂不多，这主要是因为自身物化性质的影响导致这两者混合形成的制剂稳定性不强，尤其是制备液体制剂时制剂不稳定性更为严重。目前，这两者的混合方式主要是通过成盐后再混合，草甘膦与2,4-D都是酸，但是他们酸性强弱不同，形成的盐的pH也不同，草甘膦盐稳定的pH范围为pH＜7，2,4-D盐稳定的pH范围为pH＞7，这就使同一制剂中维持草甘膦与2,4-D成盐的物理稳定需求的pH不同，导致二者混配性差，这一现象在固体制剂中表现的不是很明显，在水剂中却特别严重，因为这一原因，草甘膦盐与2,4-D盐混合制成的水剂不稳定，容易导致析出2,4-D酸。此外，除了成盐外，2,4-D还较多以2,4-D酯的形式制成乳油或水乳剂等剂型，这些乳油或水乳剂中加入草甘膦盐后物理稳定性也变差，应用受到限制。

因此解决草甘膦与2,4-D这两种有效成分混配存在的难度大、制剂不稳定的问题十分必要。

发明内容

针对现有技术中草甘膦与2,4-D混配存在的难点，本发明提供了一种含草甘膦盐与2,4-D酯的除草组合物，该组合物中含有草甘膦盐与2,4-D酯，性质稳定，持效期长，应用方便。

本发明还提供了该含草甘膦盐与2,4-D酯的除草组合物的制备方法，即草甘膦盐与2,4-D酯的混配方法，该方法操作简单，所得组合物稳定性好。

本发明还提供了上述除草剂组合物在防治农田、非耕地、果园杂草中的应用。

针对草甘膦和2,4-D混配时存在的稳定性差、难度大的问题，本发明以草甘膦盐和2,4-D酯为有效成分，通过将2,4-D酯预处理的方式降低了它们的混配难度，提高了混合物的稳定性。本发明先对2,4-D酯进行微胶囊处理，使2,4-D酯以微胶囊的形式存在，然后将2,4-D酯微胶囊与草甘膦盐混合，混合难度降低，所得混合物稳定性提高，且2,4-D酯以微胶囊的形式存在，能够缓慢释放，增加了药物的持效期。有关于草甘膦盐与2,4-D酯微胶囊这一组合物以及二者间的混配来解决两者间的稳定性的问题，目前在国内外尚未见相关报道。

本发明具体技术方案如下：

一种除草组合物，药物活性成分为2,4-D酯和草甘膦盐，其中2,4-D酯以2,4-D酯微胶囊的形式与草甘膦盐混合。即组合物中含有2,4-D酯微胶囊和草甘膦盐。

上述除草组合物中，所述草甘膦盐包括包括草甘膦铵盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦二甲胺盐、草甘膦三乙醇铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦钠盐或草甘膦胆碱。该草甘膦盐可以直接在市场上购买，也可以自行合成。各草甘膦盐药效相近。

上述除草组合物中，所述2,4-D酯包括2,4-D正丁酯、2,4-D异辛酯、2,4-D正辛酯或2,4-D异丁酯。各2,4-D酯药效相近。

上述除草组合物中，2,4-D酯与草甘膦盐的质量比为1:10-10:1，优选1:1-5。

上述除草组合物中，以2,4-D酯和草甘膦盐计药物活性成分的含量占除草组合物总质量的6-90%，优选50%-80%。

上述除草组合物中，2,4-D酯可以按照现有技术中公开的配方和制法制成微胶囊。

上述除草组合物中，可以制成微胶囊水分散粒剂或微胶囊悬浮剂。

当剂型为微胶囊悬浮剂时，除草组合物由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊悬浮液以2,4-D酯计5-20%，草甘膦盐1-50%，分散剂1-5%、增稠剂0.01-0.1%、防冻剂1-3.5%、消泡剂0.1-0.5%、增效剂1.6-12%，水余量；优选的除草组合物由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊悬浮液以2,4-D酯计5-20%，草甘膦盐1-50%，分散剂2.5%、增稠剂0.05%、防冻剂2.5%、消泡剂0.25%、增效剂8%，水余量。

