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Die Erfindung betrifft eine hochkorrosionsbeständige Aluminiumlegierung,
insbesondere eine Legierung, die für den Einsatz bei der Herstellung
von Fahrzeug-Klimagerätrohre
für die
Anwendung als Wärmetauscherrohre
oder Kältemittelrohrleitungen
vorgesehen ist, oder auch Rohrleitungen allgemein zum Befördern von
Flüssigkeit.
Die Legierung hat erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Lochkorrosion
und günstigere mechanische
Eigenschaften, insbesondere beim Biegen und der Endformgebung.
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Die Einführung von Aluminiumlegierungs-Materialien
für Fahrzeug-Klimageräteteile
ist jetzt weit verbreitet, wobei sowohl Motorkühlung als auch Klimagerätsysteme
zu den Anwendungen gehören.
Zu den Aluminiumteilen in den Klimagerätsystemen gehören Verflüssiger,
Verdampfer und Kältemittel-Rohrleitungen
oder Flüssigkeits-Transportleitungen.
Im Einsatz können
diese Bauteile Bedingungen vorfinden, die mechanische Beanspruchung,
Vibration, Steinschlag und Straßenchemikalien
beinhalten (z. B. Salzwasserumgebungen als Fahrbedingung im Winter).
Aluminiumlegierungen vom Typ AA3000 haben für diese Anwendungen wegen der Kombination
relativ hoher Festigkeit, geringem Gewicht, Korrosionsbeständigkeit
und Extrudierbarkeit weit verbreiteten Einsatz gefunden. Um den
steigenden Erwartungen der Verbraucher bezüglich Haltbarkeit entgegenzukommen,
haben die Fahrzeughersteller eine zehnjährige Betriebsdauer als Ziel
für Motorkühlmittel-,
und Klimagerätewärmetauscher-Systeme
vorgesehen. Die Legierungen der Serie AA3000 (beispielsweise AA3102,
AA3003 und AA3103) leiden jedoch unter erheblicher Lochkorrosion,
wenn sie aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind, was zum Ausfall
dieser. Fahrzeugteile führt.
Um in der Lage zu sein, den steigenden Zielsetzungen/Anforderungen
für eine
längere
Lebensdauer von Fahrzeugsystemen entgegenzukommen, sind neue Legierungen
mit erheblich besserer Korrosionsbeständigkeit entwickelt worden.
Insbesondere für Verflüssigerrohre
sind in jüngster
Zeit Legierungsalternativen mit langer Lebensdauer ent wickelt worden,
wie z. B. die in US-A-5,286,316 und WO-A-97/46726 offenbarten. Die in diesen
Schriften veröffentlichten
Legierungen sind generell Alternativen zu den Standardlegierungen
vom Typ AA3102 oder AA1100, die in Verflüssigerrohren eingesetzt werden,
d. h. extrudiertes Rohrmaterial von relativ geringer mechanischer
Festigkeit. Wegen der verbesserten Korrosionsbeständigkeit
der Verflüssigerrohre
hat sich die Aufmerksamkeit bezüglich Korrosion
auf den nächsten
Bereich möglicher
Ausfälle
verschoben, nämlich
dem Verteilungsrohr und den Kältemittelrohrleitungen.
Zusätzlich
erfordert die Tendenz, mehr Rohrleitungen unter dem Fahrzeugboden
zu verlegen, z. B. Klimagerätsysteme
im Fond, wegen der intensiveren Einwirkung der Fahrbahnbedingungen
verbesserte Legierungen. Die Rohrleitungen zum Befördern von
Flüssigkeit
werden gewöhnlich
durch Extrudieren und abschließendem
Präzisionsziehen
in mehreren Stufen bis zum Fertigmaß hergestellt, und die vorherrschenden
Legierungen für
diese Anwendung sind AA3003 und AA3103, die gegenüber der
Legierung AA3102 eine höhere
Festigkeit und Steifigkeit haben. Daher haben die neuen Anforderungen
eine Nachfrage nach einer Aluminiumlegierung mit Verarbeitungsflexibilität und mechanischer
Festigkeit erzeugt, die den Legierungen AA3003/AA3103 ähnlich ist,
jedoch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
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In US-A-4357 397 ist eine Aluminiumlegierung
beschrieben, die neben kleineren Mengen an Si, Cn, Mg, Cr und Ti
relativ hohe Anteile an Mn, Fe und Zn aufweist. In Tabelle 1 dieser
Patentschrift ist eine Aluminiumlegierung offenbart, die aus 0,40
Gew.% Mn, 0,30 Gew.% Fe, 0,60 Gew.% Zn, 0,15 Gew.% Si, 0,02 Gew.%
Mg, 0,05 Gew.% Cr und 0,01 Gew.% Ti besteht.
