DE69324037T2

DE69324037T2 - Hochverformbare, korrosionsbeständige al-mn-ti-typ-legierung und deren herstellung

Info

Publication number: DE69324037T2
Application number: DE69324037T
Authority: DE
Inventors: Kenneth D. Wade
Original assignee: Reynolds Metals Co
Current assignee: Reynolds Metals Co
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: EP0670913A4; JPH07505448A; CA2132840C; CA2132840A1; US5286316A; WO1993020253A1; JP3353013B2; DE69324037D1; EP0670913A1; ATE177792T1; EP0670913B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte Aluminium-Mangan-Titan- Legierung und insbesondere eine Aluminiumlegierung, die weitgehend kupferfrei ist und durch eine Kombination hoher Extrudierbarkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit gekennzeichnet ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren mit einem hohen Extrusionsverhältnis zur Herstellung eines Produkts mit hoher Korrosionsbeständigkeit.

Hintergrund der Erfindung

In der Automobil-Industrie werden Aluminiumlegierungen sehr häufig für Rohrleitungen eingesetzt, aufgrund der Extrudierbarkeit der Legierungen sowie aufgrund der Kombination von geringem Gewicht und hoher Festigkeit. Legierungen, die in der Automobil-Industrie insbesondere für Wärmetauscher oder für Kondensatoren für Anwendungen in Klimaanlagen verwendet werden, müssen hervorragende Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Extrudierbarkeit aufweisen.
Ein Beispiel für eine Aluminiumlegierung aus dem Stand der Technik zur Verwendung in Kondensatoren für Klimaanlagen ist eine Aluminiumlegierung der AA 1000-Reihe. Als Ergebnis der Verbesserungen in Automobil-Wärmetauschern wurden Kondensatoren mit verminderter Wanddicke entwickelt, um den Erfordernissen neuer Kühlmittel und Gewichtsreduktion zu genügen. Die Materialien der AA 1000-Reihe als solche, die typischerweise Fließ-/Reiß- /Streckspannungen von ungefähr 1,5 ksi aufweisen, wurden durch höher legierte Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise AA 3102, die typischerweise eine Fließ-/Reiß-/Streckspannung von ungefähr 2,5 ksi aufweisen, ersetzt.
Die Erfordernisse für effizientere Kondensatorkonstruktionen haben eine Nachfrage nach Aluminiumlegierungen mit ähnlicher Festigkeit wie die Legierungssorten AA 3102, jedoch mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, hervorgerufen.
In den US-Patenten Nr. 4 649 087 und 4 828 794 ist die Verwendung eines Titan-Zusatzes zu einer Aluminium-Mangan-Legierung beschrieben, um dieser vorzügliche Korrosionseigenschaft zu verleihen. Die in diesen Patenten beschriebenen Legierungen sind für Extrusionen mit einem Extrusionsverhältnis (Verhältnis der Querschnittsfläche des Blocks zur Querschnittsfläche der Extrusion) von weniger als ungefähr 200 verwendbar. Wenn Extrusionsverhältnisse von größer als 200 angewandt werden, beispielsweise ein Verhältnis in der Größenordnung von 500 oder mehr, erfordern Legierungen der in diesen Patenten beschriebenen Art extrem hohe Extrusionskräfte, um diese Verhältnisse zu erzielen. Diese Mangan, Kupfer und Titan enthaltenden Aluminium- Legierungen sind in Extrusionsanwendungen mit hohen Extrusionsverhältnissen nicht wirtschaftlich.
Im Hinblick auf diese Nachteile der Legierungen aus dem Stand der Technik, die vorzügliche Korrosionsbeständigkeit, jedoch verminderte Extrudierbarkeitseigenschaften aufweisen, und im Hinblick auf die Erfordernisse der Industrie nach kleinen Querschnittsflächen und dünnen Wanddimensionen für in Kondensatoren verwendete Extrusionen, hat sich ein Bedarf nach Aluminiumlegierungszusammensetzungen, bei denen hervorragende Extrudierbarkeit und vorzügliche Korrosionsbeständigkeit kombiniert sind, entwickelt. Hervorragende Extrudierbarkeit, eingeschlossen die Verwendung niedriger Extrusionsdrücke und höherer Extrusionsgeschwindigkeiten, ist erforderlich, um die Produktionskosten bei Extrusionsanlagen zu minimieren.
Um auf diesen Bedarf zu reagieren, stellt die vorliegende Erfindung eine Aluminiumlegierungszusammensetzung bereit, die vorzügliche Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Extrudierbarkeit aufweist. Die Aluminiumlegierung dieser Erfindung enthält kontrollierte Mengen Mangan, Eisen, Silicium und Titan. Der Kupfergehalt ist begrenzt, wodurch die Extrudierbarkeit der Legierung stark verbessert wird und der Effekt des Titan- Legierungsbestandteils ausgeglichen wird, der bewirkt, daß der Strömungswiderstand der Aluminiumlegierung höher ist als bei Legierungen ohne Zusatz von Titan.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist es ein erstes Ziel dieser Erfindung, eine Legierung auf Aluminiumbasis mit kontrollierten Mengen Mangan, Silicium, Titan und Eisen bereitzustellen, wobei die Legierung auf Aluminiumbasis weitgehend frei von Kupfer ist und vorzügliche Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit hoher Extrudierbarkeit zeigt.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Legierung auf Aluminiumbasis bereitzustellen, die zur Verwendung in Wärmetauscherrohren oder Extrusionen geeignet ist.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine Legierung auf Aluminiumbasis bereitzustellen, die zur Verwendung als Kühlrippenschaft (finstock) für Wärmetauscher oder für Folienverpackungs-Anwendungen, welche der Korrosion ausgesetzt sind, beispielsweise von Salzwasser, geeignet sind.
Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ein hohes Extrusionsverhältnis verwendet wird, um ein Produkt mit hoher Korrosionsbeständigkeit herzustellen.
Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden im Verlauf der Beschreibung offensichtlich.
Um die vorangegangenen Ziele und Vorteile zu erreichen, wird in dieser Erfindung eine Legierung auf Aluminiumbasis bereitgestellt, die mindestens 0,1-0,29 Gew-% Mangan enthält, 0,05- 0,12 Gew.-% Silicium, 0,10-0,20 Gew.-% Titan, 0,15-0,25 Gew.-% Eisen, weniger als 0,03 Gew.-% Kupfer sowie Aluminium als Rest bestandteil und gelegentlichen Verunreinigungen, wobei die Legierung auf Aluminiumbasis hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und unter Verwendung eines hohen Extrusionsverhältnisses extrudierbar ist. Weitere Verunreinigungen betragen jeweils vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gew.-% und nicht mehr als 0,15 Gew.-% insgesamt. Noch bevorzugter ist es, wenn andere Verunreinigungen jeweils nicht mehr als 0,03 Gew.-% betragen und nicht mehr als 0,10 Gew.-% insgesamt. Es soll klargestellt werden, daß der Begriff "Rest-Aluminium", so wie er im Folgenden verwendet wird, die Gegenwart gelegentlicher Verunreinigungen nicht ausschließen soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kupfergehalt als Verunreinigung auf eine Menge von 0 bis nicht mehr als 0,01 Gew.- % beschränkt, um hohe Extrudierbarkeit in Verbindung mit vorzüglicher Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet außerdem Produkte, die die erfinderischen Legierungszusammensetzungen verwenden, wie beispielsweise Extrusionen, Rohrstränge, Kühlrippenschäfte (finstock) und Folien.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es wird nun auf die Zeichnungen, die der Erfindung beiliegen, bezug genommen, wobei:
Abb. 1 einen beispielhaften Rohrstrang mit vielen Hohlräumen zeigt, der aus einer bevorzugten, erfinderischen Legierungszusammensetzung hergestellt wurde;
Abb. 2 ein Diagramm zeigt, das den Effekt des Kupfergehalts auf die Zugfestigkeit für einen Rohrstrang mit vielen Hohlräumen bei Raumtemperatur darstellt;
Abb. 3 ein Diagramm zeigt, das den Einfluß des Kupfergehalts auf den Strömungswiderstand unter Bedingungen von Heißtorsionsversuchen darstellt;
Abb. 4a eine mikroskopische Aufnahme bei 100-facher Vergrößerung zeigt, auf der ein Querschnitt der erfinderischen Legierung abgebildet ist;
Abb. 4b eine SEM-mikroskopische Aufnahme der Oberfläche der in Abb. 4a gezeigten Legierung bei 200-facher Vergrößerung zeigt;
Abb. 5a und 5b mikroskopische Aufnahmen zeigen, ähnlich der in 4a und 4b beschriebenen, jedoch für eine Legierungszusammensetzung aus dem Stand der Technik;
Abb. 6 ein Diagramm zeigt, in dem Extrusionsdruck und Rest- Blocklänge für die erfinderische Legierung und zwei Legierungen aus dem Stand der Technik verglichen sind; und
Abb. 7 ein Diagramm der Korrosionseigenschaft für die erfinderische Legierung und zwei Legierungen aus dem Stand der Technik zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung ist auf eine verbesserte Aluminium-Mangan-Titan- Legierung, die hervorragende Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit hohen Extrudierbarkeitseigenschaften aufweist, gerichtet. Die Legierung auf Aluminiumbasis dieser Erfindung enthält 0,1-0,29 Gew.-% Mangan (vorzugsweise von 0,25-0,29 Gew.-% Mangan), 0,5-0,12 Gew.-% Silicium, 0,10-0,20 Gew.-% Titan, vorzugsweise von 0,12-0,17 Gew.-%, 0,15-0,25 Gew.-% Eisen, weniger als 0,03 Gew.-% Kupfer und als Restbestandteil Aluminium und gelegentliche Verunreinigungen, wobei die Legierung auf Aluminiumbasis hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und bei einem hohen Extrusionsverhältnis extrudierbar ist. Weitere Elemente, die vorliegen können, beinhalten nicht mehr als 0,03 Gew.-% Mg, nicht mehr als 0,05 Gew.-% Zn und nicht mehr als 0,003 Gew.-% B. Der Kupfergehalt in der Legierungszusammensetzung überschreitet 0,03 Gew.-% nicht, vorzugsweise überschreitet der Kupfergehalt 0,01 Gew.-% nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Legierung auf Aluminiumbasis 0,01 Gew.-% Kupfer, 0,22 Gew.-% Mangan, 0,10 Gew.- % Silicium, 0,21 Gew.-% Eisen, 0,14 bis 0,16 Gew.-% Titan und den Restbestandteil Aluminium sowie gelegentliche Verunreinigungen. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform wird der Kupfergehalt niedriger als 0,01 Gew.-% gehalten.
Die Eisen- und Siliciumanteile der erfinderischen Legierung auf Aluminiumbasis sollten derart kontrolliert werden, daß die Eisenmenge weniger als das 2,5-fache der Siliciummenge in der Legierung beträgt, um die Bildung von FeAl&sub3; zu vermeiden. Überdies sollte die Manganmenge größer oder gleich dem 2-fachen der Siliciummenge sein, um die Bildung von MnAl&sub6; zu fördern. Die oben angegebenen und die folgenden Mengen sollen als Gew.-% verstanden werden.
