JP3737105B2 - 中空ボディの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、７０００シリーズのアルミニウム合金を使用して、圧力容器用の中空ボディを製造する方法に関する。この方法は、高圧ガスシリンダー（ボンベ）の製造に特に適当である。アルミニウム、スチールおよび複合材料で加圧ガスシリンダーを製造する者の間で現在競争が行われている。
加圧された気体を閉じ込めるシステムにおいて使用する材料の基本的な要件には以下のものが含まれる：システムの製造ができる適当な加工性を有することおよび適当な強度、延性（ductility）、靱性（toughness）および耐腐食性ならびに最終製品の状態における機械的性質の時間的劣化のあらゆる形態に対する抵抗を有することが可能であること。
過去において、これらの要件のために産業的なガスシリンダーにおけるアルミニウム合金の使用はピーク強度が約４５０ＭＰａ以下であるものに制限されてきた。このレベルの強度を越えようとする試みは、７０００シリーズのアルミニウム合金のガスシリンダーが市場に出された１９７０年代の初めに試されたが、限られた使用寿命の後に、場合により大きな損傷に到ることになる激しい応力腐食割れのために全てのシリンダーのリコールという結果となった。
米国特許第４，４３９，２４６号（ガーザット（Gerzat））には、７４７５合金から加圧ガスシリンダーを製造する方法が記載されている。その合金のビレット（billet）を４６５℃にて均質化（homgenise）し；熱間押出（あるいは冷間押出）し；ネック（首部分）を設け；溶体化焼なまし（solution anneal）およびクエンチ（quench、急冷）し；最後に２段階焼もどしタイプＴ７３（two step tempering type T73）処理により時効（age）させる。
ヨーロッパ特許明細書２５７ １６７号（ガーザット）では、（上述の米国特許の）製品は、非常に高いレベルの破壊靱性（fracture toughness）、良好な機械的強度および優秀なＴ７３条件における応力腐食抵抗にも拘わらず、広範な試験後、不適当であることが判ったと報告されている。この問題点は、Ｚｎ６．２５−８．０％；Ｍｇ１．２−２．２％；Ｃｕ１．７−２．８％；Ｃｒ０．１５−０．２８％；ならびにＦｅ＋Ｓｉ好ましくは＜０．２５％を含んで成る合金を使用することにより、このヨーロッパ特許明細書に基づいて解決される。この組成の鋳造ビレットを熱間逆押し出し（hot backward extrusion）し；型抜き（drawing）し、ネックを設け；溶体化（熱）処理（solution heat treating）およびクエンチし；そして、種々の過時効条件（over-aged condition）に析出熱処理（precipitation heat treating）する。
破壊があるとしても、円筒状部分に限られるのが好ましく、ベース（底）またはショルダー部分においては広がらないか、または起こらない重量に対するより大きい強度を有する加圧ガスシリンダーが必要とされている。
本発明は、圧力容器用の中空ボディ（hollow body、中空体）を製造する方法を提供し、この方法は、組成（重量％）：
Ｚｎ ５．０−７．０
Ｍｇ １．５−３．０
Ｃｕ １．０−２．７
再結晶防止成分 ０．０５−０．４
Ｆｅ （０から）０．３０まで
Ｓｉ （０から）０．１５まで
他の不純物 それぞれ（０から）０．０５まで、合わせて０．１５まで
Ａｌ 残部
を有し、Ｓ相（S phase）の体積割合（volume fraction）が１．０％以下であるビレットを供給すること、
ビレットを押し出すこと、
押出物を所望の中空ボディの形状（二次形成、forming）に形成すること、および
中空ボディを過時効（over-ageing）させること
を含んで成る。
好ましくは、この合金は、以下の組成を有する：
Ｚｎ ５．０−７．０
Ｍｇ １．５−２．５
Ｃｕ １．８−２．２
Ｃｒおよび／またはＺｒ ０．１０−０．２５
Ｆｅ （０から）０．１５まで
Ｓｉ （０から）０．０８まで
