CN111647774A - 生产耐腐蚀和耐高温材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产耐腐蚀铝合金挤出件的方法，所述挤出件由具有下列组成的合金构成≤0.30，优选0.05‑0.15重量%的硅，≤0.40，优选0.06‑0.35重量%的铁，0.01‑1.1重量%的锰，≤0.30，优选0.15‑0.30重量%的镁，≤0.70，优选0.05‑0.70重量%的锌，≤0.35，优选0.25重量%的铬，≤0.20重量%的锆，≤0.25，优选0.05‑0.25重量%的钛，≤0.20重量%钒≤0.10重量%的铜最多0.15重量%的其它杂质，各自不大于0.03重量%和余量铝，所述方法包括步骤a)将熔融金属铸造成挤出坯料b)对所述坯料施以在550至620℃的保持温度下的均匀化处理6至10小时c)将所述坯料加热到400至550℃的温度d)将所述坯料挤出成管材。

Description

生产耐腐蚀和耐高温材料的方法

本发明涉及制造高耐腐蚀铝合金挤出件，尤其是旨在用于制造汽车和HVAC&R空调设备的挤出管材，如热交换器管件或制冷剂输送管路，或通常例如HVAC&R领域中的流体输送管路的方法。该方法制成具有极大改进的耐点蚀性和尤其在弯曲和端头成型（end-forming）中增强的机械性质的挤出件。

铝合金材料广泛用于汽车热交换组件，用途包括发动机冷却和空调系统。用于HVAC&R用途的铝合金管也越来越多地使用。在空调系统中，铝组件包括冷凝器、蒸发器和制冷剂输送管路或流体输送管路。在工作中，这些组件可能受到包括机械荷载、振动、石头撞击和道路/环境化学品（例如在冬季驾驶条件期间的盐水环境）的条件。由于它们的相对较高强度、轻重量、耐腐蚀性和可挤出性的组合，AA3000系列类型的铝合金已广泛用于这些用途。但是，AA3000系列合金（如AA3102、AA3003和AA3103）在经受腐蚀环境时遭受大量点蚀，以造成汽车和HVAC&R组件的故障。为了能够满足对汽车和HVAC&R系统上的更长寿命的日益增长的目标/要求，已经开发出具有明显更好的耐腐蚀性的新型合金。尤其对于冷凝器管，最近已开发出“长寿命”合金替代品，如US-A-5,286,316和WO-A-97/46726中公开的那些。这些公开文献中公开的合金通常替代冷凝器管，即相对较低机械强度的挤出管材中所用的标准AA3102或AA1100合金。由于该冷凝器管的改进的腐蚀性能，腐蚀重点移向下一个会发生故障的区域，岐管和制冷剂输送管路。另外，使用更多车底管路走线（under vehicle tuberuns），例如后方气候控制系统（rear climate control systems）的趋势由于更严重暴露于道路环境而需要改进的合金。流体输送管路通常借助挤出和在几个步骤中最终精密拉拔到最终尺寸制造，并且用于这一用途的主要合金是与AA3102合金相比具有更高强度和刚度的AA3003和AA3103。这些新的要求因此导致需要具有与AA3003/AA3103合金类似或更好的加工灵活性和机械强度但具有改进的耐腐蚀性的铝合金。

在US-A-4 357 397中描述了除一定量的Si、Cu、Mg、Cr和Ti外还含有相对高量的Mn、Fe和Zn的铝合金。在这一专利说明书的表1中，公开了由0.40重量% Mn、0.30重量% Fe、0.60重量% Zn、0.15重量% Si、0.02重量% Cu、0.02重量% Mg、0.05重量% Cr和0.01重量%Ti组成的铝合金。这种合金意在作为牺牲钎焊散热片坯料（sacrificial brazing finstock）因此没有对如改进的可成型性，尤其是可拉拔性和耐腐蚀性之类的特性作出优化。