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Diese Legierung ist als Hartlötrippen-Opfermaterial
gedacht und weist daher bezüglich
der Eigenschaften wie beispielsweise verbesserte Verformbarkeit,
insbesondere Ziehbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, keine Optimierung
auf.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine extrudierbare, ziehbare und hartlötbare Aluminiumlegierung
bereitzustellen, die verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist und zum Einsatz
bei dünnwandigen
Rohrleitungen zum Befördern
von Flüssigkeit
geeignet ist. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Aluminiumlegierung bereitzustellen, die zum Einsatz als Wärmetauscherrohre
oder Extrusionen geeignet ist. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Aluminiumlegierung bereitzustellen, die als Rippenmaterial
für Wärmetauscher
oder als Folienverpackungs-Anwendungen geeignet ist, die Korrosion
ausgesetzt sind, z. B. Salzwasser. Es ist zusätzlich eine weitere Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, eine Aluminiumlegierung bereitzustellen,
die eine verbesserte Verformbarkeit bei Biege- und Endformgebungs-Vorgängen aufweist.
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Diese Aufgaben werden gelöst und die
Vorteile gewonnen durch eine auf Aluminium basierende Legierung,
die aus 0,05 –0,15
Gew.% Silizium, 0,06–0,35
Gew.% Eisen, 0,01–1,00
Gew.% Mangan, 0,15–0,30 Gew.%
Magnesium, 0,05–0,70
Gew.% Zink, 0,0–0,25
Gew.% Chrom, 0,0–0,20
Gew.% Zirkon, 0,0–0,25
Gew.% Titan, 0,0–0,10
Gew.% Kupfer, bis zu 0,15 Gew.% anderer Fremdstoffe, wobei jeder
nicht größer als
0,03 Gew.% ist, und einem Rest aus Aluminium besteht.
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Der Mangangehalt liegt vorzugsweise
zwischen 0,50–0,70
Gew.%, bevorzugter bei 0,62–0,70
Gew.%. Die Zugabe von Mangan trägt
zur Festigkeit bei, es ist jedoch ein wichtiger Punkt, die negative
Wirkung von Mangan zu reduzieren, und zwar bezüglich des Abscheidens der mangantragenden
Phasen während
des abschließenden
Glühens,
was zu einer gröberen
Endkorngröße beiträgt.
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Der Zusatz von Magnesium, in einem
Bereich von 0,15–0,30
Gew.%, bevorzugter zwischen 0,25–0,30 Gew.%, ergibt eine Verfeinerung
der Endkorngröße (auf
Grund der Speicherung von mehr Energie für die Rekristallisation während der
Verformung) sowie Verbesserungen der Kaltverfestigungskapazität des Materials. Insgesamt
bedeutet dies eine verbesserte Verformbarkeit, beispielsweise beim
Biegen und Endformen von Rohren. Magnesium hat auch durch Veränderung
der Oxidschicht einen positiven Einfluss auf die Korrosionseigenschaften.
Der Magnesiumgehalt liegt vorzugsweise unter 0,3 Gew.% wegen seiner
starken Wirkung bei der Erhöhung
der Extrudierbarkeit. Zugaben über
0,3 Gew.% lassen sich allgemein nicht mit einer guten Hartlötbarkeit
vereinbaren.
