CN1443249A - 耐腐蚀铝合金 - Google Patents

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T·福鲁
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Abstract

一种铝基合金,其组成如下:0.05~1.00%重量百分比的铁、0.05~0.60%重量百分比的硅、小于0.50%重量百分比的铜、达1.20%重量百分比的锰、0.02~0.20%重量百分比的锆、多达0.50%重量百分比的铬、0.02~1.00%重量百分比的锌、0.02~0.20%重量百分比的钛、0.02~0.20%重量百分比的钒、多达2.00%重量百分比的镁、多达0.10%重量百分比的锑、多达0.02%的附带杂质以及平衡重的铝,钛加铬加钒的总含量小于0.3%重量百分比,钒的含量比铬的含量低,所述铝基合金具有高耐腐蚀性和高可挤压性。

Description

耐腐蚀铝合金
本发明涉及一组其高温强度提高的耐腐蚀和可挤压铝合金,特别涉及包括受控含量的钛、钒和锆以提高可挤压性和/或压延性的AA3000系列铝合金。
在现有技术中,铝以其耐腐蚀性而得到人们的青睐。在要求耐腐蚀的场合常常选用AA1000系列铝合金。
在要求强度较高的场合,常用更高合金材料如AA3000系列铝合金取代AA1000系列铝合金。AA3102和AA3003为具有良好耐腐蚀性、强度较高的铝合金的两个例子。
AA3000系列铝合金由于强度高、重量轻、耐腐蚀和可挤压而广泛用于汽车工业中。常常把这些合金制成管件以便用于热交换器或空调冷凝器中。
AA3000系列铝合金用在腐蚀环境中的问题之一是生成点蚀。这种腐蚀常常出现在热交换或空调冷凝器应用环境中,在腐蚀危及铝合金管件的完整性时,可造成汽车部件的失效。
在寻求更耐腐蚀的铝合金的过程中,研制出了更高合金材料,例如美国专利Nos.4,649,087和4,828,794所述材料。这些更高合金材料尽管耐腐蚀性能提高,但由于需要极高挤压力而不利于挤压。
美国专利No.5,286,316公开了一种高可挤压性和高耐腐蚀性的铝合金。这一合金基本包括约0.1~0.5%重量百分比的锰、约0.05~0.12%重量百分比的硅、约0.10~0.20%重量百分比的钛、约0.15~0.25%重量百分比的铁和平衡重的铝以及各种附带杂质。该合金优选基本不含铜,铜的含量不大于0.01%。
尽管美国专利No.5,268,316公开的合金的耐腐蚀性比AA3102高,但希望有耐腐蚀性更高的合金。在按照ASTM标准G85使用盐水-乙酸进行的耐腐蚀测试(下面称为SWAAT测试)中,用AA3102材料制成的冷凝管在SWAAT测试环境中在失效之前只持续8天。在使用美国专利No.5,286,316所述合金的同样测试中,持续时间比AA3102长。但是,美国专利No.5,286,316的改进合金在SWAAT测试下仍然在不超过20天内失效。
因此,本发明的一个目的是提供一种耐腐蚀性和热成形性综合提高的铝合金。
本发明的另一个目的是提供一种良好的热成形性和冷成形性以及耐腐蚀性的铝合金。
从以下说明中可清楚看出本发明的其他目的和优点。
为了实现上述目的和优点,本发明提供一种耐腐蚀铝合金,其组成以重量百分比计如下:0.05~1.00%的铁、0.05~0.60%的硅、小于0.50%的铜、多达1.20%的锰、0.02~0.20%的锆、多达0.50%的铬、0.02~1.00%的锌、0.02~0.20%的钛、0.02~0.20%的钒、多达2.00%的镁、多达0.10%的锑、多达0.02%的附带杂质以及平衡重的铝。
关于各成分含量的详情,铁优选为0.05~0.55%、更优选为0.05~0.25%。铁的含量的减少可提高耐腐蚀性。硅优选为0.05~0.20%、更优选为不大于0.15%。铜由于通常不利于挤压速度和耐腐蚀性其含量小于0.50%。但在某些情况下需要用一定数量的铜调节合金的电位。铜的含量优选小于0.05%重量百分比。锆的含量优选为0.02~0.18%。为了提高总的耐腐蚀性,锌的含量始终应为至少0.02%,优选为0.10~0.50%、更优选为0.10~0.25%。钛的含量优选为0.02~0.15%,钒的含量优选为0.02~0.12%。锰由于影响到特别是薄型制品的可挤压性,其优选含量因此取定于铝合金制品用在何处。
当采用此类铝合金的应用场合主要涉及其耐腐蚀性和优良的可挤压性时,锰含量的重量百分比优选为0.05~0.30%。铁含量的重量百分比优选为0.05~0.25%。在这些应用场合,铬含量优选为0.02~0.25%。镁的含量优选为小于0.03%。锌含量的重量百分比优选为0.10~0.5%。适当选择这些元素的含量可获得具有良好挤压性能、机械性能和优越耐腐蚀性的合金。
当合金旨在用于挤压后进一步进行例如拉伸和/或弯曲的冷变形的变形工艺以获得最终产品并要求较高强度的应用场合时,锰含量的重量百分比优选为0.50~0.80%。在这一应用场合,铬的重量百分比优选为0.02~0.18%,镁的重量百分比小于0.30%,以利于钎焊。为了提高耐腐蚀性,铁含量应低。为了进一步提高耐腐蚀性,加入0.10~0.5%的锌。同样,为了进一步提高耐腐蚀性,控制加入重量百分比均不大于0.2%的钒、锆和钛。
如该合金用于高温场合,钒、钛、特别是锆的作用变得重要。这些元素的含量取定于性能要求,但是,锆含量的重量百分比优选为0.10~0.18%。此外,在这些应用场合优选对铸造合金使用后热处理,即该合金以小于150℃/小时的加热速度加热到450~550℃的温度后在该温度上保持2~10小时。对于某些应用场合、特别在冷加工后最终产品还需要进行“初退火”处理即把工件加热到150~350℃温度后在该温度上保持10~10000分钟。
提高耐腐蚀性
固溶体中的锆和钛分别用来提高例如用于汽车A/C系统的挤压管的低合金高可挤压合金的耐腐蚀性。当分别加入时,锆和钛有用的最大加入量的重量百分比小于0.2%。在这一含量以上所生成的初级化合物会减小这些元素在固溶体中的含量。此外,由锆和钛生成的初级化合物(Al3Zr、Al3Ti)由于它们比铝母体不易起化学反应而开始生成点蚀。