当剂型为微胶囊水分散粒剂时，除草组合物由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊颗粒以2,4-D酯计6-20%，草甘膦盐10-70%，分散剂3-5%、增效剂6-11%、润湿剂0.5-3%、崩解剂0.5-2%、填料余量；优选的除草组合物由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊颗粒以2,4-D酯计6-20%，草甘膦盐10-70%，分散剂4%、增效剂10%、润湿剂1%、崩解剂1%、填料余量。

微胶囊悬浮剂中，所用的2,4-D酯微胶囊悬浮液可以按照现有技术中公开的方法制得，也可以按照本发明的优选方式制得。在本发明实施例中，2,4-D酯微胶囊悬浮液由以下重量百分比的成分组成（以2,4-D酯微胶囊悬浮液所有成分之和为100%计）：2,4-D酯19-40%、壁材3.4-7.4%，乳化剂4.5-10.6%，分散剂5.5-11.5%，防冻剂0-7.8%，消泡剂0-0.28%，增稠剂0-0.21%，水余量。在本发明的优选实施例中，上述各成分按照以下方法制得2,4-D酯微胶囊悬浮液：将2,4-D酯、水、乳化剂和壁材混合均匀，使2,4-D酯成为大小均匀的液滴，然后升温使壁材沉积在2,4-D酯表面，最后加入分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂，得2,4-D酯微胶囊悬浮液。

制备2,4-D酯微胶囊悬浮液时，升温至60-70℃保温80-100min使壁材沉积在2,4-D酯表面。

上述微胶囊水分散粒剂中，所用的2,4-D酯微胶囊颗粒可以按照现有技术中公开的方法制得，也可以将上述微胶囊悬浮剂中所用的2,4-D酯微胶囊悬浮液干燥（例如喷雾干燥）而得。在用于微胶囊水分散粒剂时，制备2,4-D酯微胶囊悬浮液时可以不加防冻剂、消泡剂、增稠剂。

在上述2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒、微胶囊水分散粒剂和微胶囊悬浮剂中，均使用了分散剂，所述分散剂均为木质素磺酸钙、马来酸酐-丙烯酸酐共聚物盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐和聚羧酸钠盐中的一种或几种，优选为质量比3:1的聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙的混合物。

在上述2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊颗粒和微胶囊悬浮剂中，使用了增稠剂，所述增稠剂均为黄原胶、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、明胶和羟乙基纤维素钠中的一种或多种，优选为黄原胶。

在上述微胶囊水分散粒剂和微胶囊悬浮剂中，均使用了增效剂，所述增效剂均为烷基糖苷、牛酯胺和多糖中的一种或多种，优选为烷基糖苷。

在上述微胶囊水分散粒剂中，使用了润湿剂，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、木质素磺酸钠、拉开粉BX、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或多种，优选为质量比1:1的烷基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。

在上述微胶囊水分散粒剂中，使用了崩解剂，所述崩解剂为硫酸钾、羟甲基纤维素钠、氯化钾、磷酸氢二铵、尿素、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种，优选为质量比为1.5:1的硫酸铵和尿素的混合物。

在上述微胶囊水分散粒剂中，使用了填料，所述填料为高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、淀粉和轻质碳酸钙中的一种或多种，优选为白炭黑。

在上述2,4-D酯微胶囊悬浮液和2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒中，所用的壁材优选为TDI、MDI、HDI、乙二胺、聚乙二醇、尿素、甲醛和三聚氰胺中的一种或多种，最优选为质量比1-1.5:1的TDI与聚乙二醇的混合物。

在上述2,4-D酯微胶囊悬浮液和2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒中，使用了乳化剂，所述乳化剂为烷基苯磺酸盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和EO-PO嵌段共聚物中的一种或多种，优选为质量比1:1的苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物。

在上述2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒和微胶囊悬浮剂中均使用了防冻剂，所述防冻剂为尿素、蔗糖、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选为乙二醇。

在上述2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒和微胶囊悬浮剂中均使用了消泡剂，所述消泡剂为能够在农药上使用的具有消泡功能的任意消泡剂。

