CN1159468C - 可挤压、可拉伸、高耐腐蚀性铝合金 - Google Patents
可挤压、可拉伸、高耐腐蚀性铝合金 Download PDFInfo
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Abstract
一种铝基、耐腐蚀的合金，其由下述物质组成：0.05-0.15%(重量)的硅、0.06-0.35%(重量)的铁、0.01-1.00%(重量)的锰、0.02-0.60%(重量)的镁、0.05-0.70%(重量)的锌、0-0.25%(重量)的铬、0-0.20%(重量)的锆、0-0.25%(重量)的钛、0-0.10%(重量)的铜、高至0.15%(重量)的其他杂质，每种杂质不大于0.03%(重量)和余量的铝。
Description
本发明涉及高耐腐蚀性铝合金，特别是意欲用在汽车空调管的生产中作为热交换器管或制冷剂输送管线、或通常输送流体管线的合金。所述合金广泛提高了对小孔腐蚀的抵抗性，增强了机械性能，特别是在弯曲和末端成型方面。
采用铝合金材料用于汽车换热部件已经非常普遍，其应用包括发动机冷却和空调系统。在空调系统中，铝部件包括冷凝器、蒸发器和制冷剂循环线或流体输送管线。在使用中，这些部件会经受包括机械负载、振动、石头冲击和道路化学品(如冬季行驶状态下的盐水环境)的条件。由于AA3000系列类型的铝合金结合了相对高的强度、较轻的重量、耐腐蚀性和可挤压性，它们在这些应用方面发现了广泛的用途。为了满足顾客对耐久性不断增长的要求，汽车生产商制定了发动机制冷剂和空调热交换器系统的使用寿命为10年的目标。但当处于腐蚀性环境时，AA3000系列合金(如AA3102、AA3003和AA3103)受到大范围的小孔腐蚀，导致汽车部件故障。为了能满足汽车系统具有更长寿命的不断增长的目标/要求，已经开发出了具有明显增强的耐腐蚀性的新的铝合金。特别是对于冷凝器管线，最近开发出了“长寿命”合金替代品，如在US-A-5,286,316和WO-A-97/46726中公开的那些。在这些出版物中公开的合金通常为在冷凝器管中使用的标准AA3102或AA1100合金，即具有相对较低的机械强度的挤压管材料的替代品。由于冷凝器管耐腐蚀性能的提高，腐蚀集中点转移至下一个区域引起歧管和制冷剂输送管线故障。而且，随着在车辆下面使用更多管子的趋势，例如后部气候(rear climate)控制系统，由于更严重地暴露于道路环境，要求使用改进的合金。流体输送管线通常经几个步骤进行的挤压和最终精确拉伸至最终尺寸，来进行装配。在该应用中占主要地位的合金为AA3003和AA3103，与AA3102合金相比，它们具有更高的强度和劲度。因此产生了对满足下列要求的铝合金的新需求：具有类似或优于AA3003/AA3103合金的加工挠性和机械强度，但具有改进的耐腐蚀性。
在US-A-4357397中，描述了一种除了含有一些量的Si、Cn、Mg、Cr和Ti外，还含有较高含量的Mn、Fe和Zn的铝合金。在该专利说明书的表1中公开了一种由以下物质组成的铝合金：0.40％重量的Mn、0.30％重量的Fe、0.60％重量的Zn、0.15％重量的Si、0.02％重量的Cn、0.02％重量的Mg、0.05％重量的Cr和0.01％重量的Ti。该合金用作牺牲铜焊散热片坯料，因此，其特性如改善的可成形性，特别是可拉拨性和耐腐蚀性方面缺乏优化。
本发明的目的是提供一种可挤压、可拉伸和可铜焊的铝合金，它具有改进的耐腐蚀性，并适合用于薄壁流体输送管线。本发明的另一个目的是提供一种适合用于换热器管或挤压品的铝合金。本发明的又一个目的是提供一种适合作为用于换热器的翅片材料(finstock)或用在受例如盐水腐蚀的箔包装应用中的铝合金。本发明的还一个目的是提供在弯曲和末端成型操作过程中具有改进的成型性的铝合金。
通过由下列成分组成的铝基合金实现了本发明的目的和优势：0.05-0.15％(重量)的硅、0.06-0.35％(重量)的铁、0.01-1.00％(重量)的锰、0.02-0.60％(重量)的镁、0.05-0.70％(重量)的锌、0-0.25％(重量)的铬、0-0.20％(重量)的锆、0-0.25％(重量)的钛、0-0.10％(重量)的铜、高至0.15％(重量)的其他杂质，每种杂质的含量不大于0.03％(重量)和余量的铝。
