DE69428352T2

DE69428352T2 - Verfahren zur herstellung von hohlkoerpern

Info

Publication number: DE69428352T2
Application number: DE69428352T
Authority: DE
Inventors: Warren Hepples; Nigel John Henry Holroyd
Original assignee: Luxfer Group Ltd
Current assignee: Luxfer Group Ltd
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2014-04-16
Also published as: US5932037A; AU6509494A; KR960702012A; EP0694084A1; CN1061103C; CA2159193C; EP0694084B1; DE69428352D1; CA2159193A1; JPH08509024A; ES2160628T3; KR100341541B1; WO1994024326A1; JP3737105B2; CN1120855A; AU695653B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hohlkörpers für einen Druckbehälter, das eine Aluminium- Legierung der 7000-Serie verwendet. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Hochdruckgaszylindern. Im Moment gibt es Wettbewerb zwischen Herstellern von unter Druck stehenden Gaszylindern (Gasbomben) aus Aluminium, Stahl und Verbundmaterialien.
Grundsätzliche Anforderungen an Materialien zum Verwenden in unter Druck stehenden Gassicherheitsbehältersystemen schließen ein: Bereitstellen einer angemessenen Fabrizierbarkeit, um die Herstellung des Systems zu erlauben, und die Fähigkeit, angemessene Festigkeit, Dehnbarkeit, Zähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber allen Formen von zeitabhängigen Abfall von mechanischen Eigenschaften in dem Endprodukt bereitzustellen.
In der Vergangenheit haben diese Anforderungen die Verwendung von Aluminium-Legierungen in kommerziellen Gaszylindern auf diejenigen mit einer Spitzenfestigkeit unter ungefähr 450 MPa beschränkt. Ein unglücklicher Versuch, diesen Festigkeitsbereich zu übersteigen, wurde in den frühen 1970igern unternommen, als ein 7000-Serien- Aluminiumlegierungs-Gaszylinder in den Markt eingeführt wurde, und zu einem Rückruf aller Zylinder aufgrund von schwerwiegenden Spannungskorrosionsbrüchen, ausgelöst nach beschränkter Nutzungsdauer, die schließlich zu katastrophalem Versagen hätten führen können, führte.
US-Patent 4 439 246 (Gerzat) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von, unter Druck stehenden Gaszylindern aus 7475- Legierung. Ein Block der Legierung wurde 12 h bei 465ºC homogenisiert; heiß (oder alternativ kalt) extrudiert; gehalst; lösungsgeglüht und abgeschreckt (gequencht); und schließlich durch die Zweischritt-Temper-Behandlung Typ-T73 gealtert.
Die europäische Patentschrift 257 167 (Gerzat) berichtet, daß die Produkte (des oben genannten US-Patents) sich nach intensiven Tests trotz ihres sehr hohen Niveaus an Bruchzähigkeit, ihrer guten mechanischen Festigkeit und exzellenten Spannungskorrosionsbeständigkeit in dem T73-Zustand als ungeeignet herausstellten. Das Problem wird gemäß der europäischen Patentschrift gelöst durch Verwendung einer Legierung, umfassend 6,25 bis 8,0% Zn; 1,2 bis 2,2% Mg; 1,7 bis 2,8% Cu; 0,15 bis 0,28% Cr; und Fe + Si bevorzugt < 0,25%. Blöcke dieser Zusammensetzung werden, so wie sie gegossen wurden, heißer Rückwärtsextrusion; Ziehen; Halsbilden; Lösungsglühen und Abschrecken; und Ausscheidungswärmebehandlung mit einer Vielzahl an überalterten Zuständen unterworfen.
Met. Trans., Band 9a, Aug. 1978, S. 1087-1100 schlägt vor, daß eine Multischritt-Wärmebehandlung in dem 477 bis 488ºC- Bereich verwendet werden kann, um Al&sub2;CuMg vollständig zu lösen.
Es gibt ein Bedürfnis nach unter Druck stehenden Gaszylindern mit einem höheren Festigkeits-zu-Gewichtsverhältnis, und in dem jedes Versagen bevorzugt auf den zylindrischen Teil beschränkt ist und sich weder auf die Basis noch die Schulter ausbreitet oder dort auftritt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren, wie in Anspruch 1 angegeben, bereit. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Zn-Konzentration ist 5 bis 7%. Wenn die Zn-Konzentration zu niedrig ist, fehlt der Legierung die Festigkeit, die notwendig ist, um Überaltern zu erlauben. Wenn der Zn-Gehalt zu hoch ist, ist die Legierung schwierig durch direkte Hartguß-Techniken zu gießen, und das gegossene Produkt ist brüchig und schwierig zu altern, um die Zähigkeit zu erhöhen. Legierungen mit höherem Zn-Gehalt verlangen höhere Extrusionsdrücke und so erhöhte Extrusions-Pressenkosten und Instandhaltung.
Mg wirkt in Kombination mit Zn, um die Härte zu erhöhen.
Der Cu-Gehalt ist 1,8 bis 2,7%, bevorzugt 1,8 bis 2,2%. Cu wird benötigt, um Überaltern, um Spannungskorrosionsbeständigkeit zu ergeben, zu erlauben. Die Bildung einer ungewünschten S-Phase (der Zusammensetzung CuMgAl&sub2;) steigt mit steigenden Cu-Gehalt, aber mit ihr kann durch Homogenisieren des gegossenen Barrens (wie unten diskutiert) umgegangen werden.
Cr und/oder Zr wird als ein Rekristallisierungs-Inhibitor während des Lösungsglühens verwendet. Eine übermäßig hohe Konzentration dieser Komponente würde die Bruchzähigkeit zerstören. Legierungen enthaltend Cr verlangen verglichen mit den entsprechenden Legierungen enthaltend Zr weniger kritische Kontrolle der Homogenisierungsbedingungen und niedrigere Extrusionsdrücke, die die Probleme der Schmierung reduzieren; und sind daher bevorzugt. Druck-Container enthaltend Cr als Rekristallisierungs-Inhibitor haben den zusätzlichen Vorteil der exzellenten Beständigkeit gegenüber Langzeitbeanspruchungsbrüchen. Andere Übergangsmetall- Rekristallisierungsinhibitoren wie Mn, V, Hf, Sc sind mögliche aber nicht bevorzugte Alternativen, die alleine oder in Kombination miteinander und/oder mit Cr und/oder Zr verwendet werden können.
Fe und Si sind normalerweise in Al-Legierungen vorhanden. Aber ihr Vorhandensein in diesen Legierungen ist nicht gewünscht, und ihre Konzentration muß kontrolliert werden. Von Legierungen, die übermäßig hohe Konzentrationen an Fe und Si enthalten, ist bekannt, daß sie reduzierte Zähigkeit und auch reduzierte Korrosionsbeständigkeit haben. Fe tendiert dazu, in Kombination mit Cu und Al auszufallen, wodurch die Menge an vorhandener S-Phase reduziert wird. Die Fe-tragenden Ausfällungen lösen sich jedoch während der Homogenisierung nicht wieder und ihr Vorhandensein reduziert die Bruchzähigkeit. Zylinder mit exzellenten Bruch- und Berst- Charakteristiken werden erhalten, wenn der Fe-Gehalt nicht mehr als 0,10% ist.