本发明还提供了上述含有草甘膦盐和2,4-D酯的除草组合物的制备方法，也可以称之为混配方法，该方法的关键是先将2,4-D酯制成2,4-D酯微胶囊，然后将2,4-D酯微胶囊与草甘膦盐进行混合。根据组合物的存在形态的不同，可以将2,4-D酯微胶囊制成2,4-D酯微胶囊悬浮液或2,4-D酯微胶囊颗粒。

上述混配方法中，草甘膦有效成分与2,4-D酯有效成分的混合是通过将2,4-D酯先做成微胶囊实现的，可以提高这两者所得混合物的稳定性，尤其是提高了这两者制成含水制剂的稳定性，使它们的混配简单易行，工业化应用成为可能。

进一步的，除草组合物剂型为微胶囊悬浮剂时，混配时包括以下步骤：

（1）将2,4-D酯、水、乳化剂和壁材混合均匀，使2,4-D酯成为大小均匀的液滴，然后升温使壁材沉积在2,4-D酯表面，最后加入分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂，得2,4-D酯微胶囊悬浮液；

（2）将2,4-D酯微胶囊悬浮液、草甘膦盐、分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、增效剂、水混合均匀，得到草甘膦盐·2,4-D酯微胶囊悬浮剂。

上述微胶囊悬浮剂制备方法中，制备2,4-D酯微胶囊悬浮液时，升温至60-70℃保温80-100min使壁材沉积在2,4-D酯表面。

进一步的，除草组合物剂型为微胶囊水分散粒剂时，混配时包括以下步骤：

（1）将2,4-D酯、水、乳化剂和壁材混合均匀，使2,4-D酯成为大小均匀的液滴，然后升温至使壁材沉积在2,4-D酯表面，最后加入分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂，得2,4-D酯微胶囊悬浮液；

（2）将2,4-D酯微胶囊悬浮液喷雾干燥得到2,4-D微胶囊颗粒，然后与草甘膦盐、分散剂、增效剂、润湿剂、崩解剂、填料混合均匀，控制水含量为物料总量的2-15wt%，进行挤压造粒、烘干，得草甘膦盐·2,4-D酯微胶囊水分散粒剂。

上述微胶囊水分散粒剂制备方法中，制备2,4-D酯微胶囊悬浮液时，升温至60-70℃保温80-100min使壁材沉积在2,4-D酯表面。

上述微胶囊水分散粒剂制备方法中，挤压造粒后在40-50℃下烘干。

本发明的除草组合物主要用于防治农田、非耕地、果园等地的杂草，提高了除草效率，延长了持效期，减缓了抗药性的发生，除草效果好。

本发明公开了一种草甘膦盐与2,4-D酯的除草组合物的兼容混配方法，该方法将2,4-D酯加工成微胶囊后再与草甘膦盐混配，能够很容易的制备出草甘膦盐与2,4-D酯的混配组合物，该方法提高了2,4-D酯与草甘膦盐的混配兼容性，降低了两种有效成分的混配难度，提高了这两种有效成分所得制剂在贮存期间的物理稳定性。该混配方法既能够解决草甘膦盐与2,4-D酯混配造成的体系不稳定的问题，又能够增加2,4-D酯的持效期，同时由于壁材包覆于2,4-D液滴表面，增加了液滴重量，减少了漂移造成的药害。

本发明所得的除草剂组合物能够加工成微胶囊悬浮剂、微胶囊水分散粒剂等农药剂型，制剂稳定，防治杂草具有很好的协同增效作用及有效期延长作用，提高了除草效率，扩大了除草谱，延长了持效期，减缓了抗药性的发生，在防治农田、非耕地、果园等地的杂草有很好的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，下述实施例中的百分比均为重量百分比。此外，水分散粒剂和悬浮剂的浓度以2,4-D酯和草甘膦盐的总质量计。

下述实施例中，所用成分均能从市场上购买得到。

实施例1

1、将40g2,4-D异辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，和TDI4g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D异辛酯为大小均匀液滴，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温100min，使壁材沉积在2,4-D异辛酯表面，然后加入2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐，得2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液，将2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液烘干，得到2,4-D异辛酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒65g与100g草甘膦异丙胺盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到70%草甘膦异丙胺盐·2,4-D异辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例2