Ｚｎ濃度は５−７％である。Ｚｎ濃度が低すぎると、合金は過時効できるのに必要な強度に欠ける。Ｚｎ含量が高すぎると、ダイレクト・チル・キャスティング法（direct chill casting technique）により合金を鋳造することが困難であり、鋳造製造は脆く、靱性を増すために時効させることが困難である。より高いＺｎ含量を有する合金は、より大きい押出圧力を必要とし、従って、押出プレスコストやメンテナンスが増える。
ＭｇはＺｎと関連して硬度（hardness）を増す作用をする。
Ｃｕ含量は、１．０−２．７％、好ましくは１．８−２．２％である。Ｃｕは、応力腐食抵抗を与えるように過時効するために必要である。望ましくない（組成がＣｕＭｇＡｌ2の）Ｓ−相の生成はＣｕ含量と共に増加するが、（後で説明するように）鋳造インゴットを均質化（homogenisation）することにより処理できる。
Ｃｒおよび／またはＺｒは、溶体化熱処理の間、再結晶防止成分（recrystall isation inhibitor）として使用する。この成分の過度に高い濃度は、破壊靱性を阻害する。Ｃｒを含む合金は、Ｚｒを含む対応する合金と比較した場合、均質化条件がそれほどクリティカルでないコントロールですみ、潤滑の問題を軽減するより低い押出圧力を必要とし、従って、好ましい。再析出防止成分としてＣｒを含む圧力容器は、長期間荷重割れ（sustained load cracking）に対する優秀な抵抗を有するという追加の利点を有する。他の遷移金属再析出防止成分、例えばＭｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｃも使用できるが、これらは、単独もしくは組み合わせで、あるいはＣｒおよび／またはＺｒと共に使用できる好ましい代替成分ではない。
ＦｅおよびＳｉは、通常Ａｌ合金中に存在する。しかしながら、これらの合金にこのような成分が存在することは望ましくなく、その濃度をコントロールする必要がある。過度に高い濃度でＦｅおよびＳｉを含む合金は、減少した靱性および減少した耐腐食性を有したことで知られている。ＦｅはＣｕおよびＡｌと一緒に析出し易く、それにより存在するＳ相の量が減少する。しかしながら、Ｆｅを含む析出物は、均質化の間に再溶解せず、その存在により破壊靱性が減少する。優秀な破壊および破裂特性を有するシリンダーは、Ｆｅ含量が０．１０％より多くない場合に得られる。
他の既知の成分、例えばＢが、通常の量で合金中に含まれていてよい。（許容される場合、）酸化をコントロールするためにＢｅを使用してよい。グレイン・リファイナー（細粒化（粒度調整）剤、grain refiner）としてＴｉを加えてよく、最終製品中に０．０２−０．０７％の好ましい濃度としてよい。付随的に存在する不純物とは別に、残部はＡｌであり、これは少なくとも市販品の純度であるが、高純度９９．９％Ａｌが好ましい場合がある。
以下の本発明の加工手順の説明において、鋳造インゴットを均質化する工程、押出工程および最終時効処理工程が特に重要である。
所望の組成の合金を、好ましくはダイレクト・チル・キャスティングにより鋳造（キャスティング）するが、高溶質（solute）レベルの合金の場合、スプレー・デポジション（spray deposition、溶融金属の滴を表面に付着させる方法）、国際公開第ＷＯ９１／１４０１１号）も可能である。場合により、溶融物（melt、メルト）を、鋳造前に、濾過して脱気してよい。次に、鋳造ビレットを応力除去して、必要な場合、均質化してＳ相の体積割合を１．０％より小さくする。スプレー・デポジション合金の場合は、均質化は必要でない場合がある。
図１は、６重量％のＺｎおよび種々の濃度のＣｕおよびＭｇを含むＤＣ（ダイレクト・チル）キャストＡｌ合金の４６０℃における状態図の等温線図（phase diagram）である。