Es wurde gefunden, daß sowohl eine vorzügliche Korrosionsbeständigkeit als auch eine hohe Extrudierbarkeit in der Legierung dieser Erfindung erhalten werden, indem der Kupfergehalt geregelt wird. Als Ergebnis des regulierten Kupfergehalts werden hohe Extrusionsverhältnisse, beispielsweise größer als 200, eingeschlossen Verhältnisse größer als 500, in Verbindung mit vorzüglicher Korrosionsbeständigkeit erreicht. Die hohen Extrudierbarkeitseigenschaften der erfinderischen Legierung führen zur Herstellung biegbarer Rohrstränge mit kleinem Querschnitt von hoher Qualität und Korrosionsbeständigkeit, die insbesondere zur Verwendung in Kondensatorvorrichtungen bei Automobil-Klimaanlagen angepaßt werden.
Die vorzügliche Korrosionsbeständigkeit ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß die Art des Korrosionsangriffs generell auf einen lamellaren Typ beschränkt ist, was die erforderliche Zeit verlängert, die die Korrosion zur Durchdringung einer vorgegebenen Dicke benötigt, und wodurch die Legierung mit einer langen Lebensdauer versehen wird.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung sind bevorzugtere Bereiche des Mangangehalts und des Titangehalts 0,20-0,29 Gew.-% Mangan und 0,11-0,17 Gew.-% Titan.
In dem Bemühen, die mit der erfinderischen Legierung auf Aluminiumbasis verbundenen Verbesserungen gegenüber Legierungen aus dem Stand der Technik zu zeigen, wurden Eigenschaften untersucht, die die Homogenisierungstechnik, mechanische Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Extrudierbarkeit betreffen. Die folgende Beschreibung führt die verwendeten Techniken zur Untersuchung dieser Eigenschaften und die Diskussion der Ergebnisse der Untersuchungen im Detail auf.
Acht Zusammensetzungen mit zwei bevorzugten, erfinderischen Legierungszusammensetzungen wurden zu Vergleichszwecken ausgewählt. Die acht Zusammensetzungen sind, wie gegossen, in Tabelle I aufgeführt. Die nominellen Zusammensetzungen der bekannten Legierung A, Legierung B, Legierung C und Legierung D wurden zum Vergleich als Bezugslinie ausgewählt. Die Zusammensetzungen Legierung C und Legierung D repräsentieren zwei verschiedene Mangananteile.
Eine andere Zusammensetzung wurde gegossen, bezeichnet als Al-Mn- Cu, die ähnlich zur Legierung der Legierung A war, jedoch mit hohem Kupferanteil.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfinderischen Legierung sind in Tabelle I als Inv 1 und Inv 2 abgebildet. Inv 1 enthält 0,01% Kupfer und Inv 2 enthält weniger als 0,01% Kupfer.
Die Zusammensetzungen in Tabelle I enthalten solche mit und ohne Titan, um die Wirksamkeit von Titan bei der Änderung des Modus des Korrosionsangriffs zu verifizieren, unabhängig vom Kupfer- oder Mangangehalt. Die Legierungszusammensetzungen in Tabelle I wurden als Extrusionsblöcke gegossen, unter Verwendung herkömmlicher Gießereiverfahren. Zwei Klötze, jeder mit 7,2 cm (3 Inch) im Durchmesser · 182,88 cm (72 Inch) Länge, wurden gegossen und anschließend wurde bei 260ºC (500ºF) spannungsfrei geglüht. Je nach Bedarf wurden die Blöcke in Längen von 22,8-25,4 cm (9-10 Inch) geschnitten. Die Blöcke wurden wie gegossen zunächst in einem Homogenisierungstest verwendet, um die Homogenisierungstechnik zu bestimmen. Im Anschluß an den Homogenisierungstest wurden die Blöcke extrudiert, um die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit zu erleichtern. TABELLE I Zusammensetzungen der Extrusionsblöcke und Bezeichnungen der Referenz-Legierungen
* Erfinderische Legierungszusammensetzung
Zur Untersuchung der Extrudierbarkeitseigenschaften wurde ein zweiter Satz Blöcke gegossen und homogenisiert. Die Details des Extrudierbarkeitstests werden im folgenden diskutiert.
Die Technik des Homogenisierens ist wichtig zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften und der Extrudierbarkeit von Aluminiumlegierungen. Nachdem die Blöcke einmal gegossen wurden, wurden 2,54 cm (1 Inch) dicke Proben aus jedem Klotz mit 7,62 cm (3 Inch) Durchmesser geschnitten, um für den Homogenisierungs-Test verwendet zu werden. Die elektrische Leitfähigkeit jeder der so gegossenen Proben wurde mit Hilfe eines Wirbelstromverfahrens gemessen. Die Proben wurden bei 510ºC (950ºF) und 593ºC (1100ºF) für eine Anzahl von Zeiträumen homogenisiert und anschließend mit Wasser abgeschreckt. Anschließend wurde die Wirbelstrom-Leitfähigkeit jeder Probe gemessen. Weiterhin wurden einige Proben 24 Stunden bei jeder Temperatur gehalten und mit einer kontrollierten, langsamen Geschwindigkeit auf unter 204ºC (400ºF) abgekühlt, gefolgt von einer Leitfähigkeitsmessung.
Beim Gießen präzipitiert das meiste Mangan aus der Flüssigkeit, wodurch konstituierende Teilchen gebildet werden. Aufgrund der relativ schnellen Abkühlungsgeschwindigkeit beim Gießen eines Rohblocks wird ein Teil des Mangans in fester Lösung gehalten. Die Technik des Homogenisierens zielt darauf ab, das übriggebliebene Mangan als ein Dispersoid zu präzipitieren. Die Größe und Verteilung der Bestandteile und Dispersoide und die Manganmenge in der Lösung haben einen wesentlichen Einfluß auf die Extrudierbarkeit aufgrund des Einflusses des Strömungswiderstands des Materials. Durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit kann ein Hinweis auf den Mangangehalt in Lösung erhalten werden. Folglich ermöglicht die Beobachtung der Leitfähigkeit und Mikrostruktur die Analyse des Effekts des Homogenisierens auf eine gegebene Legierung.