1、将40g2,4-D异丁酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2.5g、蓖麻油聚氧乙烯醚2.5g，和TDI3g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D异丁酯为大小均匀液滴，再加入2g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌20min、升温至70℃保温100min，使壁材沉积在2,4-D异丁酯表面，然后加入1.5g木质素磺酸钙、4.5g聚羧酸钠盐，形成2,4-D异丁酯微胶囊悬浮液，将2,4-D异丁酯微胶囊悬浮液烘干，得到2,4-D异丁酯微胶囊颗粒。

2、取28g上述微胶囊颗粒，与139g草甘膦铵盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到79.5%草甘膦铵盐·2,4-D异丁酯微胶囊水分散粒剂。

实施例3

1、将20g2,4-D正丁酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2.5g、蓖麻油聚氧乙烯醚2.5g，和TDI2g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D正丁酯为大小均匀液滴，再加入2g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌20min、升温至70℃保温100min，使壁材沉积在2,4-D正丁酯表面，然后加入1.5g木质素磺酸钙、4.5g聚羧酸钠盐，形成2,4-D正丁酯微胶囊悬浮液，将2,4-D正丁酯微胶囊悬浮液烘干，得到2,4-D正丁酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒35g与100g草甘膦二甲胺盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到60%草甘膦二甲胺盐·2,4-D正丁酯微胶囊水分散粒剂。

实施例4

1、将20g2,4-D正辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，和TDI4g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D正辛酯为大小均匀液滴，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌10min、升温至65℃保温80min，使壁材沉积在2,4-D正辛酯表面，然后加入2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐，形成2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液，将2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液烘干，得到2,4-D正辛酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒45g与100g草甘膦三乙醇铵盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到60%草甘膦三乙醇铵盐·2,4-D正辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例5

1、将20g2,4-D正辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，和TDI4g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D正辛酯为大小均匀液滴，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D正辛酯表面，然后加入2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐，形成2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液，将2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液烘干，得到2,4-D正辛酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒47g与110g草甘膦钾盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到65%草甘膦钾盐·2,4-D正辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例6

1、按照实施例4的方式制备2,4-D正辛酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒45g与20g草甘膦钾盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到20%草甘膦钾盐·2,4-D正辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例7

1、按照实施例4的方式制备2,4-D正辛酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒45g与200g草甘膦钾盐、3g木质素磺酸钙、9g聚羧酸钠盐、1.5g十二烷基硫酸钠、1.5g烷基萘磺酸钠、30g烷基糖苷、硫酸铵1.8g、尿素1.2g、白炭黑补足至300g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到73.3%草甘膦钾盐·2,4-D正辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例8

1、将20g2,4-D异丁酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，和TDI4g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D异丁酯为大小均匀液滴，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D异丁酯表面，然后加入2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐，加入6g乙二醇，0.1g消泡剂，0.1g黄原胶，得到2,4-D异丁酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液103.2g与草甘膦钠盐200g、2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐、10g乙二醇、0.2g黄原胶、1g消泡剂、32g烷基糖苷、水补足400g，搅拌均匀，得到55%草甘膦钠盐·2,4-D异丁酯微胶囊悬浮剂。

实施例9

1、将20g2,4-D异辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2.5g、蓖麻油聚氧乙烯醚2.5g，和TDI2g均质均匀，再加入30g水继续均质使2,4-D异辛酯为大小均匀液滴，再加入2g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D异辛酯表面，然后加入2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐，加入4g乙二醇，0.2g消泡剂，0.15g黄原胶，得到2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液71.35g与草甘膦胆碱100g、1.25g木质素磺酸钙、3.75g聚羧酸钠盐、2.5g乙二醇、0.1g黄原胶、0.25g消泡剂、8g烷基糖苷、水补足200g，搅拌均匀，得到60%草甘膦胆碱·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例1050%草甘膦胆碱·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂

1、将40g2,4-D异辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，和TDI2g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D异辛酯为大小均匀液滴，再加入2g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D异辛酯表面，然后加入2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐，加入4g乙二醇，0.15g黄原胶，得到2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液116.15g与草甘膦胆碱盐60g、1.25g木质素磺酸钙、3.75g聚羧酸钠盐、2.5g乙二醇、0.1g黄原胶、0.25g消泡剂、8g烷基糖苷、水补足200g，搅拌均匀，得到50%草甘膦胆碱·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例1150%草甘膦钾盐·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂

1、将40g2,4-D异辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，和TDI4g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D异辛酯为大小均匀液滴，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D异辛酯表面，然后加入2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐，加入6g乙二醇，0.15g黄原胶，得到2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液123.15g与草甘膦钾盐60g、1.25g木质素磺酸钙、3.75g聚羧酸钠盐、2.5g乙二醇、0.1g黄原胶、0.25g消泡剂、8g烷基糖苷、水补足200g，搅拌均匀。得到50%草甘膦钾盐·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例12

1、将30g2,4-D正辛酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚3g、蓖麻油聚氧乙烯醚3g，和TDI3g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D正辛酯为大小均匀液滴，再加入2g聚乙二醇均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D正辛酯表面，然后加入1.5g木质素磺酸钙、4.5g聚羧酸钠盐，加入6g乙二醇，0.15g黄原胶，得到2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液103.15g与草甘膦钠盐60g、1.25g木质素磺酸钙、3.75g聚羧酸钠盐、2.5g乙二醇、0.1g黄原胶、0.25g消泡剂、8g烷基糖苷、水补足200g，搅拌均匀，得到45%草甘膦钠盐·2,4-D正辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例13

1、按照实施例8的方法，得到2,4-D异丁酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液103.2g与草甘膦钠盐40g、2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐、10g乙二醇、0.2g黄原胶、1g消泡剂、32g烷基糖苷、水补足400g，搅拌均匀，得到15%草甘膦钠盐·2,4-D异丁酯微胶囊悬浮剂。

实施例14

1、按照实施例8的方法，得到2,4-D异丁酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液103.2g与草甘膦钠盐4g、2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐、10g乙二醇、0.2g黄原胶、1g消泡剂、32g烷基糖苷、水补足400g，搅拌均匀，得到6%草甘膦钠盐·2,4-D异丁酯微胶囊悬浮剂。

实施例1550%草甘膦钾盐·2,4-D正辛酯微胶囊水分散粒剂

1、按照实施例1的方法制得2,4-D异辛酯微胶囊颗粒。

2、将上述微胶囊颗粒65g与100g草甘膦异丙胺盐、1g马来酸酐-丙烯酸酐共聚物盐、5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.4g脂肪酸酯硫酸盐、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，22g牛酯胺、2.2g羟甲基纤维素钠、1.8g氯化钙、高岭土补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到70%草甘膦异丙胺盐·2,4-D异辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例16

1、按照实施例2的方法制得2,4-D异丁酯微胶囊颗粒。

2、取28g上述微胶囊颗粒，与139g草甘膦铵盐、5g苯乙基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、5g烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、4g磺基脂肪酸甲酯、2ga-烯烃磺酸钠、12g多糖、0.2g磷酸氢二铵、0.8g氯化钾、轻质碳酸钙补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到79.5%草甘膦铵盐·2,4-D异丁酯微胶囊水分散粒剂。

实施例17

1、将20g2,4-D正辛酯置于容器内，加入EO-PO嵌段共聚物5g、脂肪醇聚氧乙烯醚5g，和MDI4g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D正辛酯为大小均匀液滴，再加入3g乙二胺均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌10min、升温至65℃保温80min。使壁材沉积在2,4-D正辛酯表面，然后加入10g马来酸酐-丙烯酸酐共聚物盐、6g丙二醇、消泡剂0.1g、0.1g羟乙基纤维素钠，形成2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液，将2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液烘干，得到2,4-D正辛酯微胶囊颗粒。

2、按照实施例4的方法，将上述微胶囊颗粒53.2g与100g草甘膦三乙醇铵盐、2g木质素磺酸钙、6g聚羧酸钠盐、1g十二烷基硫酸钠、1g烷基萘磺酸钠、20g烷基糖苷、硫酸铵1.2g、尿素0.8g、白炭黑补足至200g充分混合均匀，加入10g水，进行挤压造粒，40-50℃烘干，得到60%草甘膦三乙醇铵盐·2,4-D正辛酯微胶囊水分散粒剂。