优选锰的含量介于0.50-0.70％(重量)，更优选0.62-0.70％(重量)。锰的加入有助于提高强度，但关键是降低锰对在最终退火阶段锰承载相的沉淀产生的负作用，该沉淀引起较粗的最终颗粒。
镁的加入量优选0.15-0.30％(重量)，更优选0.25-0.30％(重量)，其导致了最终颗粒尺寸的细化(由于在形变过程中储存了更多的能量用于再结晶)，并提高了材料的应变硬化能力。总的来说，这意味着在例如管子的弯曲和末端成型过程中具有改进的成型性。镁通过改变氧化物层也对腐蚀性能具有正面影响。由于镁在提高挤压性能方面具有很强的作用，优选其含量低于0.3％(重量)。0.3％(重量)以上的加入量通常与良好的铜焊性能不相容。
由于锌的污染作用(例如即使很小的锌浓度也负面影响AA6000系列合金的阳极极化性能)，应当保持该元素的水平较低以使合金能再循环，节约浇铸场的成本。不然的话，含量高至至少0.70％(重量)的锌对耐腐蚀性具有很强的正面作用，但由于上述原因锌的含量优选0.10-0.30％(重量)，更优选0.20-0.25％(重量)。
根据本发明，优选合金中铁的含量为0.06-0.22％(重量)。通常，低的铁含量，优选0.06-0.18％(重量)对提高耐腐蚀性较为理想，这是由于它降低了富铁颗粒的量，富铁颗粒通常会形成小孔腐蚀侵蚀的部位。但从浇铸场的立场来看，铁的含量过低则较为困难，并且对最终颗粒尺寸有不利影响(由于在再结晶中作为成核部位的富铁颗粒较少)。为了抵消合金中相对低的铁含量的不利影响，不得不加入其他元素用于颗粒结构的细化。然而，另一许多应用领域中优选的铁含量为0.18-0.22％(重量)，其结合了极好的耐腐蚀性能、最终颗粒尺寸和浇铸场的能力。
硅含量为0.05-0.12％(重量)，更优选0.06-0.10％(重量)。为了控制和优化AlFeSi-型颗粒的尺寸分布(一级和二级颗粒)，由此控制最终产品中的颗粒尺寸，保持硅含量在该限度之内是很重要的。
对再利用性来说在合金中存在一些铬较为理想。但铬的加入，提高了挤压性，对管子的拉伸性有消极影响，因此优选铬的水平为0.05-0.15％(重量)。
为了优化耐腐蚀性，优选锆的含量介于0.02-0.20％(重量)，更优选介于0.10-0.18％(重量)。在该范围内，合金的挤压性实际上不受任何锆含量变化的影响。
通过加入钛，优选0.10-0.25％(重量)，可以得到对合金的耐腐蚀性的进一步优化。对这些钛水平来说，未发现对挤压性有显著的影响。
由于铜对耐腐蚀性有较大的消极影响，并且由于即使少量的加入也会对挤压性产生消极影响，合金中铜的含量应当被保持在尽可能低的水平，优选低于0.01％(重量)。
为了证明本发明的铝基合金比先有技术合金得到了改进，对一系列合金组合物进行了挤压性、拉伸性、机械性能、成型性参数和耐腐蚀性方面的研究，见表1。这些合金用传统方法通过挤压锭的DC铸造制备。注意合金的组成以重量百分比表示，并考虑到这些合金中每种可以含高至0.03％(重量)的附带杂质。通过改变不同主要元素的量来选择组成。注意表1中合金1为标准AA3103合金的组成，其在该研究中作为参考合金。
表1：合金的化学组成(重量百分比)
合金 Fe Si Mn Mg Cr Zn Cu Zr Ti
1 0.54 0.11 1.02 - - - 0.03 - 0.01
2 0.24 0.08 0.67 0.29 - - - - -
3 0.23 0.09 0.70 0.29 0.10 - - - -
4 0.24 0.08 0.70 0.27 0.22 - - - -
5 0.21 0.08 0.68 0.28 - 0.25 - - -
6 0.20 0.08 0.67 0.27 0.07 0.24 - - -
7 0.25 0.13 0.67 0.05 0.04 0.16 - - 0.17
8 0.22 0.10 0.74 0.29 - 0.13 - -
9 0.21 0.10 0.72 0.25 0.10 0.12 - 0.19
10 0.22 0.10 0.71 0.27 0.12 0.22 - 0.20
11 0.23 0.09 0.70 0.26 0.01 0.11 0.08 -
12 0.22 0.10 0.50 0.26 - 0.22 - -
13 0.55 0.10 0.69 0.27 - 0.21 - -