Andere bekannte Bestandteile, z. B. B, können in der Legierung in üblichen Mengen eingeschlossen werden. Be kann (wo erlaubt) zur Oxidationskontrolle verwendet werden. Ti kann als ein Kornverfeinerer zugegeben werden, um eine bevorzugte Konzentration von 0,02 bis 0,07% in den Endprodukt bereitzustellen. Abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, ist der Rest Al von zumindest kommerzieller Reinheit, obwohl hohe Reinheit 99,9% Al bevorzugt sein kann.
In der folgenden Beschreibung der erfindungsgemäßen Fabrikationsverfahren, sind die Schritte des Homogenisieren des gegossenen Barrens; Extrusion; und Endaltern von besonderer Bedeutung.
Eine Legierung der gewünschten Zusammensetzung wird gegossen, bevorzugt durch direktes Kaltgießen, obwohl Sprühablagerung (WO 91/14011) für Legierungen mit hohem Anteil von gelösten Stoffen möglich ist. Die Schmelze kann vor dem Gießen optional gefiltert und entgast werden. Der gegossene Block wird dann spannungsfrei geglüht und homogenisiert, falls notwendig, um den Volumenanteil an S-Phase auf einen Wert unter 0,2% zu bringen. Homogenisieren kann bei sprühabgelagerten Legierungen unnötig sein.
Fig. 1 ist ein isothermaler Bereich durch ein bei 460ºC aufgenommenes Phasendiagramm einer DC gegossenen Al- Legierung, enthaltend 6 Gew.-% Zn und verschiedene Konzentrationen an Cu und Mg.
Bezugnehmend auf Fig. 1, stellt die rechteckige Box 1 die 7075-Legierung dar; Box 2 stellt erfindungsgemäße Legierungen dar; und Box 3 stellt bevorzugte erfindungsgemäße Legierungen dar. Das Phasenfeld in der unteren linken Ecke des Diagramms, markiert als Al, zeigt Zusammensetzungen, in denen die Matrix Al mit dem gesamten Zn, Cu, Mg in Lösung enthält. Das als AlS bezeichnete Feld enthält S-Phasen Ausfällungen (Zusammensetzung CuMgAl&sub2;) in einer Al-Legierungsmatrix (siehe Met. Trans., Band 9a, Aug. 1978, S. 1087-1100). Die anderen Felder enthalten andere Phase, die im vorliegenden Zusammenhang nicht wichtig sind. Die Zusammensetzungen der drei markierten Boxen streifen die Al/AlS-Grenze, das gleiche trifft für die Zusammensetzung der zwei obigen Gerzat-Patent zu (die nicht gezeigt wurden, um eine Unklarheit des Diagramms zu vermeiden). Trennung der Elemente in dem wiegegossenen Metall resultiert in dem Vorhandensein von S- Phasen-Ausfällungen in den gesamten nicht-homogenisierten Legierungen. Höhere Zn-Levels (über 6%) tendieren dazu, das AlS-Feld zu verkleinern, und damit einen geringfügig kleinere Menge an S-Phase zu ergeben. Höhere Temperatur (über 460ºC) tendieren dazu, das AlS-Feld zu reduzieren.
Während der Homogenisierung löst sich die überschüssige S- Phase, aber dies ist bei niedrigen Homogenisierungstemperaturen ein sehr langsamer Prozeß. Das meiste der S-Phase wird nach 12 h bei 475ºC gelöst, aber nach der gleichen Zeit bei der niedrigeren Temperatur von 465ºC bleibt ein wesentlicher Teil dieser Phase ungelöst. Die Homogenisierungsbedingungen hängen in geringem Ausmaß von der Blockgröße ab. Diese Figuren betreffen 229 mm Durchmesser- Barren. Größere Blöcke würden etwas höhere Temperaturen und/oder längere Haltezeiten verlangen. Nach Homogenisierung fällt die gelöste S-Phase beim Luftkühlen auf Raumtemperatur nicht wieder in signifikantem Umfang aus.
Das Vorhandensein von S-Phase reduziert die Bruchzähigkeit der Legierung. Die mit 7150-Legierungsplatten erhaltenen Figuren schlagen vor, daß 0,25 Vol.-% an S-Phase enthaltende Proben eine durchschnittliche Bruchzähigkeit von 60 MNm&supmin;³/2 haben, während Probenmit 0,15 Vol.-% S-Phase eine durchschnittliche Bruchzähigkeit in der Beanspruchungsebene (Kapp) von 75 MNm&supmin;³/2 haben.
Aus den obigen Gründen ist es ein kritisches Merkmal der Erfindung, daß der Barren einen niedrigen Volumenanteil an S- Phase hat, z. B. indem er bei einer Temperatur von mindestens 470ºC und für eine ausreichende Zeit, um den Volumenanteil an S-Phase auf einen Wert unter 0,2% zu reduzieren, homogenisiert wurde. Bevorzugt ist die Homogenisierungstemperatur ungefähr 475ºC. Verflüssigung der S-Phase findet bei 488ºC statt. Bevorzugt ist die Erwärmungsgeschwindigkeit bei Temperaturen über 460ºC nicht mehr als 10ºC/Stunde, und über 475ºC ist sie nicht mehr als 3ºC/Stunde, um das Risiko von ungewünschter Verflüssigung zu vermeiden.
Der Barren wird bei der Homogenisierungstemperatur für eine Zeit gehalten, um die S-Phase auf ein gewünschtes niedriges Niveau, unter 0,2 Vol.-%, bevorzugt unter 0,1 Vol.-% und wünschenswert annähernd O, zu reduzieren. Bevorzugt wird der Barren bei der Homogenisierungstemperatur für mindestens 2 h, z. B. 12 h, gehalten, wobei längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen verlangt werden.
Nach Homogenisieren kann der Barren auf Raumtemperatur luftgekühlt werden. Kühlen wird bevorzugt mit einer kontrollierten Geschwindigkeit unter 200ºC/Stunde durchgeführt. Bevorzugt wird das Kühlen für 1 bis 48 Stunden bei einer Haltetemperatur im Bereich von 200 bis 400ºC unterbrochen; oder das Kühlen kann durch diesen Temperaturbereich kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10ºC bis 100ºC/Stunde sein. Diese Bedingungen können die für die Extrusion benötigen Pressenladungen reduzieren.
Diese Homogenisierungspläne sind entwickelt, um sicherzustellen, daß im wesentlichen keine S-Phase in dem Barren bleibt, so daß sie die Bruchzähigkeitseigenschaften des extrudierten Produkts verbessern; und daß der Barren in dem weichest-möglichen Zustand ist, so daß sie den benötigten Extrusionsdruck minimieren.
Der homogenisierte Barren kann geschält werden, um etwas oder die ganze Schale und alle Überlappungen zu entfernen, und wird dann für die Extrusion in Blöcke geschnitten.