发明概述

本发明的目的是提供一种生产具有改进的耐腐蚀性并适用于薄壁流体输送管路的可挤出、可拉拔和可钎焊铝挤出件的方法。本发明的另一目的是提供用于热交换器用途的铝合金管。本发明的再一目的是提供在弯曲和端头成型操作的过程中具有改进的可成型性的铝合金。

本发明提供用于汽车管路、太阳能收集器、大型MPE(macro MPE)、内螺纹管（直强化（straight enhanced）和螺旋内螺纹）用途的具有优异的耐挤出性、可拉拔性、可成型性、高强度、良好可钎焊性和优异的耐腐蚀性的铝挤出件。

发明详述

现在参照附图更详细描述本发明：

图1: 用于制造铝合金管的工艺流程图

图2: 在SWAAT（16X1.6 mm, O回火(temper)）中测试的根据本发明的管材A和标准AA3003合金管的腐蚀结果。SWAAT试验根据ASTM G85-A3。

图3: 用于多孔挤出件（Multi Port Extrusion）、多孔挤出件 + 锌电弧喷涂(ZAS)或多孔挤出件 + Hybraz涂布的工艺路线。

图4: 用于挤出直强化管(+ ZAS)的工艺路线。

借助发射光谱学测定坯料的化学组成。

在表1中给出本发明中所用的合金的组成。

在下列段落中描述了用于生产挤出管材的制造方法。

将合金元素添加到熔化炉中以获得具有表1中所示的合金化学的熔融金属。将该熔融金属铸造成挤出坯料。对该坯料施以在550至620℃的保持温度下的均匀化处理6至10小时。这种热处理的目的是软化坯料以将其经模头挤出并达到足够的温度和实现机械性质。如果温度太低，坯料太硬以致无法推过压机并可能损坏模头。如果温度太高，型材的表面质量差并且必须降低挤出速度。然后允许坯料冷却，优选到低于550℃，如380-480℃的预定温度或到室温，即大约20℃。此后，将坯料加热到400至550℃的温度以实现挤出所需的温度。如果温度太低，坯料太硬以致无法推出，如果温度太高，出现管材表面缺陷，如pickup、网撕裂(web tearing)。

然后根据用途将坯料挤出成多孔挤出件（Multi Port Extrusion）、挤出直强化管（extruded straight enhanced tube）或用于精密拉拔管的基础管材和/或螺旋内螺纹管。

用于制造铝合金管的工艺流程图显示在图1中。

在挤出成管形之前将坯料以60至120℃/米呈锥形(taper)（沿坯料长度的温度梯度）预热到450至500℃的温度，将模头预热到450至550℃并在使用前均热2至10小时。将管材的挤出排出（runout）速度控制为40至100 m/min以获得优质管材表面。挤出管材可在挤出过程中盘绕并可挤出成直管。该管材优选在离开压机时尽可能快地通过淬火冷却。应该优选将排出温度控制为低于590℃以实现最佳微结构、表面质量和机械性质。

可通过不同的外径和壁减薄将基础管材拉拔到不同尺寸。可将拉拔管材制成H112、H12、H14、H18回火并可在拉拔后退火到O回火。优选的退火过程是加热到400至480℃并保持0至3小时，优选1-3小时。退火0小时是指在达到退火温度前将管材置于炉中并在达到所需温度时取出它们。

在挤出和拉拔后，可以例如通过电弧喷涂用锌涂布管材，以防腐蚀。锌平均载量可为3g/m2至10g/m2。具有锌涂层的管材在运送前需要暴露于扩散热处理。通过将管材加热到300至600℃并均热2至10小时，进行热处理。锌扩散到管壁中的深度可为100um至300um。