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Angesichts der Umweltverschmutzungswirkung
von Zink (beispielsweise hat schon eine geringe Zinkkonzentration
eine negative Auswirkung auf die Eloxiereigenschaften von Legierungen
der AA6000 Serie) sollte der Anteil dieses Elements niedrig gehalten
werden, um die Legierung besser wieder verwendbar zu machen und
Kosten in der Gießerei
zu sparen. Ansonsten hat Zink bis mindestens 0,70 Gew.% eine starke
positive Auswirkung auf die Korrosionsbeständigkeit, der Zinkanteil liegt
jedoch wegen der oben angegebenen Gründe vorzugsweise zwischen 0,10–0,30 Gew.%,
bevorzugter zwischen 0,20–0,25
Gew.%.
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Vorzugsweise liegt der Eisengehalt
der erfindungsgemäßen Legierung
zwischen 0,06–0,22
Gew.%. Allgemein ist ein niedriger Eisengehalt, vorzugsweise zwischen
0,06–0,18
Gew.%, für
verbesserte Korrosionsbeständigkeit
wünschenswert,
da er die Menge eisenreicher Teilchen verringert, die generell Stellen
für einen Lochkorrosionsangriff
erzeugen. Einen zu niedrigen Eisengehalt zu wählen könnte jedoch vom Standpunkt
der Gießerei
gesehen Schwierigkeiten ergeben und auch einen negativen Einfluss
auf die Endkorngröße ausüben (auf
Grund der Tatsache, dass weniger eisenreiche Teilchen als Kernbildungsstellen
bei der Rekristallisation fungieren). Um den negativen Auswirkungen
eines relativ niedrigen Eisengehalts in der Legierung entgegenzuwirken, müssen andere
Elemente zur Verfeinerung der Kornstruktur zugesetzt werden. Ein
anderer bevorzugter Eisengehalt für viele praktische Anwendungen
liegt zwischen 0,18–0,22
Gew.%, bei dem eine Kombination hervorragender Korrosionseigenschaften,
Endkorngröße und den
Möglichkeiten
der Gießerei
erzielt wird.
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Der Siliziumgehalt liegt zwischen
0,05–0,12
Gew.%, bevorzugter zwischen 0,06–0,10 Gew.%. Es ist wichtig,
den Siliziumgehalt zwischen diesen Grenzen zu halten, um die Größenverteilung
der Teilchen vom Typ AlFeSi zu steuern und zu optimieren (sowohl
primäre
als auch sekundäre
Teilchen), um damit die Korngröße des Endproduktes
zu steuern.
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Für
die Wiederverwendbarkeit ist etwas Chrom in der Legierung wünschenswert.
Die Zugabe von Chrom verbessert jedoch die Extrudierbarkeit und
beeinflusst die Rohrziehbarkeit negativ, und daher liegt der Gehalt
vorzugsweise zwischen 0,05–0,15
Gew.%.
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Um die Korrosionsbeständigkeit
zu optimieren, liegt der Zirkongehalt vorzugsweise zwischen 0,02–0,15 Gew.%,
bevorzugter zwischen 0,10–0,18
Gew.%. In diesem Bereich wird die Extrudierbarkeit der Legierung
praktisch nicht mehr durch eine Veränderung des Zirkongehalts beeinflusst.
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Eine weitere Optimierung der Korrosionsbeständigkeit
lässt sich
durch die Zugabe von Titan herbeiführen, vorzugsweise zwischen
0,10–0,25
Gew.%. Für
diese Werte des Titangehalts ergibt sich kein bedeutender Einfluss
auf die Extrudierbarkeit.
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Der Kupfergehalt der Legierung sollte
so niedrig wie möglich
gehalten werden, vorzugsweise unter 0,01 Gew.%, wegen der starken
negativen Auswirkung auf die Korrosionsbeständigkeit und auch wegen der negativen
Auswirkung auf die Extrudierbarkeit selbst bei kleinen Zugaben.