实施例18

1、按照实施例9的方法制得2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液71.35g与草甘膦胆碱100g、1g马来酸酐-丙烯酸酐共聚物盐、1g烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、1.2g蔗糖、0.8g丙三醇、0.1g羧甲基纤维素钠、0.1g明胶、1g消泡剂、7g烷基糖苷、16g牛酯胺、水补足200g，搅拌均匀，得到60%草甘膦胆碱·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例19

1、按照实施例10的方法制得2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液116.15g与草甘膦胆碱盐60g、10g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、7g尿素、0.02g阿拉伯胶、0.2g消泡剂、3.2g多糖、水补足200g，搅拌均匀，得到50%草甘膦胆碱·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例20

1、将20g2,4-D异辛酯置于容器内，加入EO-PO嵌段共聚物4g，和HDI（六亚甲基二异氰酸酯）2g均质均匀，再加入50g水继续均质使2,4-D异辛酯为大小均匀液滴，再加入2g乙二胺均质均匀。然后转入到另一容器内，搅拌15min、升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D异辛酯表面，然后加入8g苯乙基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，加入4g尿素，0.15g羧甲基纤维素钠，得到2,4-D异辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液90.15g与草甘膦胆碱90g、1.25g木质素磺酸钙、3.75g聚羧酸钠盐、2.5g乙二醇、0.1g黄原胶、0.25g消泡剂、8g烷基糖苷、水补足200g，搅拌均匀，得到55%草甘膦胆碱·2,4-D异辛酯微胶囊悬浮剂。

实施例21

1、将27g2,4-D正辛酯置于容器内，加入烷基酚聚氧乙烯醚1g、烷基苯磺酸盐5g均质均匀，再加入30g水均质均匀。将尿素3g、甲醛0.5g混合均匀置于另一容器内，调pH至8，升温至70℃反应2h，将反应完后的物质加入到盛有2,4-D正辛酯的容器内，然后均质5min，搅拌15min、调pH值至4，升温至60℃保温90min，使壁材沉积在2,4-D正辛酯表面，然后加入马来酸酐-丙烯酸酐共聚物盐5g，加入6g丙三醇，0.15g明胶，得到2,4-D正辛酯微胶囊悬浮液。

2、将上述微胶囊悬浮液77.65g与草甘膦钠盐3g，5g多糖，水补足300g，搅拌均匀，得到10%草甘膦钠盐·2,4-D正辛酯微胶囊悬浮剂。

对比例1

1、将20g2,4-D异丁酯置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，再加入50g水均质使2,4-D异丁酯为大小均匀液滴，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后加入2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐，加入6g乙二醇，0.1g消泡剂，0.1g黄原胶，继续均质均匀，得到2,4-D异丁酯乳液。

2、将上述乳液99.2g与草甘膦钠盐200g、2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐、10g乙二醇、0.2g黄原胶、1g消泡剂、32g烷基糖苷、水补足400g，搅拌均匀，得到55%草甘膦钠盐·2,4-D异丁酯水乳剂。

对比例2

1、将20g2,4-D酸置于容器内，加入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5g、蓖麻油聚氧乙烯醚5g，再加入50g水均质使2,4-D酸充分混合，再加入3g聚乙二醇均质均匀。然后加入2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐，加入6g乙二醇，0.1g消泡剂，0.1g黄原胶，继续均质均匀，加入到砂磨机内，砂磨至200过目99.9%，得到2,4-D酸悬浮液。

2、将上述悬浮液99.2g与草甘膦钠盐200g、2.5g木质素磺酸钙、7.5g聚羧酸钠盐、10g乙二醇、0.2g黄原胶、1g消泡剂、32g烷基糖苷、水补足400g，搅拌均匀，得到55%草甘膦钠盐·2,4-D酸悬浮剂。