为了证实本发明的铝合金挤出件与已知的现有技术材料相比改进的耐腐蚀性，使用所谓的SWAAT试验（海水乙酸试验）测试耐腐蚀性。根据ASTM G85附录A3用交替的30分钟喷雾期和90分钟均热期在98%相对湿度以上进行试验。所用电解质是用乙酸酸化至pH 2.8至3.0和具有根据ASTM标准D1141的组成的人工海水。室中的温度保持在49℃。该试验在Ascott盐喷雾室中运行。在图2中可以看出，用根据本发明的方法制成的A型合金（Si 0.10、Fe 0.12、Cu 0.00、Mn 0.46、Mg 0.18、Cr 0.07、Zn 0.22、Ti 0.13）的拉拔管具有比典型的AA3003合金挤出件高得多的耐腐蚀性。

在表2中给出挤出坯料在均匀化后的电导率。根据ASTM E 1004 Electromagnetic(Eddy-Current) Measurements of Electrical Conductivity进行测量以证实热处理过程正确进行。

在O/H111回火下和钎焊的根据本发明的最终管材的机械性质显示在表3中：

退火	O/H111	钎焊*
			屈服强度R<sub>p0.2</sub> [MPa]	min. 40	min. 35
拉伸强度R<sub>m</sub> [MPa]	min. 85	min. 80
			伸长A5 [%]	min. 30	min. 25

*钎焊后的值取决于钎焊周期

表3。

通过一种铝基合金实现这些目的和优点，所述铝基合金由0.05 - 0.15重量%的硅、0.06 - 0.35重量%的铁、0.01 - 1.10重量%的锰、0.15 - 0.30重量%的镁、0.05 - 0.70重量%的锌、0 - 0.25重量%的铬、0 - 0.20重量%的锆、0 - 0.25重量%的钛、0 - 0.10重量%的铜、最多0.15重量%的其它杂质（各自不大于0.03重量%）和余量铝组成。

锰含量应该为0.01-1.10重量%，优选0.30-0.60重量%，更优选0.40 - 0.50重量%。锰的加入有助于强度，但重点是减轻锰在最终退火过程中的含锰相沉淀方面的负面影响，这有助于较粗的最终晶粒度。

在0.05-0.30重量%，优选0.15-0.30，最优选0.15 - 0.20重量%的范围内加入镁，导致最终晶粒度的细化（由于储存更多能量以供在变形过程中再结晶）以及该材料的应变硬化能力改进。总体而言，这意味着在例如管材的弯曲和端头成型过程中改进的可成型性。镁也通过改变氧化层而对腐蚀性质具有正面影响。由于其对提高可挤出性的强效果，镁含量优选低于0.3重量%。高于0.3重量%的添加量通常与良好的可钎焊性不相容。

考虑到锌的污染作用（甚至小的锌浓度也不利地影响AA6000系列合金的阳极化性质），这种元素的含量应该保持低以使该合金更可再循环并在铸造车间（cast house）节省成本。另一方面，锌对耐腐蚀性具有强的正面影响并可添加到最多0.70重量%，但由于上文给出的原因，锌量优选为0.05 - 0.70重量%，更优选0.10 - 0.30重量%。

根据本发明的合金的铁含量优选≤0.40重量%，优选0.06-0.35重量%。一般而言，低铁含量，优选0.06 - 0.18重量%，对改进耐腐蚀性是理想的，因为其减少通常建立点蚀侵袭位点的富铁粒子的量。但是，铁量太低从铸造车间的角度看是困难的，也对最终晶粒度具有负面影响（由于充当再结晶成核位点的富铁粒子较少）。为了抗衡合金中的相对较低铁含量的负面影响，可为晶粒结构细化而加入其它元素。

硅含量为≤0.30重量%，优选0.05-0.15重量%，更优选0.08 - 0.13重量%。重要的是使硅含量保持在这些界限内以控制和优化AlFeSi型粒子（初级粒子和二次粒子）的粒度分布并由此控制最终产品中的晶粒度。

为了改进耐腐蚀性，在合金中加入一些铬是理想的。但是，铬的加入提高可挤出性并不利地影响管材可拉拔性，因此用量为≤0.35重量%、0.05-0.25重量%，更优选0.05-0.15重量%。