Obwohl erfindungsgemäß Heißextrusion möglich ist, ist Kalt- oder Warmextrusion bevorzugt, da sie Verfahren mit niedrigeren Kosten sind. Kalt- oder Warmextrusion können zu einem Extrudat mit besserer Kombination von Festigkeit und Zähigkeitseigenschaften führen. Warmextrusion wird typischerweise durchgeführt mit einer Anfangs-Blocktemperatur von 100 bis 250ºC, um Warmbrüchigkeit zu verhindern. Kaltextrusions wird typischerweise durchgeführt mit einer Anfangs-Blocktemperatur unter 100ºC, z. B. bei Umgebungstemperatur (Raumtemperatur). Die bevorzugte Technik ist Rückwärts-Extrusion. Diese Technik schließt die Verwendung einer Aussparung ein, im allgemeinen zylindrisch, mit parallelen Seitenwänden, und eines Preßstempels, um in die Aussparung einzutreten, der so dimensioniert ist, daß ein Spalt zwischen ihm und den Seitenwänden bleibt, der der gewünschten Dicke des Extrudats entspricht. Ein Extrusionsblock wird in der Aussparung positioniert. Der Preßstempel wird in den Block getrieben und führt zur Extrusion des gewünschten Hohlkörpers in einer Rückwärtsrichtung. Die Vorwärtsbewegung des Preßstempels stoppt bei einer Entfernung von dem Boden der Aussparung, die der gewünschten Dicke der Basis des extrudierten Hohlkörpers entspricht. Die Extrusionsgeschwindigkeit, die Geschwindigkeit mit der das Extrudat aus der Aussparung austritt, ist nicht kritisch, aber sie ist typischerweise in dem Bereich von 50 bis 500 cm/min. Schmierung kann den benötigten Extrusionsdruck wesentlich reduzieren.
Das anfängliche Extrudat ist napfförmig mit einer Basis, parallelen Seitenwänden und einem offenen Oberteil (Top). Das Oberteil wird abgekantet und vor der Bildung eines Halses durch Gesenkschmieden oder Spinnen erwärmt, typischerweise induktionserwärmt auf 350 bis 450ºC. Der resultierende Hohlkörper wird lösungsgeglüht. Die Bedingungen sind nicht kritisch, aber können typischerweise 15 bis 90 min bei 475ºC sein. Lösungsglühen wird gefolgt von Abschrecken, im allgemeinen in kaltes Wasser.
Nach dem Lösungsglühen und dem Abschrecken wird der Hohlkörper gealtert. Die Legierungszusammensetzung wurde so gewählt, daß die spitzengealterte Festigkeit wesentlich höher als notwendig ist, und dies erlaubt, daß der Körper in einem Ausmaß überaltert wird, um die gewünschten Eigenschaften, insbesondere Bruchzähigkeit und Reißbeständigkeit aber auch Ermüdungsfestigkeit, und langsames Rißwachstum, Kriechdehnung und Spannungskorrosionsbeständigkeit, zu entwickeln. Reißbeständigkeit ist definiert, als die Energie, die benötigt wird, um einen Riß am Wachsen zu halten und kann durch den Paris-Festigkeitsindex gemessen werden (Mechanics and Physics of Solids, Band 26, 1978, S. 163). Altern kann bevorzugt in einem Ausmaß durchgeführt werden, daß die mechanischen Eigenschaften (im Vergleich mit einem spitzengealterten Produkt) um 10 oder 15 bis 30%, z. B. ungefähr 20% reduziert werden. Verschiedene Alterungstemperaturen, von 160 bis 220ºC, und Zeiten, von 1 bis 48 h, können notwendig sein, um dies zu erreichen. Spitzenalterungstemperaturen von 175 bis 185ºC für 2 bis 24 Stunden sind wahrscheinlich. Diesen kann Voraltern bei 80 bis 150ºC typischerweise für 1 bis 24 Stunde vorangehen, und/oder sie können gefolgt werden von Nachaltern bei 80 bis 150ºC, typischerweise für 1 bis 48 Stunde. Duplex- und/oder Triplex-Altern kann auch die Reißbeständigkeit und Streckfestigkeit verbessern.
Es ist bekannt, daß Homogenisierungsbehandlungen die Menge an Partikeln in der zweiten Phase, die in 7000-Serien- Legierungen vorhanden sind, reduzieren kann, und daß dies die Bruchzähigkeit in Produkten, die heiß bearbeitet wurden, z. B. durch Heißwalzen und Heißextrusion, erhöhen kann. Aber die meisten Teile der Hohlkörper, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, werden niemals heiß bearbeitet. Tatsächlich gibt es einen wesentlichen Unterschied zwischen der Art und dem Ausmaß der an verschiedenen Teilen des Hohlkörpers durchgeführten Bearbeitung:
- Die Wände werden während des Extrusionsverfahrens kräftig kalt oder warm bearbeitet.
- Die Basis im Gegensatz wird weniger deformiert und kann erkennbare Aspekte der gegossenen und homogenisierten Mikrostrukturen behalten.
- Der Hals des Hohlkörpers wird geformt durch Heißbearbeiten der Wände, die selbst kalt oder warm bearbeitet wurden; ein Reverses des gewöhnlichen Verfahrens, das Heißbearbeiten gefolgt von Kaltbearbeiten einschließt.
Diese Variationen in den Bearbeitungsbedingungen führen zu äußerst verschiedenen Mikrostrukturen in verschiedenen Teilen des Hohlkörpers, und das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kompromiß, der entwickelt wurde, um angemessene Eigenschaften in allen Teilen zu liefern.
Gleichfalls ist von Überaltern bekannt, daß es die Bruchzähigkeit und Spannungskorrosionsbeständigkeit in Produkten, die heißbearbeitet wurden, erhöht. Aber es war nicht offensichtlich, daß eine gegebene Überalterungsbehandlung vorteilhaft (oder zumindestens nicht schädlich) für all die verschiedenen Mikrostrukturen in den erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörpern sein würde.
Bezug wird genommen auf die begleitenden Zeichnungen, in denen: -
Fig. 1 ein Phasediagramm ist, auf das oben Bezug genommen wurde.
Fig. 2 umfaßt zwei Diagramme, die das Spannungskorrosionsbrechen betreffen. Fig. 2a) ist ein Graph der Rißlänge gegenüber der Zeit, und zeigt die Rißausbreitung in einem Doppel-Cantilever-Strahl-Ermüdungs vorgerissenen Muster. Fig. 2b) ist ein Graph der Rißgeschwindigkeit gegenüber der Spannungsintensität, berechnet aus den Daten in Fig. 2a).
Fig. 3 umfaßt zwei Graphen a) und b) entsprechend denen in Fig. 2. Die Graphen zeigen in Laborluft bei 80ºC erhaltene Resultate als eine Messung von Dauerbelastungsbrechen.
Fig. 4 ist ein Graph, der die Veränderung in der vorhandenen Menge an S-Phase mit steigender Zeit der Homogenisierung bei 475ºC zeigt.
Fig. 5 zeigt Differentialscanningkalorimetrie-Spuren an Blöcken nach Homogenisieren für 12 Stunde bei (A) 465ºC und (B) 475ºC.
Fig. 6 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen Fließwiderstand und Reißfestigkeit für homogenisierte Blöcke, die auf verschiedene Arten gekühlt wurden, zeigt.
Fig. 7 ist ein Graph, der Reißbeständigkeit und Streckfestigkeit für Materialien, die für bis zu 6 Monate bei 80ºC nach Einzel- oder Duplex-Altern gehalten wurden.