锆和钛在固化时都会发生包晶反应。这一反应的产物表现为这些元素在晶粒中央的高集中区(大的正分配系数)。这些区域在轧制或挤压时会生成与工件表面平行的片层结构,从而在整个厚度方向上减慢腐蚀。
同时加入锆和钛会获得更大和更集中区,从而提高耐腐蚀性。
钒是一种性能和作用与锆和钛相同的元素,但至今在这类合金中使用得不多。钒能与锆和钛同样地提高机械性能,但对腐蚀的影响不同,除非锆含量比钒含量高。
如锆、钛和钒总含量的重量百分比保持在0.3%以下,所有这三种元素的组合可在耐腐蚀性、强度和可加工性之间获得最佳平衡。
提高高温机械性能和可成形性
如所公知,过渡元素如锆、钛和钒可通过提高加工硬化系数(“n”)来提高可成形性。“n”随着过渡元素含量几乎呈线性增加到约0.5%。与只加入含量不到0.2%的锆、钛和钒中的一种元素不同,可组合加入含量达0.45%的过渡元素锆、钛和钒而不生成Al3Zr那类有害的初级粒子。但我们发现,如总合量超过0.3%重量百分比,就会对某些性能产生不利影响。
如所公知,只要高温处理前热处理最佳化,锆、钛和钒中特别是锆会阻碍重结晶倾向。阻碍重结晶的能力与在温度高达300~400℃时长时间稳定的共格/准共格小沉淀物的数量和大小有关。用温度为150~350℃的反向退火生成的多基因精细结构的机械强度比在无这类过渡元素的情况下生成的对应重结晶结构高,
这些沉淀物的密度随着过渡元素的含量的增加而增加,因此组合这三种元素可在室温到约400℃的温度范围内提高机械强度。
实验结果
为了证实本发明合金的一些特性有所提高,进行了如下若干实验。从这些实验的结果显然可看出,同时使用最大含量为0.3%重量百分比的三种元素锆、钛和钒可产生相加效应。据信这是由于不同元素锆、钛和钒在铝合金中例如可溶性、晶体结构等类似的性能,同时可比只加入这些元素中的一种或两种元素的情况使用更高有效含量。
在Sunndalsφra使用实验室铸造设备铸造锆、钒和钛的含量不同的棒料。对于每一种合金,生成4根直径为95mm、长1.1m的棒料。铸造开始时的铸造速度为115mm/分钟,铸造15cm棒料后铸造速度提高到240mm/分钟。流槽中的温度设为705℃,在铸造过程中记录温度。铸造前在铸造炉中加入晶粒细化剂(Ti5B丝)。
铸造后切割每根棒料,生成三个挤压样品和两个光谱分析样品(用于光谱分析的第一样品,然后是用于挤压的两个样品,然后是用于光谱分析的第二样品(即约棒料中段),最后是用于挤压的第三样品)。来自铸态材料的样品(约棒料中段)经蚀刻显示出片状晶体,此外制备样品显示晶粒结构和粒子结构。对每种合金的磨制到2000粒度的样品(2cm×2cm×1cm)进行硬度和传导性测量。
用一8MN垂直挤压压机进行挤压实验,生成一外径为6mm的管件。对每一种合金进行4个挤压试验,头三个在空气中冷却,第四个在水中冷却。对从第一、第三和第四个挤压试验获得的样品进行进一步研究。这些样品取自靠近经挤压型材端部的部分而不使用型材端部(约2m)。
下面给出对铸态材料和经挤压材料进行研究的结果。对经挤压材料进行SWAAT测试,此外还进行机械测试。还给出这些测试结果。测试结果一部分见附图、一部分见各表。在附图中:
图1示出合金1~11的导电率(Y轴,单位为MS/M)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图2示出合金1~11的主要挤压力(Y轴,单位为kN)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图3示出合金1~11的屈服强度(圆点)和最终抗拉强度(方点)(Y轴)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图4示出合金41~56的导电率(Y轴,单位为MS/M)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图5示出合金41~56铸态的合金临界压力(Y轴,单位为kN)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图6示出合金41~56在470℃温度下均质化1小时后的合金临界压力(Y轴,单位为kN)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图7示出合金41~56挤压后的合金屈服强度(Y轴,单位为MPa)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图8示出合金41~56挤压后的合金最终抗拉强度(Y轴,单位为MPa)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图9示出合金41~56挤压并随后在470℃温度下均质化一小时之后的合金屈服强度(Y轴,单位为MPa)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图10示出合金41~56挤压并随后在470℃温度下均质化一小时之后的合金最终抗拉强度(Y轴,单位为MPa)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系,
图11示出合金41~56在470℃温度下均质化一小时并随后挤压之后的合金最终抗拉强度(Y轴,单位为MPa)与钛、钒和锆的总含量(X轴,重量百分比)之间的函数关系。
1.铸态材料
铸态材料代表着挤压过程和下述机械和耐腐蚀测试的起始点。对该起始材料进行研究所得结果如下。对铸态材料样品进行研究,找出实际化学组成并揭示出各种合金中的微结构(晶粒结构和粒子结构)。用光谱分析得出该材料的化学组成,结果见表1(合金1~11)、表2(合金20~35)和表3(合金41~56)。
表1
  合金   硅     铁   镁    铬    锰    钛    钒    锆    铜    锌   钛+钒+锆
    1   0,091     0,127   0,004    0,097    0,083    0,003    0,001    0,001    0,001   <0,02   0,0043
    2   0,092     0,123   0,003    0,094    0,076    0,016    0,013    0,197    0,002   <0,02   0,225