Tabelle II zeigt ein Diagramm der Leitfähigkeit der acht in Tabelle I aufgelisteten Zusammensetzungen im Zustand wie gegossen, homogenisiert bei 510ºC (950ºF) und homogenisiert bei 593ºC (1100ºF). Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, erhöht die Homogenisierung die elektrische Leitfähigkeit von Zusammensetzungen, die Mangan enthalten. Die so gegossenen Legierungszusammensetzungen wiesen die niedrigste elektrische Leitfähigkeit auf. TABELLE II Leitfähigkeit von acht Zusammensetzungen wie gegossen und nach Homogenisieren für 24 Stunden mit einer langsamen Abkühlung, %IACS
* Erfinderische Legierungszusammensetzung
Alle Zusammensetzungen zeigten signifikante Zunahmen der Leitfähigkeit mit der Homogenisierungszeit, was auf eine Präzipitierung von Mangan aus der übersättigten Matrix hinwies. Bei 593ºC (1100ºF) homogenisierte Proben wiesen geringere Leitfähigkeit auf als die bei 510ºC (950ºF) homogenisierten, was nahelegt, daß nicht so viel Mangan präzipitiert wurde wie in den Proben, die bei 593ºC (1100ºF) homogenisiert wurden. Überdies wurde eine größere Änderung der Leitfähigkeit vom so gegossenen Zustand bei 510ºC (950ºF) beobachtet als bei 593ºC (1100ºF), was eine vollständigere Präzipitierung nahelegt. Die größte Änderung der Leitfähigkeit wurde bei den Zusammensetzungen beobachtet, die Mangan aber kein Titan enthielten, z. B. Al-Mn-Cu.
Beim Homogenisieren bei 510ºC (950ºF) bildet Mangan Präzipitate in den äußersten Regionen der Dentritenarm-Mikrostrukturen, was zu einer sehr uneinheitlichen Struktur führt. Im Gegensatz dazu führt Homogenisieren bei 593ºC (1100ºF) zu einer sehr viel einheitlicheren Mikrostruktur. Wie im folgenden gezeigt wird, stellt das Homogenisieren bei 593ºC (1100ºF) ein Material mit wesentlich verbesserter Verarbeitbarkeit für Extrusionsverfahren oder andere Arten von Arbeitsvorgängen bereit.
Als Folge der Homogenisierungs-Untersuchung wurden die Blöcke, die als extrudierte Rohrstränge verwendet werden sollten, 24 Stunden bei 593ºC (1100ºF) mit einer kontrollierten Abkühlungsdauer homogenisiert.
Zwei Blöcke mit Durchmessern von 7,62 cm (3 Inch) von jeder in Tabelle I aufgelisteten Zusammensetzung wurden auf einer 600 Tonnen-Presse extrudiert, unter Verwendung eine typischen 2,54 cm (1 Inch) breiten Form für Kondensaterrohre mit vielen Hohlräumen, die einen Auslaß aufweist. Abb. 1 zeigt ein Beispiel eines Rohrstranges mit vielen Hohlräumen, der aus einer erfinderischen Legierungszusammensetzung (Inv 2) hergestellt wurde, im Querschnitt. Die Temperatur des Blocks betrug 537ºC (1000ºF) für jede Zusammensetzung. Aufgrund des relativ hohen Extrusionsverhältnisses und eines relativ kurzen Auslauftischs wurde jeder Block in fünf Stufen extrudiert, wobei jede Stufe einem teilweisen Kolbenstoß entsprach. Jeder teilweise Stoß dauerte 10 Sekunden und ergab 9,14 m (30 Fuß) Rohrstrang. Die 9,14 m (30 Fuß)-Längen des Rohrs wurden anschließend in 1,52 m (5 Fuß)- Längen geschnitten. Die Extrusionsgeschwindigkeiten reichten von 48,76 (160) bis auf über 60,96 m (200 Fuß) pro Minute mit Spitzendrücken von 8,963 · 10&sup6; (1300) bis 1,241 · 10&sup7; Pa (1800 psi).
Um einen Hartlötzyklus zu simulieren, wurden ausgewählte extrudierte Rohrstränge mit vielen Hohlräumen einer Wärmebehandlung unterzogen. In einer typischen Kondensatoranwendung durchläuft ein Rohrstrang mit vielen Hohlräumen eine Hartlötbehandlung, um Rippen daran anzubringen. Um die Effekte dieses Hartlötzyklus zu simulieren, wurde ein Wärmebehandlungsofen auf 587ºC (1090ºF) bis 593ºC (1100ºF) vorgeheizt. Extrudierte Proben wurden in den heißen Ofen gebracht und 15 Minuten aufbewahrt, um die Temperatur zu erreichen. Die Proben wurden dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt.
Wiederum unter Bezug auf Abb. 1 wird ein typischer Querschnitt eines Rohrstrangs mit vielen Hohlräumen allgemein mit der Referenz-Zahl 10 bezeichnet und enthält erkennbar einen Außenwandbereich 1, eine Vielzahl an Hohlräumen 3, ein Paar von Außenradiusbereichen 5 und eine Vielzahl innerer Stränge/Schenkel 7. Typische Ausmaße des Rohrstrangs mit vielen Hohlräumen sind eine Wanddicke von 0,04 cm (0,016 Inch), eine Gesamtdicke b von ungefähr 0,2 cm (0,080 Inch) und eine Gesamtbreite von näherungsweise ungefähr 2,54 cm (1 Inch).
Unter Verwendung der oben beschriebenen Extrusionen mit vielen Hohlräumen im vollen Querschnitt wurden die Festigkeiten bestimmt. Obwohl dies nicht den ASTM-Spezifikationen genügt, können Festigkeitseigenschaften zwischen verschiedenen Legierungen für eine gegebene extrudierte Form verglichen werden. Mit Bezug nun auf Tabelle III wurden Zugfestigkeitstests im Zustand wie extrudiert und unter der simulierten Hartlöt-Zyklusbedingung, wie oben beschrieben, durchgeführt. Der Effekt des Kupfergehalts auf die Festigkeit bei experimentellen Zusammensetzungen mit vielen Hohlräumen ist in Abb. 2 gezeigt. Wie man aus Abb. 2 sehen kann, nimmt die Festigkeit mit zunehmendem Kupfergehalt zu. Die Zusammensetzungen mit den speziellen Titan-Zusätzen wiesen generell eine etwas geringere Längenzunahme auf als die anderen Zusammensetzungen, z. B. Al-Mn-Cu und Legierung B.