Experimentelles

In einem vorläufigen Experiment wurde eine kommerzielle 7150- Legierungsplatte unter Verwenden einer Vielzahl von Wärmebehandlungen bis zu einer Streckfestigkeit von ungefähr 450 mPa überaltert und dann Zähigkeitstesten unterworfen. Die Testresultate sind in Tabelle 1 dargestellt und zeigen, daß die Legierungsbruchzähigkeit und Reißbeständigkeit zur Verwendung in Druckgefäßanwendungen adäquat gemacht werden konnten. Tabelle 1 Kurze Transversal-Eigenschaften von 25 mm dicken 7150-T651- Platten nach Lösungsglühen (1 h bei 475ºC) und Kaltwasser-Abschrecken, gefolgt von verschiedenen Alterungstechniken.

Beispiel 1

Eine 7000 Serien-Legierung mit einer nominellen Zusammensetzung von 6% Zn, 2% Mg, 2% Cu wurde auf eine hochreine (< 0,06% Fe und < 0,04% Si) Basis-Al-Legierung in zwei Versionen, eine enthaltend 0,2% Cr und die andere 0,1% Zr, gegossen. Die Legierungszusammensetzung ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Homogenisierungsbedingungen sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus den Blöcken wurden unter Druck stehende Gaszylinder mit 175 mm äußerem Durchmesser und 7,9 mm nomineller Wandstärke gemäß einem oben beschriebenen Schema und entsprechend der Standardpraxis hergestellt, außer daß ein zusätzliches Härten vor dem Zylinderkopfanstauchen über ein Heißgelenkschmiedeverfahren eingeführt wurde. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden, unter Druck stehenden Zylinder sind in Tabelle 4 für Materialien, die aus drei verschiedenen Stellen genommen wurden, dargestellt. Die gewählten Stellen, Hals/Schulter, Wand und Basis decken die typischen Legierungsmikrostrukturen, die in einem Aluminium- Gaszylinder gebildet werden, ab. Die Ergebnisse (Tabelle 4) zeigen, daß es möglich ist, bei einer gegebenen Wärmebehandlung, die Balance zwischen den für einen sicheren Zylinder benötigen Eigenschaften bereitzustellen, obwohl verschiedene Legierungsmikrostrükturen involviert sind. Testzylinder (die Cr-Legierungsformulierung) wurden lebensnaher atmosphärischer Korrosion in einer Meerumgebung und Laborkorrosions-Tests (galvanostatisch) und den in dem EEC-Korrosionstest für Hochdruckaluminium-Gaszylinder angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse aus allen Korrosionstests zeigen, daß die getesteten Zylinder eine Korrosionsbeständigkeit haben, die mindestens so gut ist wie diejenige von kommerziellen 6000-Serien-Zylindern, und daher eine angemessene Leistung während der Benutzung bereitstellen sollten. Diese Ergebnisse werden als überraschend angesehen, da 6000-Serien-Legierungen, wie 6061 und 6082, in Meeranwendungen wie Helikopterdecks auf Nordsee-OffshoreÖlplattformen ungeschützt verwendet werden, und von ihnen angenommen wird, daß sie eine gute Korrosionsbeständigkeit haben, wogegen 7000-Serien-Legierungen, insbesondere diejenigen, die über 0,5% Kupfer enthalten, im allgemeinen als eine schlechte Korrosionsbeständigkeit in salzhaltigen Umgebungen habend angesehen werden. Tabelle 2 7000-Serien-Legierungszusammensetzungen in Gew.-%
* Außerhalb des Umfangs der Erfindung Tabelle 3 Homogenisierungsbehandlungen Tabelle 4 Mechanische Eigenschaften für Cr-haltige Test 1-Gaszylinder gealtert 5 h bei 180ºC