    3   0,097     0,127   0,003    0,100    0,081    0,150    0,004    0,007    0,002   <0,02   0,1615
    4   0,095     0,125   0,003    0,093    0,075    0,133    0,006    0,177    0,002   <0,02   0,3166
    5   0,100     0,129   0,003    0,101    0,082    0,016    0,125    0,003    0,002   <0,02   0,1447
    6   0,093     0,124   0,003    0,092    0,075    0,017    0,114    0,178    0,002   <0,02   0,3088
    7   0,100     0,130   0,003    0,097    0,061    0,128    0,114    0,011    0,002   <0,02   0,2536
    8   0,101     0,130   0,002    0,089    0,078    0.116    0,090    0,131    0,002   <0,02   0,3364
    9   0,098     0,128   0,003    0,094    0,080    0,076    0,049    0,083    0,002   <0,02   0,20805
    10   0,098     0,127   0,003    0,094    0,079    0,077    0,049    0,084    0,002   <0,02   0,2097
    11   0,097     0,128   0,003    0,093    0,080    0,078    0,048    0,085    0,002   <0,02   0,2109
表2
   合金     铁     硅     铬     铜    镁     锰     钛     钒     锌     锆    钛+钒+锆
    20     0,0586     0,0537     0,0000     0,0005    0,0000     0,2315     0,1557     0,0072     0,2228     0,0026    0,1664
    21     0,1071     0,0570     0,0896     0,0004    0,0019     0,0787     0,0098     0,0033     0,1859     0,1591    0,1721
    22     0,1094     0,0631     0,0989     0,0004    0,0017     0,0803     0,1243     0,0543     0,2058     0,0576    0,2361
    23     0,1087     0,0614     0,0957     0,0004    0,0014     0,0787     0,1255     0,0814     0,2037     0,0874    0,2942
    24     0,1085     0,0607     0,0943     0,0003    0,0015     0,0788     0,1212     0,0534     0,2030     0,0865    0,2610
    25     0,0932     0,0601     0,0408     0,0002    0,0030     0,1399     0,1202     0,0526     0,1996     0,0562    0,2290
    26     0,1074     0,0616     0,0947     0,0000    0,0027     0,0811     0,1257     0,0325     0,0123     0,0297    0,1878
    27     0,0970     0,0614     0,0414     0,0002    0,0020     0,0409     0,1307     0,0322     0,1982     0,0358    0,1988
    28     0,0978     0,1062     0,0398     0,0001    0,0017     0,0410     0,1312     0,0303     0,1918     0,0361    0,1975
    29     0,1071     0,1067     0,0947     0,0000    0,0027     0,0808     0,1297     0,0329     0,1960     0,0312    0,1938
    30     0,0594     0,0480     0,0027     0,0009    0,0008     0,2279     0,1495     0,0103     0,1853     0,0624    0,2222
    31     0,1070     0,0590     0,1001     0,0007    0,0013     0,0781     0,0142     0,0051     0,1991     0,1595    0,1787
    32     0,1300     0,0649     0,1210     0,0008    0,0004     0,0801     0,1331     0,0651     0,2067     0,0539    0,2520