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Bei dem Versuch, die Verbesserungen
aufzuzeigen, welche die erfindungsgemäße, auf Aluminium basierende
Legierung gegenüber
einer Legierung nach dem bekannten Stand der Technik aufweist, wurden
die Extrudierbarkeit, Ziehbarkeit, mechanische Eigenschaften, Verformbarkeits-Parameter
und Korrosionsbeständigkeit
für eine
Reihe von Legierungs-Zusammensetzungen untersucht, siehe Tabelle
1. Die Legierungen wurden auf traditionelle Art durch DC-Gießen der
Extrusionsbarren vorbereitet. Es ist zu beachten, dass die Zusammensetzungen
der Legierungen durch Gew.% angezeigt sind, wobei zu berücksichtigen
ist, dass jede der Legierungen bis zu 0,03 Gew.% an zufälligen Fremdstoffen
enthalten kann. Die Zusammensetzungen wurden mit unterschiedlichen
Mengen der verschiedenen Hauptelemente ausgewählt. Es ist zu beachten, dass
die Legierung 1 in Tabelle 1 die Zusammensetzung der Standardlegierung
AA3103 aufweist, die als Bezugslegierung in der Untersuchung benutzt
wird.
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Tabelle
1: Chemische Zusammensetzung der Legierungen (Gew.%)
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Die folgende Beschreibung detailliert
die bei der Untersuchung der Eigenschaften eingesetzten Techniken,
gefolgt von einer Diskussion der ermittelten Ergebnisse.
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Die Zusammensetzung der Barren wurde
mittels Elektronenspektroskopie bestimmt. Für diese Analyse wurde ein Baird
Vakuum-Instrument verwendet, und die von Pechiney bereitgestellten
Testnormen wurden eingesetzt.
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Die Extrusionsbarren wurden gemäß Standardverfahren
homogenisiert, wobei eine Aufwärmerate
von 100°C/h
bis zu einer Haltetemperatur von 600°C eingesetzt wurde, worauf Luftkühlung bis
auf Raumtemperatur folgte.
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Extrusion der homogenisierten Barren
wurde auf einer industriellen Extrusionspresse voller Größe unter
den folgenden Bedingungen ausgeführt:
| Barrentemperatur: | 455–490°C |
| Extrusionsverhältnis: | 63
: 1 |
| Zylindergeschwindigkeit: | 6,5
mm/sec |
| Werkzeug: | Dreiloch |
| Extrudat: | Rohr
mit 28 mm Außendurchmesser
(Extrudat wassergekühlt) |
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Die Extrudierbarkeit hängt vom
Werkzeugdruck und dem maximalen Extrusionsdruck (Höchstdruck) ab.
Diese Parameter werden von in der Presse angeordneten Drucksensoren
gemessen, welche diese Werte direkt anzeigen.
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Das extrudierte Basisrohr wurde schließlich in
insgesamt sechs Durchgängen über einen
Dorn zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser
von 9,5 mm und einer Wandstärke
von 0,4 mm gezogen. Nach dem letzten Ziehvorgang wurden die Rohre
in einem Chargenofen bei einer Temperatur von 420°C weichgeglüht.
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Das Testen der mechanischen Eigenschaften
der weichgeglühten
Rohre wurde auf einer Schenk Trebel Universalzugspannungsmaschine
gemäß dem Euronorm-Standard
vorgenommen. Beim Testen wurde der Elastizitätsmodul auf 70000 N/mm2 während
der gesamten Testreihe festgelegt. Die Geschwindigkeit des Tests
war mit 10 N/mm2 pro Sekunde konstant bis
die Fließfestigkeit
(YS) erreicht war, wogegen das Testen von der Fließfestigkeit
bis ein Bruch auftrat bei 40% L0 min. lag,
wobei L0 die anfängliche Messlänge darstellt.