Beispiel 2

In einem Versuch, die während der Zylinderschalenherstellung benötigten Extrusionspressenladungen zu reduzieren, wurde die Legierungszusammensetzung für Test 2 geringfügig in Zn und Mg abgemagert (Tabelle 2) und das verwendete Homogenisierungsverfahren wurde weiter optimiert (Tabelle 3). Dieser Ansatz bewies sich als erfolgreich, da die während der Zylinderschalenherstellung benötigten Extrusionspressenbeladungen folgerichtig niedriger waren als diejenigen, die mit Test 1 verbunden waren (Tabelle 5). Zusätzlich waren die Beladungen für die Cr-haltigen Legierung signifikant niedriger als für die Zr-haltigen Legierung wie in Test 1 beobachtet. Die Wichtigkeit dieses Unterschieds wurde eindeutig in Test 2 gezeigt, in dem alle der Presse präsentierten 27 Legierungsblöcke der Cr-haltigen Legierung erfolgreich in Schalen extrudiert wurden, wogegen nur die Hälfte der 18 Zr-haltigen Legierungsblöcke vor den hohen Arbeitsladungen extrudiert wurden, die zu nicht-akzeptabler Verformung und einer Beendigung des Test führten. Diese Probleme konnten durch Warmextrusion oder durch Verwendung stärkerer Werkzeuge oder verbesserter Schmierung überwunden werden.
Auf der Basis dieser Beobachtungen ist die Cr-basierte Legierung bevorzugt, das sie a) ein weicheres wiehomogenisiertes Material mit einer reduzierten Tendenz für spätere Härteanstiege durch natürliches Altern bereitstellt, was dadurch niedrigere Pressenbeladungen während der Extrusion verlangt, und b) Zylinder mit höherer Zähigkeit hergestellt werden. Diese Bevorzugung für Cr-haltige Legierungen ist im Gegensatz zu einem Trend in der Entwicklung von hochfesten 7000-Serien-Legierungen, die sich von Cr-haltigen Legierungen wie 7075, 7175 und 7475 zu Zrhaltigen Legierungen z. B. 7050, 7150 und 7055 entfernt, da die letzteren weniger Abschreck-empfindlich sind und von ihnen angenommen wird, daß sie Materialien mit potentiell höherer Bruchzähigkeit bereitstellen. Tabelle 5 Extrusionspressenbeladungen während 7000-Serien-Zylinder-Test
Nach Altern für 5 h bei 180ºC wurden unter Druck stehende Gaszylinder aus diesen Tests einem EEC-Korrosionstest unterworfen, in dem Abschnitte aus Schulter, Wand und Basis angesäuerten Chlorid-Lösungen für 72 Stunden ausgesetzt wurden. Alle Proben bestanden den Test. Keine intergranuläre Korrosion wurde beobachtet, nur kristallographisch allgemeiner Angriff ist offensichtlich.
Die Zylinder wurden auch dem EEC-Spannungskorrosionsbruch- (SCC)-Test (EEC-Spezifikation Nr. L300/41) unterworfen. Ringe von der Zylinderwand wurden sowohl C-Ringzug- als auch Druckspannungs-Test unterworfen. Die Proben wurden bis zu einem Belastungsniveau von 0,2% Prüfbeanspruchung/1.3 beladen. Die Testumgebung war 3,5% NaCl-Lösung, und das Aussetzen war alternierende Eintauchbedingungen (ASTM G44-75) über 30 Tage. Die Lufttemperatur war 27ºC und die relative Luftfeuchtigkeit 45%. Alle getesteten Proben beendeten die 30-tägige Testperiode ohne Brechen, und werden daher in bezug auf Widerständigkeit gegenüber SCC als für die Herstellung von Gaszylindern geeignet angesehen.
Weitere Arbeit wurde beendet, um die SCC-Anfälligkeit des Zylinderschultermaterials unter Verwenden von noch schwereren Testverfahren zu untersuchen. Glatte Spannungsproben wurden aus dem Schultermaterial mit einer Orientierung am Kreisumfang hergestellt und einem Bruchbelasturigs- Testprogramm unterworfen (E. L. Colvin und, M. R. Emptage, "The Breaking Load Method: Results and Statistical Modification from the ASTM Interlaboratory Test Program" in New Methods for Corrosion Testing Aluminium Alloys, ASTM-STP 1134, V. S. Agarwala und G. M. Ugiansky, Hrsg., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1992, S. 82- 100). Proben wurden spannungsbeladen bis zu einem bestimmtem Belastungsniveau (siehe Tabelle 6) und einer 3,5%igen NaCl- Lösung unter alternierenden Eintauchbedingungen (wie vorher diskutiert) ausgesetzt. Nach 7 Tagen wurden die Proben aus der Testumgebung entfernt, entladen und in einem herkömmlichen Zugversuch bis zum Versagen gezogen. Jede Abnahme in der Festigkeit des Materials würde ein Anfälligkeit auf SCC anzeigen, jedoch, sogar diejenigen Proben, die mit 90% der 0,2%igen Prüfbeanspruchung (PS) beladen wurden, zeigten eine exzellente Beständigkeit gegenüber SCC, Tabelle 6. Tabelle 6
Die letzte Spalte in Tabelle 6, bezugnehmend auf "Bruchbeladung", zeigt die Ergebnisse von zwei unabhängigen aber nominell ähnlichen Proben, d. h. Umgebung, Aussetzungszeit, und angewandter Belastung waren für beide getesteten Proben identisch.
Spannungskorrosionsbruch wurde in allen oben beschriebenen Tests von einer glatten Oberfläche aus initiiert. Kompakte Spannungsproben vom ermüdungsvorgerissenen Bruchmechanik-Typ, die sowohl aus der Zylinderbasis als auch aus der Schulter genommen wurden, Test 2-Legierung, wurden verwendet, um die Rißwachstumsbeständigkeit des Zylindermaterials gegenüber Rissen, ausgehend von vorher bestehenden scharfen Rissen zu charakterisieren. Für die Zylinder aus Chrom-haltiger Legierung wurden Tests unter Verwendung von zwei Umgebungen durchgeführt:
a) eine Chromat-inhibierte angesäuerte, wäßrige salzhaltige Umgebung bei Raumtemperatur (2% Natriumchlorid + 0,5% Natriumchromat angesäuert auf einen pH von 3,5 unter Verwenden von konzentriert HCl) (Spannungskorrosionsbrechen) und
b) Laborluft bei 80ºC (Belastungsbrechen).
Proben (identifiziert als Top 3 in Fig. 2 und 3) wurden aus dem Hals/Schulterbereich eines Zylinders genommen und eingekerbt, um den Riß in die anfälligste Richtung zu orientieren. Weitere Proben wurden aus der Basis des Zylinders genommen (identifiziert als Basis 2 in Fig. 2 und 3) und in einer radialen Richtung weg vom Zentrum eingekerbt.
In Fig. 2a) und 3a) werden die Daten in Form von Rißwachstum als Funktion der Zeit präsentiert. In Fig. 2b) und 3b) sind die Rißwachstums-Geschwindigkeitsdaten als eine Funktion des Spannungsintensitätsfaktors dargestellt. Die Ergebnisse für die Cr-haltige Legierung zeigen, daß die Rißwachstumgsgeschwindigkeit unter 10&supmin;¹³ m/s für Spannungsintensitätsfaktoren unter 30 MNm&supmin;³/2 fällt, und daher das Material aus den Zylindern der Chrom-haltigen Legierung extrem beständig gegenüber Rißausbreitung über entweder Spannungskorrosionsbrechen oder Beladungsbrechen (SLC) ist. Beladungsbrechen ist ein relativ kürzlich identifizierter intergranularer Rißwachstumsmechanismus für ausscheidungsgehärtete Aluminium-Legierungen (siehe Met. Trans. Band 23A, S. 1679-1689, 1992).