    33     0,0751     0,0551     0,0066     0,0008    0,0003     0,2201     0,1570     0,0108     0,2445     0,0024    0,1701
    34     0,1192     0,0672     0,1098     0,0007    0,0008     0,0802     0,1356     0,0094     0,1989     0,0024    0,1473
    35     0,0642     0,0680     0,1642     0,0006    0,0007     0,0795     0,1386     0,0083     0,1981     0,0022    0,1490
表3
   合金     硅     铁     锰     镁     钛     钒     锆     钛钒锆
    41     0.142     0.210     0.5197     0.191     0,003     0,002     0,006     0,011
    42     0.129     0.196     0.4962     0.171     0,012     0,002     0,168     0,182
    43     0.142     0.210     0.5050     0.186     0,140     0,002     0,002     0,144
    44     0.132     0.2     0.4719     0.174     0,131     0,002     0,193     0,325
    45     0.136     0.204     0.5027     0.178     0,013     0,118     0,002     0,133
    46     0.132     0.199     0.4741     0.163     0,012     0,115     0,218     0,345
    47     0.135     0.204     0.4949     0.172     0,153     0,121     0,002     0,276
    48     0.130     0.199     0.4659     0.162     0,128     0,084     0,197     0,409
    49     0.129     0.2     0.4742     0.162     0,057     0,038     0,196     0,291
    50     0.134     0.204     0.4907     0.166     0,078     0,042     0,096     0,216
    51     0.133     0.204     0.4921     0.165     0,079     0,041     0,097     0,216
    52     0.132     0.204     0.4891     0.161     0,079     0,041     0,097     0,217
    53     0.450     0.210     0.5181     0.162     0,003     0,001     0,002     0,006
    54     0.417     0.201     0.4796     0.147     0,042     0,035     0,157     0,233
    55     0.134     0.204     1.0234     0.154     0,003     0,000     0,012     0,014
    56     0.125     0.193     0.9462     0.138     0,043     0,036     0,183     0,262
还进行了导电率测量,其结果见图1和4。可以看到,导电率随着合金元素锆、钛和钒的含量的增加近似地呈线性减小。从附图可看出,这些合金元素对导电率的影响是相加的。
2.挤压测试
为研究加入钛、钒和锆对挤压过程中的力的影响,在相同挤压条件下对所有合金进行挤压并测量压头上的最大力。在测试过程中记录容器中的温度和压头速度,它们分别为约430℃和1.8~1.9mm/s。容器中的温度和压头速度在各次实验中是不稳定的。从实验中得出的最大力的值见图2、5和6。附图所示值为4次挤压试验的平均值。
3.经挤压管件的机械测试
对经挤压管件进行抗拉测试得出的结果见图3、4。从该表和该附图可看出,应力随着合金变动的变动是很小的。可以看到,最大负载下的应力随着合金元素含量的增加稍有增加,而对屈服应力的影响不明了。这些结果的定性评价为统计分析所证实。
4.SWAAT测试
每一种合金SWAAT测试样品取自4次挤压试验的第一次挤压试验。把经挤压管件切割成长30cm的样品后放入SWAAT室中。SWAAT测试的结果见表4和5。
表4
    合金     失效前小时数
    1     1232
    2     1280
    3     1416
    4     1176
    5     1064
    6     1288
    7     608
    8     1184
    9     1352
    10     1352
    11     1656
表5
    合金     失效前小时数
    20     1760
    21     1512
    22     1320
    23     1440
    24     >2100
    25     >2100
    26     936
    27     2088