对上述实施例制备的草甘膦盐与2,4-D酯复配制剂产品质量稳定性进行试验，结果见下表1和表2。

表1草甘膦盐与2,4-D酯复配制得的水分散粒剂产品质量变化

从上表可以看出，实施例1、5、6、7的产品性能最佳，实施例2、3的产品性能稍差于实施例1、5、6、7，实施例15-17的产品性能最差。

表2草甘膦盐与2,4-D酯复配制得的悬浮剂产品及对比例产品质量变化

从上表可以看出，实施例8、10、11、13、14的产品性能最佳，实施例9、12的产品性能稍差于实施例8、10、11、13、14，对比例1、2的产品稳定性最差。

草甘膦盐与2,4-D酯复配制剂田间药效试验

1、玉米田杂草防治田间药效试验

1.1试验药剂

对照药剂为：草甘膦30.5%异丙胺盐SL(市购)、57%2，4-D丁酯EC(市购)。

试验条件及施药方法

实验安排在山东省潍坊寒亭区进行，玉米田pH值为7.0，土壤肥力中等。试验时，药剂于播后苗前均匀喷施于地面。使用器械为工农-16型背负式手动喷雾器。整个试验过程共喷药1次，用水量700kg/公顷。试验期间天气良好，施药当日晴，日平均气温24℃，相对湿度52%，药后7天未降雨。

玉米田主要杂草为：马唐、苍耳、牛筋草、稗草、苘麻、狗尾草、反枝苋、龙葵、铁苋菜、打碗花、马齿苋、鸭跖草等。

小区划分及调查方法

每个小区面积20m²，每个处理重复4次，实验小区随机区组排列。实验分处理区和对照区，处理区共25块，喷施本发明实施例产品及对照药剂，对照区喷施清水，不喷施药剂。

于药后15d调查杂草残存株数、鲜重，并计算株数防效和鲜重防效。同时药后不定期观察玉米生长状况，观察有无药害的产生。

计算公式如下：

1.4实验结果

实验期间，本发明制剂在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，其防治效果见下表3。

表3草甘膦盐与2,4-D酯及其复配制剂对玉米田杂草的防治效果

由表3可以看出，草甘膦盐与2,4-D酯混配后能有效防治玉米田杂草的发生，防治效果均优于对照药剂。

Claims (10)

1.一种除草组合物，其特征是：药物活性成分为2,4-D酯和草甘膦盐，其中2,4-D酯以2,4-D酯微胶囊的形式与草甘膦盐混合。

2.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征是：所述草甘膦盐包括草甘膦铵盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦二甲胺盐、草甘膦三乙醇铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦钠盐或草甘膦胆碱；所述2,4-D酯包括2,4-D正丁酯、2,4-D异辛酯、2,4-D正辛酯或2,4-D异丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的除草组合物，其特征是：2,4-D酯与草甘膦盐的质量比为1:10-10:1，优选1:1-5。

4.根据权利要求1、2或3所述的除草组合物，其特征是：剂型为微胶囊水分散粒剂或微胶囊悬浮剂。

5.根据权利要求4所述的除草组合物，其特征是：剂型为微胶囊悬浮剂时，由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊悬浮液以2,4-D酯计5-20%，草甘膦盐1-50%，分散剂1-5%、增稠剂0.01-0.1%、防冻剂1-3.5%、消泡剂0.1-0.5%、增效剂1.6-12%，水余量；

剂型为微胶囊水分散粒剂时，由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊颗粒以2,4-D酯计6-20%，草甘膦盐10-70%，分散剂3-5%、增效剂6-11%、润湿剂0.5-3%、崩解剂0.5-2%、填料余量；

所述2,4-D酯微胶囊悬浮液由以下重量百分比的成分组成：2,4-D酯19-40%、壁材3.4-7.4%，乳化剂4.5-10.6%，分散剂5.5-11.5%，防冻剂0-7.8%，消泡剂0-0.28%，增稠剂0-0.21%，水余量；

所述2,4-D酯微胶囊颗粒剂由上述2,4-D酯微胶囊悬浮液干燥而得。

6.根据权利要求5所述的除草组合物，其特征是：剂型为微胶囊悬浮剂时，由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊悬浮液以2,4-D酯计5-20%，草甘膦盐1-50%，分散剂2.5%、增稠剂0.05%、防冻剂2.5%、消泡剂0.25%、增效剂8%，水余量；