Beispiel 3

Auf Basis der Information aus den ersten zwei Zylinder- Herstellungstests wurde ein weiterer Test (Test 3) entwickelt. Dieser verwendete zwei Versionen der Cr-hältigen 7000-Serien-Legierung, Tabelle 2, die unter Verwendung von einer von zwei Verfahren homogenisiert wurden, Tabelle 3. Alle der Extrusionspresse während Test 3 präsentierten 47 Blöcke wurden erfolgreich extrudiert und Gaszylinder mit den gleichen Abmessungen wie in Test 1 und 2, d. h. 175 mm äußerer Durchmesser und 7,9 mm Wandstärke, hergestellt. Wie erwartet stiegen die Extrusionspressenbeladungen mit der Zn- und Mg- Konzentration der Legierung an, der Absolutwert für eine gegebene Legierungszusammensetzung war jedoch niedriger in Test 3 als in den zwei früheren Tests. Zusätzlich wurden die Pressenbeladungen für die experimentellen Legierungen reduziert, wenn das Homogenisierungsverfahren schrittweises Kühlen von der Eintauchtemperatur und/oder eine niedere Geschwindigkeit des Extrusionspreßstempels während der Schalenherstellung verwendete. Die Extrusionsdrücke und mechanischen Eigenschaften des wie homogenisierten werden in Tabelle 7 berichtet.
Die unter Druck stehenden Gaszylinder wurden bei 475ºC für 1 h lösungsgeglüht, Kaltwasser-abgeschreckt, und bei 180ºC für 4, 5 Stunden gealtert, bevor sie den verschiedenen Test unterworfen wurden. Zwei Ringe und vier gebogene Streifen von gleicher Größe wurden aus jeden der 6 Zylinder entnommen. Proben 18,1 mm breit und 175 mm lang wurden aus 6 Zylindern genommen (Zylinder A bis F in Tabelle 8) und Biegtests unterworfen. Alle um einen Dorn mit einem Durchmesser von 47,1 mm gebogenen Proben taten dies ohne Brechen.
Sechs Zylinder wurden mit den in der folgenden Tabelle 8 dargestellten Ergebnissen Zugversuchen unterworfen.
Zwei Zylinder wurden mit den in der folgenden Tabelle 9 dargestellten Ergebnissen Bersttests unterworfen.
Drei Zylinder wurden Ermüdungstests mit einem Ermüdungstestdruck von 343 Bar (34,3 MPa) mit den in Tabelle 10 dargestellten Ergebnissen unterworfen. Tabelle 7 Extrusionsdruck-Tonnagen und mechanische Eigenschaften des wie-homogenisierten für in Test 3 verwendete 7000-Serien-Legierungen Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10