    28     1592
    29     1452
    30     1712
    31     1944
    32     >2100
    33     1872
    34     1716
    35     >2100
表6示出加入元素钛、锆和钒和热处理的影响
表6
合金 铸出后加工但不进行热处理 在470℃下均质化1小时 TiZrV(重量百分比)
 41 重结晶,大晶粒 不重结晶,表面重结晶晶粒30μm 0.0114
 42 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒75μm 0.1816
 43 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒75μm 0.1439
 44 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒25μm 0.3248
 45 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒200μm 0.1333
 46 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒30μm 0.3449
 47 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒120μm 0.276
 48 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒30μm 0.4093
 49 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒75μm 0.291
 50 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒120μm 0.2155
 51 重结晶,小晶粒 明显不重结晶,表面重结晶晶粒120μm 0.2162
 52 部分重结晶 明显不重结晶,表面重结晶晶粒120μm 0.217
 53 部分重结晶 不重结晶,表面重结晶晶粒150μm 0.0061
 54 部分重结晶 明显不重结晶,表面重结晶晶粒20μm 0.2331
 55 部分重结晶 不重结晶,表面重结晶晶粒20μm 0.0143
 56 部分重结晶 明显不重结晶,表面重结晶晶粒20μm 0.2619

Claims (21)

1.一种铝基合金,其包括:
0.05~1.00%重量百分比的铁,
0.05~0.60%重量百分比的硅,
小于0.50%重量百分比的铜,
多达1.20%重量百分比的锰,
0.02~0.20%重量百分比的锆,
多达0.50%重量百分比的铬,
0.02~1.00%重量百分比的锌,
0.02~0.20%重量百分比的钛,
0.02~0.20%重量百分比的钒,
多达2.00%重量百分比的镁,
多达0.10%重量百分比的锑,
多达0.02%的附带杂质,
以及平衡重的铝,钛加铬加钒的总含量小于0.3%重量百分比,钒的含量比铬的含量低,所述铝基合金具有高耐腐蚀性和高可挤压性。
2.如权利要求1所述的合金,其特征在于,所述铁的含量的重量百分比为0.05~0.55%。
3.如权利要求2所述的合金,其特征在于,所述铁的含量的重量百分比为0.05~0.25%。
4.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述硅的含量的重量百分比为0.05~0.20%。
5.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述硅的含量的重量百分比为0.05~0.15%。
6.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述铜的含量的重量百分比小于0.05%。
7.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述锆的含量的重量百分比为0.02~0.18%。
8.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述锌的含量的重量百分比为0.02~0.50%。
9.如权利要求8所述的合金,其特征在于,所述锌的含量的重量百分比为0.10~0.50%。
10.如权利要求9所述的合金,其特征在于,所述锌的含量的重量百分比为0.10~0.25%。
11.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述钛的含量的重量百分比为0.02~0.15%。
12.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述钒的含量的重量百分比为0.02~0.12%。
13.如上述权利要求任一项所述的合金,其特征在于,所述锰的含量的重量百分比为0.05~0.30%。
14.如权利要求13所述的合金,其特征在于,所述铬的含量的重量百分比为0.02~0.25%。
15.如权利要求13或14所述的合金,其特征在于,所述镁的含量的重量百分比为0.00~0.03%。
16.如权利要求1~12任一项所述的合金,其特征在于,所述锰的含量的重量百分比为0.50~0.80%。
17.如权利要求16所述的合金,其特征在于,所述铬的含量的重量百分比为0.02~0.18%。
18.如权利要求16或17所述的合金,其特征在于,所述镁的含量的重量百分比为0.00~0.30%。
19.如权利要求1~12任一项所述的合金,其特征在于,所述锆的含量的重量百分比为0.10~0.18%。
20.如权利要求18所述的合金,其特征在于,该合金在铸造后以小于150℃/小时的加热速度加热到450~550℃后在所述温度下保持2~10小时。
21.如权利要求19所述的合金,其特征在于,该合金在冷成形后退火,以受控和缓慢的加热速度加热到150~350℃后在该温度下保持10~10000分钟。
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