14 0.21 0.05 0.68 0.27 0.06 0.25 - - -
下列描述详细说明了在性能研究中所用的技术，之后是对所获结果的讨论。
用电子能谱测定坯段的组成。在该分析中使用Baird真空仪，采用Pechiney提供的测试标准。
根据标准程序对挤压坯段进行匀化，用100℃/小时的加热速率加热到约600℃的保持温度，之后空气冷却至室温。
匀化坯段的挤压在使用下述条件、实际尺寸的工业挤压机上进行：
坯段温度：455-490℃
挤压比率：63∶1
推料杆速度：16.5mm/秒
模头：3孔
挤出物：28mm OD管(挤出物用水冷却)
挤压性与模头压力及最大挤压压力(峰值压力)有关。这些参数被固定在挤压机上的压力传感器记录下来，可以直接读出这些值。
挤出的基管在总计6次的拉伸中被最终模塞拉伸(plug draw)至壁厚为0.4mm的9.5mm OD成品管。每次拉伸减少约36％。在最终拉伸之后，将管子在420℃的间歇生产炉中软退火。
根据Euronorm标准，对退火后管子机械性能的测试是在SchenkTrebel万能拉伸试验机上进行的。在测试中，整个测试过程E-模量被固定在70000N/mm2。测试的速度恒定在每秒10N/mm2直至达到YS(屈服强度)，而从YS到出现裂缝的测试速度为40％Lo/分，Lo为初始计量长度。
根据ASTM G69标准测试方法的修改版，使用用饱和甘汞电极(SCE)作参比的Gamry PC4/300设备对腐蚀电势进行测量。测量前将管子样品在丙酮中去除油污。未对管子样品表面进行锉或磨蚀，在无任何形式搅动下进行测量。在60分钟期间连续记录腐蚀电势，给出的数值表示在测试的最后30分钟期间这些记录值的平均值。
为了证明本发明的铝合金组成在耐腐蚀性方面比先有技术合金得到了改进，用所谓的SWAAT测试方法(酸化合成海水测试方法)测试耐腐蚀性。根据ASTM G85-85 Annex A3，通过在98％湿度下交替进行30分钟的喷射期和90分钟的浸泡期进行测试。所用电极为用乙酸酸化至pH为2.8-3.0和组成根据ASTM标准D1141的人工海水。室中的温度保持在49℃。测试在Erichsen盐水喷射室(Salt SprayChamber)(号606/1000)中进行。
为了研究腐蚀作用的进展，每隔二天从室中取出不同合金的试样。然后将材料在水中清洗，随后通过将管子样品浸没在水中和施加1bar的压力测试泄漏情况。所述测试与在汽车工业中经常使用的方法相同，其中冷凝器管可接受的性能被限定为暴露超过20天。在SWAAT腐蚀测试中提供的数据为“SWAAT寿命”，总共10个管子样品(每个为0.5m长)中的第一个管子样品在测试中穿孔。
结果发现在不同合金的挤压中，与3103参考合金(等于合金1)相比，得到的用于测试合金的挤压压力等于或最大高于其5-6％。这被认为是一个很小的差异，应当注意所有的合金都在相同的坯段温度和推料杆速度(在该测试中未进行压力参数优化)下工作。
挤压之后的表面抛光，特别是在管子内表面的表面抛光，在该应用中特别重要，这是因为管子将被冷拉伸到一个较小的直径和壁厚度。表面缺陷可以妨碍拉伸工艺，并导致在拉伸过程中管子出现裂缝。在测试中研究的所有合金都表现出良好的内表面外观。
关于拉伸，大多数合金都被良好拉伸，即与标准合金1相同的速度和产率。注意也对一些其他不同于表1中所列的合金进行了测试，但它们不能抵抗所需数目的拉伸，出现严重的裂缝，因此它们被排除出进一步考虑之列。基本上这些合金在拉伸中有困难的原因与显微结构特征有关，这些特征与大量拉伸减少(即大的颗粒或颗粒相)不相容。在超过5次拉伸之后剩下的合金包括在考虑之列。
表2概括了可拉伸性测试的结果。
表2
合金 预期拉 管子无严重裂 评价
伸次数 缝的拉伸次数
1 6 6 良好
2 6 6 良好
3 6 6 良好
4 6 6 良好
5 6 6 良好
6 6 6 良好
7 6 6 良好
8 6 6 良好，在最后一次拉伸中定期断裂
9 6 5 付出了相当的努力来完成最后一次拉伸
10 6 6 良好
11 6 5 付出了相当的努力来完成最后一次拉伸
12 6 6 良好，在最后一次拉伸中定期断裂
13 6 5 在最后一次拉伸中断裂
14 6 5 付出了相当的努力来完成最后一次拉伸
退火后合金的性质如表3所列。
表3