Heißtorsionstests wurden durchgeführt, um den Strömungswiderstand der verschiedenen Zusammensetzungen bei erhöhter Temperatur zu bestimmen. Testproben wurden aus homogenisierten Blöcken in der Längsrichtung, von der halben Strecke zwischen dem Äußeren und dem Zentrum des Blocks, hergestellt. Diese Herstellungsart gewährleistet Einheitlichkeit der Struktur innerhalb jedes Probensatzes. Die Testproben wiesen nominell einen Durchmesser von 0,596 cm (0,235 Inch) auf mit einem Längsstärkebereich (long gauge section) von 5,08 cm (2 Inch), wobei jede Testprobe eine axial ausgerichtete Öffnung in einem Schulterbereich hiervon aufwies, um die Beobachtung der Temperatur während des Torsionstests zu gewährleisten. TABELLE III Zugfestigkeitseigenschaften von Extrusionen mit vielen Hohlräumen verschiedener Zusammensetzungen mit 2,54 cm (1") Breite · 0,04 cm (0,16") Wandstärke
* Erfinderische Legierungszusammensetzung
Die Torsionstestbedingungen wurden in Annäherung an die Bedingungen ausgewählt, die während der Extrusion im handelsüblichen Maßstab auftreten. Die Tests wurden mit Anfangstemperaturen von 482ºC (900ºF) und 537ºC (1000ºF) durchgeführt. Die Testvorrichtung wurde mit einem Röhrenofen ausgestattet, der die Probe während des Tests umgab. Der Ofen wurde außerdem dazu benutzt, die Proben auf eine gewünschte Testtemperatur zu erwärmen.
Typischerweise brauchten die Proben 30 Minuten, um eine gewünschte Testtemperatur zu erreichen. Das nicht-rotierende Ende der Torsionsprobe war frei in einer axialen Richtung bewegbar, um die Wahrscheinlichkeit des Einknickens der Probe bei hohen Belastungen zu vermindern. Die bei einer Testprobe angewandte Drehgeschwindigkeit wurde durch Zurückrechnen von einer ausgewählten, zugäquivalenten tangentiellen Verformungsgeschwindigkeit bestimmt. Verformungsgeschwindigkeiten für den Torsionstest waren 0,05, 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 Sekunden&supmin;¹. Bruch wurde als plötzliche Abnahme der Belastung durch Computerüberwachung der Belastungszelle erkannt, wobei eine Brucherkennung auch zur Beendigung des Tests führte.
Die Korrelation zwischen Heißtorsiontestdaten und Extrusionsherstellungsparametern ist schwierig aufgrund der zahlreichen, während der Extrusionsherstellung gegenwärtigen Variablen. Die Temperatur des Torsionstests wurde auf denselben Wert eingestellt, wie eine typische Temperatur beim Vorheizen von Blöcken. Die Verformungsgeschwindigkeit für den Torsionstest wurde für einen effizienten Vergleich zwischen den Legierungen ausgewählt sowie unter Berücksichtigung der hohen Belastungsraten, die zumindest in einigen Teilen einer Extrusion auftreten, wie beispielsweise beim Beginn einer Stanzlagerungsoberfläche (die bearing surface). Die maximale Belastung bei jedem Test wurde als Strömungswiderstand angenommen.
Sämtliche Torsionstest-Ergebnisse sind in Tabellen IVa und IVb zusammengefaßt. Wie in den Tabellen IVa und IVb gezeigt ist, weisen alle Legierungen mit Ti einen höheren Strömungswiderstand auf als Legierung A, z. B. Erf. 1 gegenüber Legierung A bei einer Testtemperatur von 537ºC (1000ºF), einer Homogenisierungstemperatur von 593ºC (1100ºF) und einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 Sekunden&supmin;¹. Es wurde gezeigt, daß höhere Verformungsgeschwindigkeiten und niedrigere Testtemperaturen den Strömungswiderstand signifikant erhöhten, siehe Erf. 1 in Tabelle IVb für eine Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 Sekunden&supmin;¹, einer Homogenisierungstemperatur von 593ºC (1100ºF) und Testtemperaturen von 482ºC (900ºF) und 593ºC (1100ºF) und Tabelle IVa.
Es wurde gefunden, daß die beiden wichtigsten Faktoren, die den Strömungswiderstand bei einer gegebenen Temperatur und Verformungsgeschwindigkeit beeinflußten, der Kupfergehalt und die Art der Durchführung des Homogenisierens waren. Abb. 3 beweist, daß je höher der Kupfergehalt für eine vorgegebene Legierungszusammensetzung ist, desto höher der Strömungswiderstand ist. Überdies war der Effekt bei niedrigeren Testtemperaturen und höheren Verformungsgeschwindigkeiten ausgeprägter. Die niedrigere Homogenisierungstemperatur ergab einen höheren Strömungswiderstand. Anscheinend erhöhte der Mangangehalt den Strömungswiderstand geringfügig, jedoch waren dessen Wirkungen sekundär im Vergleich zu anderen Variablen, wie beispielsweise dem Kupfergehalt und der Art der Durchführung der Homogenisierung. TABELLE IVa TORSIONSTEST-ERGEBNISSE, zugäquivalente Verformungsgeschwindigkeit bei allen Tests 2,0 s&supmin;¹
* Stufenweise Homogenisierung: 593ºC (1100º F) für 24 Stunden plus 510ºC (950ºF) für 24 Stunden TABELLE IVb TORSIONSTEST-ERGEBNISSE, zugäquivalente Verformungsgeschwindigkeiten bei allen Tests von 2,0 s&supmin;¹ verschieden
* Stufenweise Homogenisierung: 593ºC (1100ºF) für 24 Stunden plus 510ºC (950ºF) für 24 Stunden
In Extrusionen ist die maximale Scherbeanspruchung ungefähr bei dem Punkt, bei dem der Block gebrochen ist, wobei der Behälter gefüllt wird und der Hohlraum für die Stanze/Presse nicht aufgefüllt wird. Das Metall wird dann nur durch die Scherung entlang der Behälterwände und durch die Scherung an der Stanz/Press-Öffnung vorwärts gedrängt. Auf dieser Grundlage ist es nachvollziehbar, daß die Werte für den Strömungswiderstand, die im Torsionstest bestimmt wurden, unter handelsüblichen Extrusionsbedingungen anwendbar sind.