Beispiel 4

Homogenisierungsverfahren

Die Zusammensetzung der in diesem Verfahren verwendeten Legierungen sind wie in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Proben von Extrusionsblöcken der Legierung I mit Durchmessern bis zu 300 mm wurden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) untersucht, um die Menge an S-Phase nach dem Homogenisieren bei 465 oder 475ºC für Zeiten bis zu 12 h zu bestimmen. Es kann aus Fig. 4 gesehen werden, daß die Zeiten, die 7 h bei 475ºC übersteigen, die S-Phasen- Konzentration auf < 0,1 Vol.-% reduzieren würden, während 12 h bei 475ºC die S-Phase auf fast Null reduzieren würde.
Fig. 5 ist Plot, hergestellt durch (DSC), der zwei Blöcke, die 12 h bei 475ºC bzw. 12 bei 465ºC homogenisiert wurden, vergleicht. Die Anwesenheit von S-Phase in dem bei der niedrigeren Temperatur homogenisierten Block wird durch den zu (A) benachbarten Peak angezeigt, und die Fläche unter dem Peak gibt die Vol.-% an vorhandenem S an - in diesem Fall 0,28 Vol.-%. Die Abwesenheit des Peaks in dem anderen Block beweist, daß es keine deketierbare S-Phase gibt.
Als Ergebnis wurde ein kommerzielles Homogenisierungsverfahren von 12 h @ 475ºC für Gaszylinder- Extrusionsbarren ausgewählt, das nicht nur die Verfahrenszeit reduziert, sonder auch das Risiko der Verflüssigung (488ºC) und das Bedürfnis nach langsamen Erwärmungsgeschwindigkeiten bis zur Homogenisierungstemperatur reduziert.
Gerzat (US 4 439 246, 1984) schlägt vor, daß es möglich ist bei 465ºC zu homogenisieren. Ein Reduzieren der S-Phase auf annehmbare Grenzen bei dieser niedrigen Temperatur würde wahrscheinlich mehr als 48 h in Anspruch nehmen und ist daher kommerziell nicht brauchbar.
Um zu zeigen, daß 12 h bei 475ºC eine annehmbare Homogenisierung bereitstellen, wogegen 12 h bei 465ºC dies nicht tun, wurden Zylinder aus Material mit der obigen Zusammensetzung der Legierung II mit drei verschiedenen Homogenisierungsverfahren (a) 12 bei 465ºC, (b) 12 bei 475ºC und (c) 24 h bei 485ºC hergestellt. Alle dieser Zylinder wurden dem gleichen Herstellungsverfahren unterworfen, die Duplexaltern für 8 h bei 110ºC, gefolgt von 4,5 h bei 180ºC einschließen. Obwohl der Berstdruck für alle Zylinder ähnlich war, war ihr Bruchmodus unterschiedlich, Tabelle 12. Der beste Bruchmodus wurde gezeigt von Material, das bei 485ºC homogenisiert wurde, aus bei 475ºC homogenisiertem Material hergestellte Zylinder waren nur geringfügig schlechter, während diejenigen Zylinder, die aus bei 465ºC homogenisierten Material hergestellt wurden, die geringste Widerständigkeit gegenüber Rißausbreitung zeigten und eindeutig die durch das Gerzat-Patent verlangten Kriterien zum Bestehen nicht bestanden. Die Anwesenheit an S-Phase in dem bei 465ºC homogenisierten Material beeinflußte unzweifelhaft die Zylinderleistungsfähigkeit. Tabelle 12 175 mm Durchmesser Zylinder
Kühlen von der Homogenisierungstemperatur hat eine wichtige Wirkung auf die Extrudierbarkeit des Blockes. Der Flußwiderstand, gemessen als Verformungskompression in der Ebene, und der UTS stellen beide ein empirisches Maß der Extrudierbarkeit dar; hohe Werte tendieren dabei dazu, schlechte Extrudierbarkeit anzuzeigen. Die Wirkungen von vier Kühlverfahren wurden nach Homogenisieren für 12 h bei 475ºC untersucht:
1. Luftkühlen (ungefähr 200ºC/h).
2. Ofenkühlen (weniger als 100ºC/h).
3. Schrittkühlen (25ºC/h bis 300ºC Luftkühlen).
4. 25ºC/h bis 300ºC, 16 h Halten Luftkühlen.
Der UTS wurde in einem Standard-Zugversuch gemessen. Der Flußwiderstand wurde mittels Verformungskompressionstests in der Ebene bei zwei verschiedenen Verformungsgeschwindigkeiten 3/s und 0,7/s und bei zwei verschiedenen Temperaturen - Raum und bei der niedrigeren Spannungsgeschwindigkeit, 150ºC, gemessen. Fig. 6 zeigt die Ergebnisse für jeden Satz an Bedingungen, die Zahlen an jedem Punkt stellen das Kühlverfahren dar, aus ihr kann gesehen werden, daß die Behandlung "4" den Flußwiderstand um ungefähr 10% und den UTS um ungefähr 10% und den UTS um ungefähr 15%, bezogen auf Luftkühlen reduziert. Eine ähnliche Abnahme im Flußwiderstand kann durch Kühlen von der Homogenisierungstemperatur auf RT mit 25ºC/h erreicht werden. Erniedrigen des UTS oder des Flußwiderstandes resultiert in einer Abnahme des Extrusionsdruckes.
Erhöhen der Testtemperatur auf 150ºC reduziert den Flußwiderstand um ungefähr 15%. Eine entsprechende Reduktion in dem Extrusionsdruck wurde beobachtet.

Beispiel 5

Wirkung der Fe-Konzentration auf die Zylinderleistungsfähigkeit

Material wurde gegossen, 178 mm Durchmesser, mit vier verschiedenen Fe-Konzentrationen, Tabelle 13: Tabelle 13 Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)
12 h bei 475ºC homogenisiert und auf Raumtemperatur luftgekühlt. Zylinder mit 175 mm Durchmesser wurden hergestellt. Die Zylinder wurden wärmebehandelt in einer Einzelcharge, die aus einem Lösungsglühen bei 475ºC für 1 h, einem Kaltwasser-Abschrecken und einem Duplexaltern von 8 h @ 110ºC und 4,25 h @ 180ºC bestand.
Es wurde festgestellt, daß die Eisenkonzentration einen direkten Einfluß auf 0,2% Prüfbeanspruchung hat, Tabelle 14, d. h. wie das Fe-Level anstieg, fielen die 0,2% Prüfbeanspruchungswerte ab. Dies ist bedingt durch die Tatsache, daß Fe das für den härtenden Mechanismus zur Verfügung stehende Cu reduziert, d. h. Fe kombiniert mit Cu und A1 führt zu einer schädlichen zweiten Phase der Zusammensetzung z. B. Cu&sub2;FeAl&sub7;. Tabelle 14 zeigt auch Ergebnisse aus Bersttests, die zeigen, daß die höchsten Berstdrücke mit Zylindern mit niedrigen Fe-Anteilen erreicht werden. Zylinder mit niedrigen Fe-Anteilen führten zu einem einzelnen Längsriß, der innerhalb der Zylinder-Tonne blieb. Die Rißlänge stieg an, so daß Zylinder mit Fe-Konzentrationen über 0,12%-Reißen zeigten, daß sich außerhalb der Tonne in die Basis und/oder Schulterregionen erstreckte. Basierend auf dem beobachtenden Zylinder-Bertst- und Bruch- Charakteristiken, ist die Eisenkonzentration in der Legierung bevorzugt nicht mehr als 0,10%. Tabelle 14