合金 YS UTS Elong n-值* 颗粒- SWAAT寿 腐蚀电势
MPa MPa A10(％) 尺寸** 命第一根管 mV SCE
μm 穿孔
1 48 108 41.2 0.23 141 3 -730
2 51 113 36.1 0.24 82 7 -769
3 52 115 36.1 0.24 56 15 -755
4 53 117 37.1 0.23 66 15 -760
5 46 112 36.0 0.25 88 57 -769
6 51 113 36.6 0.24 79 41 -782
7 42 99 43.0 0.24 92 30 -830
8 49 112 37.8 0.24 83 32 -797
9 57 119 33.9 0.22 48 32 -814
10 51 121 36.9 0.23 59 49 -819
11 51 112 37.1 0.23 48 28 -812
12 63 106 37.2 0.22 59 25 -745
13*** 156 169 2.0 - - 21 -770
14 49 116 34.6 0.24 46 50 -775
*n-值表示应变硬化指数，由将Ludwik定律表达式拟合成在屈服和均匀应变之间区域的实际应力-应变曲线得到。
**颗粒大小在纵向管横断面上沿拉伸方向测量。
***合金在H14回火状态下测试。
从表3的结果可以看出，机械性能、颗粒尺寸和耐腐蚀性在很大程度上取决于合金。首先，对于机械性能来说，与参考合金1相比，总的来说测试合金表现出稍高一些的UTS和YS值。测得的n-值也稍高一些，这表明由于在成型过程中改进了应变分布具有更好的成型性。也应注意对长寿命测试合金而言，所得颗粒结构的细化，对成型性有正面影响，在广延成型后具有较小的“橙皮”效果的危险。
在耐腐蚀性(即SWAAT寿命)方面，所有测试合金都优于标准合金1。可以看到合金1的管子仅在3天后即发生故障，而发现测试合金都具有明显更长的寿命。在获得增强的腐蚀寿命中主要的特征为合金中较低的铁含量。附加元素如锆、钛和特别是锌，通过改变氧化物层和变换腐蚀侵蚀形态学引入了第二水平的腐蚀保护。与参考合金1相比，合金5、6、10和14在耐腐蚀性方面得到了超过10倍的提高，这确实是一个显著的提高。在测试合金中得到的优越的耐腐蚀性可归于在该领域通常被局限在薄片类型的腐蚀侵蚀的模式。它延长了穿透给定厚度腐蚀所需的时间，因此提供了长寿命合金。
关于电化学腐蚀电势，从表3中可以看出与参考合金1相比，测试合金通常具有更负的电势(更阳极化)。加入锌、锆和/或钛在很大程度上使电势更负。这些长寿命合金具有更负的电势的事实对腐蚀设计标准是很重要的信息，即强调了在应用中选择适当的材料组合的重要性在于管子被连接到翅片/集管材料上(如在冷凝器中)。为了使管子不作为翅片/集管的牺牲品，需要选择比长寿命管子更加阳极的材料。
Claims (10)
1.一种铝基、耐腐蚀的合金，其由下述物质组成：
0.05-0.15％重量的硅，
0.06-0.35％重量的铁，
0.01-1.00％重量的锰，
0.15-0.30％重量的镁，
0.05-0.70％重量的锌，
0-0.25％重量的铬，
0-0.20％重量的锆，
0-0.25％重量的钛，
0-0.10％重量的铜，
高至0.15％重量的其他杂质，每种杂质不大于0.03％重量以及余量的铝。
2.权利要求1的铝基合金，其特征在于该合金含0.50-0.70％重量的锰。
3.权利要求1的铝基合金，其特征在于该合金含0.25-0.30％重量的镁。
4.权利要求1的铝基合金，其特征在于该合金含0.10-0.30％重量的锌。
5.权利要求1的铝基合金，其特征在于该合金含0.05-0.12％重量的硅。
6.权利要求1-5中任一项的铝基合金，其特征在于该合金含0.06-0.22％重量的铁。
7.权利要求1-5中任一项的铝基合金，其特征在于该合金含0.05-0.15％重量的铬。
8.权利要求1-5中任一项的铝基合金，其特征在于该合金含0.02-0.20％重量的锆。
9.权利要求1-5中任一项的铝基合金，其特征在于该合金含0.10-0.25％重量的钛。
10.权利要求1-5中任一项的铝基合金，其中所述铜的含量范围低于约0.01％重量。
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