Der oben beschriebene Rohrstrang mit vielen Hohlräumen in den verschiedenen in Tabelle I abgebildeten Zusammensetzungen wurde auf Korrosionseigenschaften getestet. Proben der Rohrstränge mit vielen Hohlräumen, so wie in dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wurden getestet, unter Verwendung einer zyklischen Salzwasser-Essigsäure-Sprühtestumgebung entsprechend ASTM- Standards (im folgenden SWAAT) getestet. Der Test wurde mit den Rohrsträngen mit vielen Hohlräumen mit und ohne die oben beschriebene simulierte Hartlöt-Wärmebehandlung durchgeführt. Proben jeder Legierungszusammensetzung wurden in Längen von 15,24 cm (6 Inch) geschnitten und an jedem Ende verschlossen. Einzelne Proben wurden für verschiedene ausgewählte Zeiten von 1-35 Tagen behandelt. Nach der Behandlung wurden die Proben in einer sauren Lösung gereinigt, um die Korrosionsprodukte zu entfernen. Lecks wurden gezählt, indem die Rohre mit Stickstoff mit einem Druck von 6,89476 · 10&sup4; Pa (10 psi) versehen wurden und die Proben in Wasser eingetaucht wurden. Die Zahl der Korrosionsperforationen bei jedem Teil wurde als Funktion der Behandlungszeit dokumentiert. Die Bestimmung der Anzahl der Perforationen in den Beispielproben erlaubt die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit unter den Testbedingungen.
Die Ergebnisse des Korrosionstests sind in Tabelle V gezeigt. Legierung A und die Al-Mn-Cu-Zusammensetzung wiesen Perforationen aufgrund von Korrosion nach viel kürzeren Zeiten auf als die Zusammensetzungen mit Titan-Zusätzen. Unter den Zusammensetzungen mit hohem Titan-Anteil mit Mangan, z. B. Legierung C, Legierung B, Inv 1 und #57, scheinen die Zusammensetzungen mit dem niedrigsten Kupfergehalt am längsten zu halten, ohne zu perforie ren. Bei Zeiten von mehr als 20 Tagen wiesen die erfinderischen Legierungen bessere Eigenschaften auf als Legierungen aus dem Stand der Technik.
Die Art des Angriffs während des Korrosionstests wurde unter Verwendung metallographischer Schliffe und mit einem Rasterelektronenmikroskop (im folgenden SEM) untersucht. Abb. 4a und 4b zeigen einen typischen Korrosionsangriff für die Legierung #57. Abb. 4a zeigt einen lamellaren Angriff, der parallel zur Oberfläche verläuft. Im Gegensatz dazu weist die in Abb. 5a gezeigte Legierung aus dem Stand der Technik einen Lochfraßangriff auf.
Auf den SEM-Bildern, insbesondere in Abb. 4b, erscheint der Korrosionsangriff in Form von Löchern mit flachem Boden und geringer Tiefe im Fall der Titan enthaltenden erfinderischen Legierung und in Form von tiefen, gespaltenen Löchern mit schwammartigen Böden bei den in Abb. 5b gezeigten Zusammensetzungen ohne Titan. Der lamellare Angriffsmodus lag in allen Zusammensetzungen vor, die Titan enthielten. Zusammensetzungen mit Titan, Mangan und Kupfer zusammen wiesen den höchsten Grad an lamellarem Angriff auf.
In den US-Patenten Nr. 4 828 794 und 4 629 087 wurde, wie oben beschrieben, die Wirkung der Zugabe von Titan nur in Zusammensetzungen mit einem beträchtlichen Mangangehalt angesprochen. Wiederum mit Bezug auf Tabelle V und die in Abb. 4a, 4b, 5a und 5b gezeigten Aufnahmen zeigten alle Zusammensetzungen mit Mangan und in Verbindung mit Titan den lamellaren Modus, was auf eine geschichtete Mikrostruktur hinwies.
Beim Vergleich von Zusammensetzungen mit Titan und unterschiedlichen Kupfermengen ist der lamellare Angriff gegenwärtig, jedoch bei geringen Kupfermengen weniger ausgeprägt. Daher war der Angriffsmodus in Inv 1 weniger lamellar als in den Legierungen B, C oder D. Basierend auf den Ergebnissen in Tabelle V wies die weitgehend kupferfreie Zusammensetzung #57 jedoch hervorragende Korrosionsbeständigkeit in der SWAAT-Umgebung auf, was auf eine allgemein geringere Angriffsgeschwindigkeit hinwies.
Um die mit der erfinderischen Legierungszusammensetzung einhergehende, verbesserte Extrudierbarkeit zu zeigen, wurde ein Vergleich zwischen Legierungszusammensetzungen Legierung E und Legierung F und der erfinderischen Legierung Inv 3 vorgenommen.
Die in der Extrudierbarkeitsuntersuchung verwendeten Legierungen sind in Tabelle VI gezeigt, wobei der Restbestandteil der Blöcke Aluminium ist. Die Zusammensetzungen wurden als Blöcke mit 20,32 cm (8 Inch) Durchmesser gegossen und in Längen von 60,96 cm (24 Inch) geschnitten. Legierung F und die Legierung Inv 3 wurden 24 Stunden bei 593ºC (1100ºF) homogenisiert, wobei eine Aufheizgeschwindigkeit von 23,8ºC (75ºF) pro Stunde und eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC (50ºF) pro Stunde eingesetzt wurde. Die homogenisierten Blöcke jeder Zusammensetzung wurden in Rohrstränge von 0,599 cm (0,236 Inch) Durchmesser · 0,04 cm (0,016 Inch) Wanddicke extrudiert.
Während der Extrusion wurden die Versuchsdurchläufe so nahe wie möglich zur gewerblichen Praxis vorgenommen.
Abb. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen Extrusionssystemdruck und Rest-Blocklänge. Wie aus diesem Diagramm klar wird, sind die erforderlichen Systemdrücke für die erfinderische Legierung, Inv 3, geringer als für die Legierungszusammensetzung aus dem Stand der Technik, Legierung F, und größer als bei der Legierungszusammensetzung, Legierung E. Demgemäß sollte die Extrusion der erfinderischen Legierung, aufgrund verminderter Abnutzung der Werkzeuge und Geräte und höherer Extrusionsgeschwindigkeiten bei einer vorgegebenen Höhe des Drucks, einen wirtschaftlicheren Betrieb gewährleisten, als Legierung F. TABELLE VI Zusammensetzungen von Extrusionsblöcken