Beispiel 6

Wirkung des Alterns auf die Zylindereigenschaften

Gaszylinder in Test 2 wurden in bezug auf die Wirkung des Alterungsverfahrens auf die Zylindereigenschaften untersucht. Alle Zylinder wurden vor dem Altern für 1 h bei 475ºC lösungsgeglüht und Kaltwasser-abgeschreckt. Die Wirkung von zwei Alterungsverfahren wurde untersucht: (a) Einzelaltern, bestehend aus 4,5 h @ 180ºC und (b) Duplexaltern, welches 8 h @ 110ºC gefolgt von 4,5 h @ 180ºC war.
Duplexaltern ergab eine höhere Streckfestigkeit und einen höheren Paris-Riß-Index - siehe Fig. 7.
Um die Stabilität des Materials während Lagern nach Einzel- oder Duplexaltern zu bestimmen, wurden Proben für bis zu 6 Monate bei 80ºC gehalten. Es wurde überraschend gefunden, daß sowohl die Streckfestigkeit, in der Figur gepunktet gezeigt, als auch der Paris-Index, gezeigt als durchgezogene Linien, mit der Haltezeit anstiegen, was zeigt, daß das Material sowohl stärker als auch zäher wurde. Bruchzähigkeitsmessungen für 6 Monate bei 80ºC nach Einzel- oder Duplexaltern gehaltenes Material ergaben die in der Fig. 7 gezeigten Ergebnisse. Weitere Tests zeigten, daß Halten bei einer höheren Temperatur, z. B. 140ºC und 120ºC schneller ähnliche Wirkungen liefert.
In einem anderen Experiment wurden Zylinderwandbereiche für 1 h @ 475ºC lösungsgeglüht gefolgt von einem Kaltwasser- Abschrecken und anschließend für 5 h @ 180ºC gealtert, d. h., ein isothermales Altern nicht ein Duplexverfahren. Die Proben wurden dann weiter in einem Bereich von Temperaturen gealtert, die 120, 140, 160 und 180ºC waren, und ihre thermische Stabilität als Zugfestigkeitseigenschaften und Bruchzähigkeit untersucht. Umfassende Daten für Materialien, behandelt bis zu einem Endeintauchen bei 140ºC, sind in Tabelle 15 unten gezeigt (zitierte Werte sind für einen Durchschnitt aus 3 Proben). Tabelle 15
Es ist ziemlich offensichtlich, daß sowohl Festigkeit als auch Bruchzähigkeit ansteigen, wenn die Proben bei 140ºC für Zeiten bis zu mindestens 24 h behandelt werden, d. h. 96 h zeigt einen Abfall in Festigkeit. Festigkeit steigt auch an; wenn bei 120ºC behandelt, und von der Bruchzähigkeit wird erwartet, daß sie auch ansteigt.
* Kq (max.) ist die kritische Belastungsstärke, berechnet aus der angewandten Maximalbeladung und der berechneten Rißlänge bei dieser Beladung.
* Kcod = [(2sy E dc)/(1 - v²)]1/2 ist die äquivalente kritische Belastungsstärke, berechnet aus Rißbeginn- Öffnungsverschiebung, wo sy = 0,2% Prüfbeanspruchung, E = Youngs Modulus (Elastizitätsmodul), dc = herkömmliches Rißbeginn-Öffnungsverschiebung und v = Poissons-Verhältnis.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Hohlkörpers für einen Druckbehälter aus einer Aluminium-Legierung der Zusammensetzung (in Gew.-%)

Zn 5,0-7,0

Mg 1,5-3,0

Cu 1,8-2,7

Rekistallisierungs- Inhibitor 0,05-0,4

Fe bis zu 0,30

Si bis zu 0,15

Ti optional 0,02-0,07

andere Verunreinigungen bis zu jeweils 0,05 und insgesamt 0,15

Al Rest

wobei der Rekristallisierungs-Inhibitor ausgewählt ist aus Cr, Zr und anderen bekannten Übergangsmetall- Rekristallisierungs-Inhibitoren, wie Mn, V, Hf oder Sc, das Verfahren umfassend

i) Homogenisieren der Legierung, die Homogenisierung bestehend aus Erhöhen der Temperatur in den Bereich 470 bis 488ºC für eine Zeit, die ausreicht, den Volumenanteil an S-Phase (CuMgAl&sub2;) auf unter 0,2% zu reduzieren,

ii) Extrudieren der Legierung,

iii) Formen der Extrusion in die Form des gewünschten Hohlkörpers, und

iv) Überaltern des Hohlkörpers.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Legierung die Zusammensetzung hat:

Zn 5,0-7,0

Mg 1,5-2,5

Cu 1,8-2,2

Cr und/oder Zr 0,10-0,25

Fe bis zu 0,15

Si bis zu 0,08.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die homogenisierte Legierung langsam auf Umgebungstemperatur gekühlt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Legierung kalt oder warm extrudiert wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Extrusion durch Rückwärtsextrusion ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Formen der Extrusion in die Form des gewünschten Hohlkörpers Gesenkschmieden oder Spinnen eines Auslasses bzw. Halses bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC umfaßt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Überaltern in einem Ausmaß bewirkt wird, die Spitzenfestigkeit um 10 bis 30% reduziert.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, indem das Überaltern mittel Halten des Hohlkörpers bei einer ersten erhöhten Temperatur und dann bei einer zweiten erhöhten Temperatur höher als die erste bewirkt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Überaltern durch Halten des Hohlkörpers bei einer ersten erhöhten Temperatur und dann bei einer zweiten erhöhten Temperatur niedriger als die erste bewirkt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Überaltern durch Halten des Hohlkörpers bei drei erhöhten Temperaturen in Folge bewirkt wird, von denen die zweite erhöhte Temperatur höher als die erste und die dritte ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, in dem eine erhöhte Temperatur im Bereich 80 bis 150ºC ist, und die andere erhöhte Temperatur im Bereich 160 bis 220ºC ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem der Hohlkörper eine unter Druck stehende Gasbombe ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, in dem die Legierung bis zu 0,10% Fe enthält.