図１を参照すると、矩形ボックス１は７０７５合金を示す；ボックス２は本発明の合金を示す；ボックス３は本発明の好ましい合金を示す。Ａｌと印を付した線図の下の左手の角の相領域は、マトリックスがＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇの全部をＡｌと共に溶液中に含む組成を示す。ＡｌＳと印を付した領域は、Ａｌ合金マトリックス中にＳ−相析出物（precipitate）（組成ＣｕＭｇＡｌ2）を含む。（メタルージカル・トランザクションズ（Met．Trans．）、第９ａ巻、１９７８年８月号、第１０８７−１１００頁参照）他の領域は本発明の説明においては重要ではない他の相を含む。３つの印を付したボックスの組成はＡｌ／ＡｌＳ境界にまたがっており、上述の２つのガーザットの特許の組成にも同様のことが当て嵌まる（グラフが混乱するので、これについては図示していない）。鋳造した場合に金属における元素のセグリゲーション（偏析、segregation）が、均質化していない全ての合金におけるＳ相析出物の存在をもたらすことになる。Ｚｎレベルが高いほど（６％以上）、ＡｌＳ領域が減少し易く、わずかにより少ない量のＳ相をもたらす。温度が高いほど（４６０℃以上）、ＡｌＳ領域が減り易い。
均質化の間、過剰のＳ相は溶解するが、これは低温均質化温度では非常に遅いプロセスである。４７５℃では１２時間後、大部分のＳ相が溶解するが、４６５℃というより低い温度では同じ時間の後でも、この相の実質的部分は未溶解のままである。均質化条件はビレットの寸法に少し影響される。これらの数値は、直径が２２９ｍｍのインゴットに関するものである。より大きいビレットでは幾らか高い温度および／または長い保持時間（holding time）を必要とするであろう。
均質化後、溶解Ｓ相は、室温まで空気冷却（空冷）する場合、それほど再析出しない。
Ｓ相の存在は、金属の破壊靱性を減らす。７１５０合金プレートについて得られた数値は、Ｓ相を０．２５体積％含むサンプルは、６０ＭＮｍ-3/2の平均破壊靱性を有し、他方、Ｓ相を０．１５体積％含むサンプルは、７５ＭＮｍ-3/2の平均平面応力（Kapp）破壊靱性を有することを示している。
上述の理由のために、例えば少なくとも４７０℃の温度において十分時間均質化させてＳ相の体積割合を１．０％以下の値まで減らすことによって、インゴットが小さいＳ相の体積割合（フラクション）を有することが本発明の重要な（クリティカルな）特徴である。好ましくは均質化温度は約４７５℃である。Ｓ相の溶離（liquation）は約４８８℃で起こる。好ましくは、望ましくない溶離の危険性を避けるために、４６０℃以上の温度における加熱速度は、１０℃／時間以下であり、４７５℃以上では３℃／時間以下である。
インゴットを、均質化温度にて所望の低いレベル、通常０．２体積％以下、好ましくは０．１体積％以下、望ましくはゼロに近づく値までＳ相を減らすための時間、保持する。好ましくは、インゴットを少なくとも２時間、例えば１２時間均質化温度にて保持する。より低い温度であれば必要な時間はより長くなる。
均質化の後、インゴットを室温まで空気冷却する。冷却は、２００℃／時間以下のコントロールされた割合で実施するのが好ましい。好ましくは、冷却は、２００−４００℃の範囲のホールド温度にて１−４８時間中断する；あるいは、冷却は、この温度範囲において約１０℃−１００℃／時間の割合で連続的であってよい。これらの条件により押出に必要なプレス荷重を減少することができる。
これらの均質化スケジュール（処方）は、インゴット中にＳ相が実質的に残らないことを確保し、それにより、押出製品の破壊靱性を改善し、また、インゴットは最も柔らかい可能な状態となり、従って、必要な押出圧力は最小限となる。
均質化インゴットをスカルプ（皮むき、scalp）してシェルの全ておよびシャット（shut、溶接線）の全てを除去してよく、次に、押出用のビレットに分割する。
本発明に基づいて熱間押出（hot extrusion）することは可能であるが、冷間または温間押出することが、より安価なコストとなるので、好ましい。冷間または温間押出は、強度および靱性特性のより良い組み合わせを有する押出物をもたらすことができる場合がある。温間押出（warm extrusion）は、熱脆性（hot shortness）を避けるために、典型的には１００−２５０℃の出発ビレット温度にて実施する。冷間押出（cold extrusion）は、典型的には１００℃以下、例えば室温（周囲温度、ambient temperature）の出発ビレット温度にて実施する。