* Erfinderische Legierungszusammensetzung
Weitere Korrosionstests wurden mit den bei der Extrudierbarkeitsuntersuchung verwendeten Zusammensetzungen durchgeführt. Abb. 7 zeigt die SWAAT-Testergebnisse für Wärmeaustauscher- Rohrstränge mit 0,599 cm (0,236 Inch) Durchmesser, wobei die Gesamtzahl der Perforationen in vier Stücken von Rohrsträngen mit 15,24 cm (6 Inch) Länge nach Behandlung in SWAAT für eine vorbestimmte Anzahl von Tagen verglichen wurde. Wie man aus Abb. 7 entnehmen kann, stellt die erfinderische Legierung verbesserte Korrosionseigenschaft im Vergleich zu Legierungen aus dem Stand der Technik bereit.
Tabelle VII zeigt mechanische Eigenschaften dreier der bei der Extrudierbarkeitsuntersuchung eingesetzten Legierungszusammensetzungen. Beim mechanischen Testen wurden keine Wärmebehandlungen mit den Wärmeaustauscher-Rohrsträngen durchgeführt. Überdies beinhalteten die Herstellungsbedingungen einen Durchgang durch eine Senkform (sink die), wodurch ein geringer Anteil Kaltverarbeitung/Kaltverformung eingeführt wird. Die Rohrstrangproben wurden auf Zugfestigkeit getestet, wobei Rohre mit 25,4 cm (10 Inch) Länge ohne reduzierten Bereich verwendet wurden. Der Berstdruck wurde unter Verwendung vieler Proben jeder Zusammensetzung beurteilt. Wie man Tabelle VII entnehmen kann, war die erfinderische Legierung nicht so fest, wie jede der Legierungen aus dem Stand der Technik. Die Festigkeitseigenschaften der erfinderischen Legierung konnten jedoch, wenn erforderlich, erhöht werden, indem der Anteil an Kaltverarbeitung/Kaltver formung aufgrund des Senkens erhöht wurde, indem die Rohrstränge der erfinderischen Legierung mit einem geringfügig größeren Durchmesser extrudiert wurden. Überdies gewährleistet eine Erhöhung der Extrusionsgröße eine Zunahme der Produktion aus der Extrusionspresse. TABELLE VII Zug- und Berstdruckergebnisse für Wärmetauscher- Rohrstränge, wie hergestellt, mit 6 mm Wärmeaustauscher-Rohrsträngen
Wie aus den obigen Vergleichen bezüglich der Korrosionseigenschaft, der mechanischen Eigenschaften und der Extrudierbarkeit offensichtlich ist, stellt die erfinderische Legierungszusammensetzung einen hohen Grad an Korrosionsbeständigkeit mit verbesserter Extrudierbarkeit bereit. Die Verbesserungen bei der Extrudierbarkeit lassen Vorteile bei der Herstellungsextrusions- Praxis zu, als Resultat der erhöhten Extrusionsdruckgeschwindigkeit und der verminderten Extrusionsdrücke.
Das durch die Erfindung bereitgestellte Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
a) Gießen eines Blocks mit einer Zusammensetzung, weitgehend bestehend aus ungefähr 0,1-0,5 Gew.-% Mangan (vorzugsweise von ungefähr 0,25 bis 0,35 Gew.-%); ungefähr 0,05 bis 0,12 Gew.-% Silicium, ungefähr 0,10 bis 0,20 Gew.-% Titan (vorzugsweise ungefähr 0,12 bis 0,17 Gew.-%), ungefähr 0,15 bis 0,25 Gew.-% Eisen und nicht mehr als 0,01 Gew.-% Kupfer, wobei die Restbestandteile Aluminium und gelegentliche Verunreinigungen sind;
b) Homogenisieren des Blocks bei einer erhöhten Temperatur von 399ºC (750ºF) bis 638ºC (1180ºF);
c) Abkühlen des Blocks auf Umgebungstemperatur;
d) Erwärmen des Blocks auf eine erhöhte Temperatur von 316ºC (600ºF) bis 638ºC (1180ºF), vorzugsweise von 426ºC (800ºF) bis 537ºC (1000ºF); und
e) Extrudieren des Blocks bei einem Extrusionsverhältnis von größer als 200, um ein verbessertes Produkt mit hoher Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen.
Der Ausdruck "Block" wird im Vorangegangenen in einem breiten Zusammenhang verwendet. Bei den Schritten a) bis c) kann dieser Begriff z. B. einen Klotz bedeuten, der vor Schritt d) in einzelne Blöcke zugeschnitten wird. Der Block kann außerdem vor Schritt d) geschält werden, insbesondere wenn der Block in einer indirekten Extrusionspresse extrudiert werden soll. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet Schritt c) das kontrollierte Abkühlen des Blocks mit einer Geschwindigkeit von weniger als 93ºC (200ºF) pro Stunde von der Homogenisierungstemperatur auf eine Temperatur von 316ºC (600ºF) oder weniger, gefolgt von Abkühlen an der Luft auf Umgebungstemperatur. Das kontrollierte Abkühlen kann in dem Ofen stattfinden, der zum Homogenisieren des Blocks verwendet wurde, indem die Ofentemperatur kontrolliert verringert wird. Bei Schritt e) kann ein Extrusionsverhältnis von größer als 200, beispielsweise ein Extrusionsverhältnis von mindestens 500, angewandt werden.
Obwohl die erfinderische Legierungszusammensetzung als runder Wärmeaustauscher-Rohrstrang mit vielen Hohlräumen offenbart wurde, können andere Anwendungen durch die Erfindung in Erwägung gezogen werden. Die gleiche Zusammensetzung kann zur Herstellung von Kühlrippenschäften (finstock) für Wärmeaustauscher, für korrosionsbeständige Folie zur Verwendung in Verpackungsanwendungen, die einer Korrosion von Salzwasser ausgesetzt sind, und für andere extrudierte Gegenstände verwendet werden.
Grundsätzlich wurde die Erfindung durch bevorzugte Ausführungsformen offenbart, die, wie oben erläutert, jedes Ziel dieser Erfindung erfüllen, und es wird sowohl ein verbessertes Verfahren als auch eine neue und verbesserte Legierungszusammensetzung auf Aluminiumbasis mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Extrudierbarkeit bereitgestellt.