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Korrosionspotentialmessungen wurden
nach einer modifizierten Version des ASTM G69 Standardtests durchgeführt, wobei
ein Gamry PC4300 Gerät
mit einer gesättigten
Kalomelelektrode (SCE) als Referenz eingesetzt wurde. Die Rohrprüflinge wurden
vor den Messungen in Azeton entfettet. Feilen öder Abreiben der Rohrprüflingsoberfläche wurde
nicht durchgeführt,
und die Messungen wurden ohne jede Form von Rüttelung durchgeführt. Korrosionspotentiale
wurden fortlaufend über
einen Zeitraum von 60 Minuten aufgezeichnet, und die vorgelegten
Werte stellen den Durchschnitt der während der letzten 30 Minuten
des Tests aufgezeichneten Messungen dar.
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Um die verbesserte Korrosionsbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungs-Zusammensetzung
gegenüber
Legierungen nach dem bekannten Stand der Technik aufzuzeigen, wurde
die Korrosionsbeständigkeit
mit dem so genannten SWAAT-Test (Acidified Synthetic Sea Water Testing
= Testen mit angesäuertem,
synthetischen Meereswasser) getestet. Der Test wurde gemäß ASTM G85-85
Anhang 3 durchgeführt,
wobei 60 Minuten lange Sprühperioden
und 90 Minuten lange Durchtränkperioden
bei 98% Luftfeuchtigkeit miteinander abwechselten. Bei dem verwendeten
Elektrolyt handelte es sich um künstliches
Meereswasser, das mit Essigsäure
bis zu pH-Werten von 2,8 bis 3,0 angesäuert wurde, und eine Zusammensetzung gemäß ASTM-Norm
D1141. Die Temperatur in der Kammer würde auf 49°C gehalten. Der Test fand in
einer Erichsen Salzsprühkammer
statt (Type 606/1000).
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Um die Entwicklung des Korrosionsverhaltens
zu untersuchen, wurden Prüflinge
der verschiedenen Legierungen an jedem dritten Tag aus der Kammer
entnommen. Die Materialien wurden dann mit Wasser abgespült und danach
auf Dichtigkeit geprüft,
indem die Rohrprüflinge
in Wasser eingetaucht und ein Druck von 1 bar angelegt wurde. Der
beschriebene Test wird in der Fahrzeugindustrie generell verwendet,
wobei dort für Verflüssigerrohre
eine Einwirkung von mehr als 20 Tagen als akzeptable Dauer angesehen
wird. Aus den SWAAT Korrosionstests vorgelegte Daten gelten als „SWAAT
life" [SWAAT Lebensdauer]; [nämlich]
die erste Rohrprobe aus insgesamt 10 Rohrproben (je 0,5 m lang),
bei der während
des Tests Löcher
auftreten.
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Es stellte sich während des Extrudierens der
verschiedenen Legierungen heraus, dass die sich für die getesteten
Le gierungen ergebenden Extrudierdrücke verglichen mit der Referenzlegierung
3103 (gleich Legierung 1) entweder gleich oder maximal 5–6% höher waren.
Das wird als kleine Differenz angesehen, und es sollte beachtet
werden, dass alle Legierungen mit der gleichen Barrentemperatur
und Zylindergeschwindigkeit behandelt wurden (in diesem Test wurde
keine Pressenparameter-Optimierung vorgenommen).
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Die Oberflächengüte nach dem Extrudieren, insbesondere
die Innenwandung des Rohrs, ist bei dieser Anwendung besonders wichtig,
da das Rohr auf einen kleineren Durchmesser und eine kleinere Wandstärke kaltgezogen
wird. Oberflächenfehler
können
den Ziehvorgang beeinträchtigen
und ein Brechen des Rohrs während
des Ziehvorgangs zur Folge haben. Alle während der Tests untersuchten
Legierungen wiesen ein gutes Aussehen der Innenflächen auf.
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Was den Ziehvorgang betrifft, wäre zu sagen,
dass die meisten Legierungen sich gut ziehen lassen, d. h. bei gleicher
Geschwindigkeit und Produktivität
wie es für
die Standardlegierung 1 der Fall ist. Zu beachten ist, dass eine
Reihe von nicht in Tabelle 1 aufgeführten Legierungen getestet
wurden, aber mit ihnen konnte die erforderliche Anzahl der Ziehvorgänge nicht
ohne ernsthafte Brüche
ausgeführt
werden, und sie wurden daher von einer weiteren Betrachtung ausgeschlossen.
