DE682255C - Verfahren zur Darstellung von substituierten Vinylpyridiniumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von substituierten Vinylpyridiniumverbindungen Das Vinylpyridiniumhydroxyd sowie dessen Salze sind bekannt. (B e i 1 s t e i n s Handbuch der organischen Chemie, Band XX [r935] S. 215, u. i. Ergänzungswerk, Band XX [19351 S.72.) Man erhält sie aus Todäthylpyridiniumjodi.d oder aus Bromäthylpyridiniumbromid durch Einwirkung von Silberoxyd. Die genannten Verbindungen müssen selbst wieder aus Pyridiniumhydroxyd und Jodwasserstoffsäure bzw. aus Pyridin und Äthylenbromid dargestellt werden. Abgesehen davon, daß die an zweiter Stelle genannte Reaktion nur als Nebenreaktion mit schlechter Ausbeute verläuft, handelt es sich in beiden Fällen um umständliche und teure Reagenzien benötigende Verfahren. Substituierte Vinylpyridiniumverbindungen sind dagegen noch nicht dargestellt worden.
• Es wurde nun gefunden, daß man in ß-Stellung zum Pyridiniumrest durch einen einwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest substituierte Vinylpyridiniumverbindungen auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten darstellen kann, wenn man in ß-Stellung zum Pyridiniumrest disubstituierte Äthylpyridiniumverbindungen, in denen der eine, bei dex Reaktion austretende Substituent eine Hydroxylgruppe oder ein Säurerest, der andere, im Endprodukt verbbleibende Substituent ein einwertiger aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, nach den für die unmittelbare Umwandlung von Äthylverbindungen in Vinylverbindungen üblichen Methoden in die entsprechenden Vinylverbindungen umwandelt.
• .Die neue Körperklasse umfaßt Verbindungen von großem therapeutischem Wert. So verursacht beispielsweise das hT-(ß-Furylvinyl)-pyridiniumbromid an der lebenden Katze in einer Menge von o,a mg auf i kg Tier, intravenös gegeben, eine Blutdrucksteigerung von beispielsweise 144 auf 2o8 mm Quecksilber und gleichzeitig eine starke Erschlaffung des Darms, also Wirkungen, wie sie dem Adrenalin eigen sind.
• Mit N-(ß-phenylvinyl)-pyridiniumbromid tritt unter Verwendung von o,4 mg bei gleicher Injektionsart eine Steigerung des Blutdrucks von 15o auf i96 mm Hg unter gleichzeitiger starker Darmerschlaffung ein.
• Die nach dem Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyridiniumverbindungen können nach Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 66 [r933] S. 6o4, und den Patenten 641270 und 6q.1271 hergestellt werden. .
• Beispiele i. Man löst 1,5 g N-(ß-Phenyl-ß-öxyäthyl)-pyridiniumperchlorat, CSH5N (C104)-CH2-C H O H-CG H5, in i ccm Eisessig auf, fügt 3 ccm konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erhitzt i Stunde am Rückflußkühler zum Sieden. Nach .dem Abkühlen fällt das N-(ß-Phenylvinyl)-pyridiniumperchlorat, C5H5N (C104)-CH @ CH-CEH5, in fast quantitativer Ausbeute aus. Die Verbindung zeigt nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 171 bis 172,'-2. In ähnlicher Weise erhält man das N-(ß-Phenylvinyl)-pyridiniumbromid vom Schmelzpunkt ioi bis io2° aus dem N-(ß-Phenyl-ß-oxyäthy l)-pyridiniumbromid a) durch 5 Stunden langes Erhitzen im Ölbad mit 1o Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkbromid auf über 2oo° und Abtrennen vom Zinksalz; b) durch 6 Stunden langes Erhitzen mit je 7 Teilen Zinkbromid und Eisessig am Rückflußkühler; c) durch kurzes Erhitzen mit 4 Raumteilen Benzoylbromid auf 16o bis 18o°; d) durch Erhitzen mit Eisessig und Essigsäureanhydri.d im Autoklauen.
• 3. i g N- (ß-Phenyl-ß-oxyäthyl)-pyridiniumbromid wird mit 4 g Oxalsäuredihydrat zusammen geschmolzen. Dann wird das Umsetzungsgemisch bei 135 bis i45° destilliert, bis die gesamte Bromwasserstoffsäure abgetrieben ist. Man erhält so das N-(ß-Phenylvinyl)-pyridiniumoxalat vom Schmelzpunkt iig bis 12o°.
• 4. z g N- (ß-4-Chlorphenyl-ß-oxyäthyl)-pyridiniumbromid wird mit 1,5 ccm Eisessig und i,5 ccm Essigsäureanhydrid im Einschlußrohr 5. Stunden auf 22o° erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, filtriert unter Zusatz von Tierkohle und engt das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält so go °lo der Theorie an gelben Nadeln des N- (ß-4 - Chlorphenylvinyl) - pyridiniumbromids, welches, im Vakuum getrocknet, bei 22g° unter Zersetzung schmilzt.
• 5. i g - N-(ß-4-Nitrophenyl-(3-oxyä.thyl)-pyridiniumbromid wird mit je 2,5 ccm Eisessig und Essigsäureanhydrid im Einschlußrohr 5 Stunden auf 22o° erhitzt. Das so erhaltene Umsetzungsgemisch wird über Tierkohle abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhält 83'/, der Theorie an gelben Kristallen des N-(ß-4-Nitrophenylvinyl)-pyridiniumbromids, welches nach Umkristallisation aus Wasser bei 268 bis 27o° unter Zersetzung schmilzt.
• 6. :29 N-(ß-4-Nitrophenyl-ß-acetoxyäthyl)-pyridiniumbromid werden mit 5 ccm Eisessig und 5 ccm Essigsäureanhydrid 6 Stunden im Autoklauen auf a2o° erhitzt. Man läßt erkalten, treibt das Lösungsmittelgemisch im Vakuum ab und kristallisiert das entstandene N-(ß-4-Nitrophenylvinyl) -pyridiniumbromid aus heißem Wasser um.
• 7. In entsprechender Weise erhält man aus i g N- (ß-3, 4-Methylendioxyphenyl-ß-oxyäthyl)-pyridiniumbromid 9o % der Theorie an tiefgelben Nadeln des N-(ß-3, 4-Methylendioxyphenylvinyl)-pyridiniumbromids vom Schmelzpunkt 267°. t B. i g N-(ß-Furyl-ß-oxyäthyl)-pyridiniumbromid wird mit je 1o ccm Eisessig und Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückflußkühler auf 13o bis 14o° erhitzt. Nach beendigter Umsetzung verdünnt man mit Wasser, filtriert und engt im Vakuum ein. Man erhält 70 '/o der Theorie an N-(ß-Furylvinyl)-pyridiniumbromid. Die Verbindung bildet dunkelgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt i88°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH "Verfahren zur Darstellung von in ß-Stellung zum Pyridiniumrest durch einen einwertigen' aromatischen oder heterocyclischen Rest substituierten Vinylpyridiniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in ß-Stellung zum Pyridiniumrest disubstituierte Äthylpyridiniumverbindungen, in denen der eine Substituent eine Hydroxylgruppe oder ein Säurerest, der andere ein einwertiger aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, nach den für die unmittelbare Umwandlung von Äthylverbindungen in Vinylverbindungen üblichen Arbeitsweisen in die entsprechenden Vinylverbindungen umwandelt.