剂型为微胶囊水分散粒剂时，由以下重量百分比的组分组成：2,4-D酯微胶囊颗粒以2,4-D酯计6-20%，草甘膦盐10-70%，分散剂4%、增效剂10%、润湿剂1%、崩解剂1%、填料余量。

7.根据权利要求5或6所述的除草组合物，其特征是：2,4-D酯微胶囊悬浮液的制备方法为：将2,4-D酯、水、乳化剂和壁材混合均匀，使2,4-D酯成为大小均匀的液滴，然后升温使壁材沉积在2,4-D酯表面，最后加入分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂，得2,4-D酯微胶囊悬浮液。

8.根据权利要求5或6所述的除草组合物，其特征是：在2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒、微胶囊水分散粒剂和微胶囊悬浮剂中，所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸酐-丙烯酸酐共聚物盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐和聚羧酸钠盐中的一种或几种，优选为质量比3:1的聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙的混合物；

在2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊颗粒和微胶囊悬浮剂中，所述增稠剂均为黄原胶、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、明胶和羟乙基纤维素钠中的一种或多种，优选为黄原胶；

在微胶囊水分散粒剂和微胶囊悬浮剂中，所述增效剂均为烷基糖苷、牛酯胺和多糖中的一种或多种，优选为烷基糖苷；

在微胶囊水分散粒剂中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、木质素磺酸钠、拉开粉BX、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或多种，优选为质量比1:1的烷基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物；

在微胶囊水分散粒剂中，所述崩解剂为硫酸钾、羟甲基纤维素钠、氯化钾、磷酸氢二铵、尿素、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种，优选为质量比为1.5:1的硫酸铵和尿素的混合物；

在微胶囊水分散粒剂中，所述填料为高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、淀粉和轻质碳酸钙中的一种或多种，优选为白炭黑；

在2,4-D酯微胶囊悬浮液和2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒中，所用的壁材为TDI、MDI、HDI、乙二胺、聚乙二醇、尿素、甲醛和三聚氰胺中的一种或多种，优选为质量比1-1.5:1的TDI与聚乙二醇的混合物；

在2,4-D酯微胶囊悬浮液和2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒中，所述乳化剂为烷基苯磺酸盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和EO-PO嵌段共聚物中的一种或多种，优选为质量比1:1的苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物；

在2,4-D酯微胶囊悬浮液、2,4-D酯微胶囊悬浮颗粒和微胶囊悬浮剂中，所述防冻剂为尿素、蔗糖、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选为乙二醇。

9.一种草甘膦盐和2,4-D酯的除草组合物的混配方法，其特征是：包括先将2,4-D酯制成2,4-D酯微胶囊，然后将2,4-D酯微胶囊与草甘膦盐进行混合的步骤。

10.根据权利要求9所述的混配方法，其特征是：

剂型为微胶囊悬浮剂时，包括以下步骤：

（1）将2,4-D酯、水、乳化剂和壁材混合均匀，使2,4-D酯成为大小均匀的液滴，然后升温使壁材沉积在2,4-D酯表面，最后加入分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂，得2,4-D酯微胶囊悬浮液；

（2）将2,4-D酯微胶囊悬浮液、草甘膦盐、分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、增效剂、水混合均匀，得到草甘膦盐·2,4-D酯微胶囊悬浮剂；

剂型为微胶囊水分散粒剂时，包括以下步骤：

（1）将2,4-D酯、水、乳化剂和壁材混合均匀，使2,4-D酯成为大小均匀的液滴，然后升温至使壁材沉积在2,4-D酯表面，最后加入分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂，得2,4-D酯微胶囊悬浮液；

（2）将2,4-D酯微胶囊悬浮液喷雾干燥得到2,4-D微胶囊颗粒，然后与草甘膦盐、分散剂、增效剂、润湿剂、崩解剂、填料混合均匀，控制水含量为物料总量的2-15wt%，进行挤压造粒、烘干，得草甘膦盐·2,4-D酯微胶囊水分散粒剂;

权利要求1-10中任一项所述的除草组合物在防治农田、非耕地、果园杂草中的应用。