好ましい方法は、逆押出（backward extrusion）である。この方法は、平行な（真っ直ぐな）側壁を有するリセス（窪み、recess）、一般的には円筒状のもの、およびリセスに入って押出物の所望の厚さに等しい、側壁との間でギャップを形成するラムを使用することを含む。押出ビレットをリセスに配置する。ラムをビレット内に押し込んで、所望の中空ボディを逆方向に押し出す。ラムの前方向の移動は押し出した中空ボディのベース（底、base）の所望の厚さに等しいリセスの底からの距離で止められる。押出速度は、リセスから押出物が出る速度は、決定的なものではないが、典型的には、５０−５００ｃｍ／分の範囲である。潤滑化は、押出に必要な力を実質的に減らすことができる。
初期段階の押出物は、ベース、平行な側壁および開放トップ（頂部、top）を有するカップ形状である。トップはスクエアーオフ（square off、トリミング（角落とし））して、加熱し、典型的には３５０−４５０℃に誘導加熱し、その後、熱成形（swaging、スエージ加工）またはスピニング（spinning）によりネック（neck、首部分）を形成する。得られた中空ボディを溶体化熱処理する。条件は臨界的なものではないが、典型的には４７５℃にて１５−９０分であってよい。溶体化熱処理の後に急冷（クエンチ、quench）する、一般的に冷水に入れて行う。
溶体化熱処理およびクエンチの後に、中空ボディを時効させる。合金組成は、ピークの時効強度が必要な強度より実質的に大きくなるように選択され、それにより、所望の特性、特に破壊靱性（fracture toughness）および引き裂き抵抗（tear resistance）、ならびに疲れ強さ（fatigue strength）、遅い割れ成長（crack growth）、クリープ（creep）および応力腐食抵抗（stress corrosion resistance）を発現する程度までボディを過時効（overage）させることができる。引き裂き抵抗は、割れが成長するのを維持するために必要なエネルギーとして定義され、パリス・タフネス・インデックス（Paris toughness index）（メカニックス・アンド・フィジックス・オブ・ソリッズ（Mechanics and Physics of Solids）、第２６巻、１９７８年、第１６３頁）により測定できる。時効は、機械的性質を、（ピーク時効製品と比較して）１０または１５−３０％、例えば約２０％減らす程度まで実施するのが好ましい場合がある。１６０−２２０℃の種々の時効温度および１−４８時間の時間がこれを達成するのに必要な場合がある。１７５−１８５℃のトップ時効温度、約２−２４時間が適当である。これらの前に、８０−１５０℃における、典型的には１−２４時間の前時効（pre−ageing）をしてよく、および／またはこれらの後で、８０−１５０℃における、典型的には１−４８時間の後時効（post-ageing）をしてよい。二重および／または三重の時効（Duplex and/or Triplex ageing）により引き裂き抵抗および降伏強さ（耐力、yield strength）を向上させることができる。
均質化処理は７０００シリーズ合金に存在する二次相粒子の量を減らすこと、また、熱間加工（hot work、高温加工）された、例えば熱間圧延または熱間押出により加工された製品の破壊靱性を増やすことができるということは知られている。しかしながら、本発明に基づいて製造される中空ボディの多くの部分は熱間加工されない。実際、中空ボディの種々の部分に為された加工の程度および種類の間には実質的に差異が存在する：
−壁は、押出プロセスの間に、激しく冷間または温間加工される。
−ベースは、対照的に、それほど変形されず、鋳造および均質化された微細構造（マイクロストラクチャー、microstructure）の認識可能な様子を保持し得る。
−中空ボディのネックは、自体冷間または温間圧延されている壁を熱間加工することにより形成される；熱間加工してから冷間加工する通常の手順と逆である。
加工条件のこれらの違いにより中空部分の種々の部分で相当異なる微細構造がもたらされ、本発明の方法は、全ての部分において適当な性質を発現するように設計された折衷案である。