为了优化耐腐蚀性，锆含量应该≤0.20重量%，优选0.02-0.20重量%，更优选0.10-0.18重量%。在这一范围内，锆量的任何改变几乎不影响合金的可挤出性。

通过加入钛可获得耐腐蚀性的进一步优化，含量应该≤0.20重量%，优选0.05-0.25重量%，更优选0.10-0.15重量%。在这些钛含量下没有发现对可挤出性的显著影响。

由于对耐腐蚀性的强负面影响以及由于甚至在小添加量下对可挤出性的负面影响，该合金的铜含量应该保持尽可能低，并且≤0.10重量%，优选低于0.01重量%。

在Zwick Z100拉力试验机上根据NS-EN -ISO 6892-1-B标准进行退火管材的机械性质的测试。在测试中，在整个测试过程中将E模量设定为70000 N/mm2。试验速度恒定在每秒10 N/mm2直至达到YS（屈服强度），而从YS直至出现断裂的测试为40% Lo/min，Lo是初始标距长度（initial gauge length）。

结果表明，用本发明的方法制成的铝合金挤出件提供比根据标准程序制成的铝挤出件明显更好的耐腐蚀性。

发现在不同合金的挤出过程中，对受试合金获得的挤出压力与3103参考合金相等或高最多5-6%。这被视为小差异并且应该指出，所有合金在相同的坯料温度和冲压速度下运行（在这一试验中没有进行压机参数优化）。

挤出后的表面光洁度，尤其是在管材的内部，在这一用途中特别重要，因为该管材要冷拉拔到较小直径和壁厚。表面缺陷可能干扰拉拔过程并在拉拔过程中造成管材断裂。在试验过程中研究的所有合金都表现出良好的内表面外观。

Claims (15)

1.一种生产耐腐蚀铝合金挤出件的方法，所述挤出件由具有下列组成的合金构成

≤0.30，优选0.05 - 0.15重量%的硅，

≤0.40，优选0.06 - 0.35重量%的铁，

0.01 - 1.1重量%的锰，

≤0.30，优选0.15 - 0.30重量%的镁，

≤0.70，优选0.05 - 0.70重量%的锌，

≤0.35，优选0.25重量%的铬，

≤0.20重量%的锆，

≤0.25，优选0.05-0.25重量%的钛，

≤0.20重量%钒

≤0.10重量%的铜

最多0.15重量%的其它杂质，各自不大于0.03重量%和

余量铝，所述方法包括步骤

a) 将熔融合金铸造成挤出坯料，

b) 对所述坯料施以在550至620℃的保持温度下的均匀化处理6至10小时，

c) 将所述坯料加热到400至550℃的温度，

d) 将所述坯料挤出成管材。

2.根据权利要求1的方法，其中通过加热到400至480℃并保持0至3小时，优选1-3小时，将挤出管材退火。

3.根据权利要求1的方法，其中所述挤出件是多孔挤出件、挤出直强化管或用于PDT的基础管材和/或螺旋内螺纹管。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述合金含有0.30 - 0.60重量%，更优选0.4-0.5重量%的锰。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合金含有0.15-0.20重量%的Zn。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于其含有0.10 - 0.30重量%的锌。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合金含有0.08 - 0.13重量%的硅。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合金含有0.06 - 0.18重量%的铁。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合金含有0.05 - 0.15重量%的铬。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合金含有0.02 - 0.20重量%的锆。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合金含有0.10 - 0.25重量%的钛。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述铜含量低于大约0.01重量%。

13.通过权利要求1-10的方法制成的铝挤出件，其中所述挤出件进一步用锌涂布。

14.通过权利要求13的方法制成的铝挤出件，其中所述管材可在挤出或拉拔后进行锌电弧喷涂以防腐蚀，锌平均载量可为3g/m2至10g/m2。

15.根据权利要求13或14的铝挤出件在热交换器中的用途。

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