Der eigentliche Grund, warum diese Legierungen beim Ziehen Schwierigkeiten
zeigten, war darin zu finden, dass mikrostrukturelle Eigenschaften
nicht mit erheblichen Ziehreduzierungen zu vereinbaren sind (d.
h. große
Körner
oder Teilchenphasen). Legierungen, die mehr als fünf Ziehvorgänge überstanden,
sind in diese Betrachtung aufgenommen worden.
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Tabelle 2 fasst die Ergebnisse des
Zieheignungstests zusammen.
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Die Eigenschaften der Legierungen
nach dem Glühen
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 3
lässt sich
ersehen, dass die mechanischen Eigenschaften, Korngröße und Korrosionsbeständigkeit
stark von der Legierung abhängen.
Was zunächst
die mechanischen Eigenschaften angeht, zeigten die Testlegierungen
verglichen mit der Referenzlegierung 1 allgemein etwas höhere UTS-
und YS-Werte. Auch die gemessenen n-Werte sind etwas höher, was bessere Verformbarkeit
anzeigt, da während
der Verformung eine verbesserte Dehnungsver teilung vorliegt. Beachtenswert
ist auch die Verfeinerung der Kornstruktur, die für die Testlegierungen
mit langer Lebensdauer erzielt wurde, was die Verformbarkeit positiv
beeinflusst, wobei ein geringeres Risiko des „Orangenschaleneffekts" nach
beträchtlicher Verformung
vorliegt.
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Was die Korrosionsbeständigkeit
angeht, so war die SWAAT-Lebensdauer
bei allen Testlegierungen der Standardlegierung 1 überlegen.
Bei Rohren aus Legierung 1 ist ein Ausfall nach nur 3 Tagen zu beobachten,
wogegen für
die Testlegierungen erheblich längere
Lebensdauerwerte festgestellt werden. Ein Hauptmerkmal zur Erlangung
einer erhöhten
Lebensdauer bei Korrosion ist ein niedriger Eisengehalt in der Legierung.
Zusätzliche
Elemente wie Zirkon, Titan und insbesondere Zink verleihen einen
zweiten Grad an Korrosionsschutz, indem sie die Oxidschicht verändern und
die Morphologie des Korrosionsangriffs ändern. Für die Legierungen 5, 6, 10
und 14 wird verglichen mit der Referenzlegierung 1 eine mehr als
10fache Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erlangt, was eine
erhebliche Verbesserung darstellt. Die im Falle der Testlegierungen
erlangte, überlegene
Korrosionsbeständigkeit
kann zum Teil der Art des Korrosionsangriffs zugeschrieben werden,
der allgemein auf den Typ der Schichtkorrosion begrenzt ist. Das
verlängert
die benötigte
Zeit, in der die Korrosion eine gegebene Materialstärke durchdringen
kann, womit eine Legierung mit langer Lebensdauer bereitgestellt
wird.
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Was das elektro-chemische Korrosionspotential
angeht, so lässt
sich aus Tabelle 3 ersehen, dass die Testlegierungen verglichen
mit der Referenzlegierung 1 allgemein ein negativeres Potential
(anodischer) haben. Die Zugabe von Zink, Zirkon und/oder Titan zieht
die Potentiale stark in den Bereich negativerer Werte hinüber. Die
Tatsache, dass diese Legierungen mit langer Lebensdauer ein negativeres
Potential haben, ist bezüglich
der Korrosions-Konstruktionskriterien eine wichtige Information,
d. h. die Bedeutung der Auswahl geeigneter Materialkombinationen
in Anwendungen, bei denen das Rohr mit einem Rippen-/Verteilerrohrmaterial verbunden
ist (z. B. in einem Verflüssiger),
wird betont, damit das Rohr sich gegenüber dem Rippen/Verteilerrohr
nicht wie ein Opfermaterial verhält,
wobei die Materialien anodischer sind als das gewählte Rohr
mit langer Lebensdauer sein muss.