Claims

1. Legierung auf Aluminiumbasis, mit mindestens 0,1 und nicht mehr als 0,29 Gew.-% Mangan, 0,05-0,12 Gew.-% Silicium, 0,10-0,20 Gew.-% Titan, 0,15-0,25 Gew.-% Eisen, weniger als 0,03 Gew.-% Kupfer und als Rest Aluminium sowie gelegentliche Verunreinigungen, wobei die Legierung auf Aluminiumbasis hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und bei einem hohen Extrusionsverhältnis extrudierbar ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, wobei der Kupfergehalt zwischen 0 und 0,01 Gew.-% liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, wobei der Titangehalt zwischen 0,11-0,17 Gew.-% liegt.

4. Legierung nach Anspruch 1, wobei der Mangangehalt zwischen 0,25-0,29 Gew.-% liegt.

5. Legierung nach Anspruch 1 mit 0,01 Gew.-% Kupfer, 0,22 Gew.-% Mangan, 0,10 Gew.-% Silicium, 0,21 Gew.-% Eisen, 0,14 bis 0,16 Gew.-% Titan und als Rest Aluminium sowie gelegentliche Verunreinigungen, wobei die Legierung auf Aluminiumbasis hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und bei einem hohen Extrusionsverhältnis extrudierbar ist.

6. Legierung nach Anspruch 1 mit weniger als 0,01 Gew.-% Kupfer, nicht mehr als 0,29 Gew.-% Mangan, 0,10 Gew.-% Silicium, 0,15 Gew.-% Eisen, 0,15 Gew.-% Titan und als Rest Aluminium.

7. Legierung nach Anspruch 1, wobei die Legierung zu einem plattenförmigen Block oder zu einem Harren geformt wird.

8. Extrusion mit vielen Hohlräumen, umfassend eine Legierung nach Anspruch 1.

9. Folienmaterial, umfassend eine Legierung nach Anspruch 1.

10. Extrudiertes Rohr, umfassend eine Legierung nach Anspruch 1.

11. Extrusion mit vielen Hohlräumen, umfassend eine Legierung nach Anspruch 4.

12. Folienmaterial, umfassend eine Legierung nach Anspruch 4.

13. Extrudiertes Rohr, umfassend eine Legierung nach Anspruch 5.

14. Legierung nach Anspruch 1, wobei der Kupfergehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, der Mangangehalt zwischen 0,25 und nicht über 0,29 Gew.-% liegt und der Titangehalt zwischen 0,12 und 0,17 Gew.-% liegt.

15. Legierung nach Anspruch 14, wobei keine einzelne Verunreinigung in einer Menge von über 0,03 Gew.-% vorliegt und die Gesamtmenge an Verunreinigungen nicht größer als 0,10 Gew.-% ist.

16. Legierung nach Anspruch 1, wobei die Eisenmenge weniger als das 2, 5 fache der Siliciummenge in der Legierung beträgt.

17. Verfahren zum Extrudieren eines Legierungsprodukts mit hoher Korrosionsbeständigkeit, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Gießen eines Blocks mit einer Zusammensetzung umfassend 0,1 bis 0,5 Gew.-% Mangan, 0,05 bis 0,12 Gew.-% Silicium, 0,10 bis 0,20 Gew.-% Titan, 0,15 bis 0,25 Gew.-% Eisen, nicht mehr als 0,01 Gew.-% Kupfer, wobei der Rest aus Aluminium und gelegentlichen Verunreinigungen besteht;

b) Homogenisieren des Blocks bei einer erhöhten Temperatur von zwischen 399ºC (750ºF) und 638ºC (1.180ºF);

c) Abkühlen des Blocks auf Umgebungstemperatur;

d) Erwärmen des Blocks auf eine erhöhte Temperatur von zwischen 316ºC (600ºF) und 638ºC (1.180ºF);

e) Extrudieren des Blocks mit einem Extrusionsverhältnis von über 200, um ein verbessertes Produkt mit hoher Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Abkühlungsschritt ein kontrolliertes Abkühlen des Blocks beinhaltet, um mit einer Geschwindigkeit von weniger als 93ºC (200ºF) pro Stunde von der Homogenisierungstemperatur bis auf eine Temperatur von ungefähr 316ºC (600ºF) abzukühlen.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei beim Extrusionsschritt ein Extrusionsverhältnis von mindestens 500 verwendet wird.