同様に、過時効は、熱間加工された製品の破壊靱性および応力腐食抵抗を増やすことで知られている。しかしながら、所定の過時効処理が、本発明に基づいて製造される中空ボディの種々の微細構造の全てに有用である（あるいは少なくとも悪影響を及ぼさない）ことは自明ではなかった。
添付図面を参照する。
図１は、状態図（phase diagram）であり、先に引用した。
図２は、応力腐食割れに関する２つのダイヤグラムである。図２ａ）は、時間に対する割れ（クラック、crack）の長さのグラフであり、予めクラックを入れてある両持ちばりの疲労試験片における割れの延伸を示す。図２ｂ）は、図２ａ）のデータから計算した応力拡大係数（stress intensity factor）に対する割れ速度のグラフである。
図３は、図２と同様の２つのグラフａ）およびｂ）から成る。これらのグラフは、長期荷重割れ（sustained load cracking）の尺度としての８０℃における実験室空気中で得られた結果を示す。
図４は、４７５℃における均質化時間の増加に伴う、存在するＳ相の量の変化を示す。
図５は、（Ａ）４６５℃および（Ｂ）４７５℃における１２時間の均質化後のビレットについて示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry）の様子（トレース、trace）を示す。
図６は、種々の方法で冷却した均質化ビレットについてのフロー・ストレス（flow stress、流れ応力）と極限引っ張り強さ（ultimate tensile strength）との関係を示す。
図７は、単一または二重時効後の８０℃における６カ月まで保持した材料についての引き裂き抵抗と降伏強さのグラフである。
実験
予備実験において、種々の熱処理を用いて約４５０ＭＰａの降伏強さに市販の７１５０合金プレートを時効処理し、それを靱性試験に付した。試験結果を表１に示すが、合金の破壊靱性および引き裂き抵抗を圧力容器用途に用いるのに適当にできることが判る。
実施例１
公称組成Ｚｎ６％、Ｍｇ２％、Ｃｕ２％の７０００シリーズ合金を、２つのバージョン（version）（一方は０．２％のＣｒを含有、他方は、０．１％のＺｒを含有）で高純度ベース（＜０．０６％のＦｅおよび＜０．０４％のＳｉ）Ａｌ合金に鋳造した。合金組成を表２に示す。均質化条件を表３に示す。熱間スエージ加工工程（hot swaging process）によるシリンダー・ヘディング（cylinder heading）の前に追加のアニール（焼なまし）を導入した以外は、上述の手順および標準的なプラクティス（常套法）に基づいて、７．９ｍｍの公称壁厚さおよび１７５ｍｍの外径の加圧ガスシリンダーにビレットを加工した。得られた加圧ガスシリンダーの機械的特性を３つの異なる位置から採った材料に関して表４に示している。この選択した位置は、ネック／ショルダー、壁およびベースであり、これらは、アルミニウムガスシリンダーにおいて生成する典型的な合金微細構造をカバーしている。結果（表４）は、幾つかの関連する合金微細構造が存在するにも拘わらず、所定の熱処理により、安全なシリンダーに必要な性質をバランスさせることが可能であることを示している。試したシリンダー（Ｃｒ合金処方）を海の環境における現実の腐食雰囲気および実験室腐食試験（一定電流、galvan ostatic）および高圧アルミニウムガスシリンダー用のＥＥＣ腐食試験に決められた条件に付した。これらの腐食試験の全ての結果は、試験したシリンダーは、市販の６０００シリーズと少なくとも同じ程度に良好な耐腐食性を有し、従って、使用に際して適当な性能を発揮することを示す。６０００シリーズ合金、例えば６０６１および６０８２は、海洋用途、例えば北海沖の原油プラットフォームのヘリデッキ（helideck）としての用途に保護なしで使用され、良好な耐腐食性を有すると考えられており、他方、７０００シリーズの合金、特に０．５％を越えてＣｕを含むものは、海洋環境における耐腐食性に乏しいと一般的に考えらていたので、このような結果は驚くべきことであると考えられる。
実施例２
シリンダーシェル加工の間に必要な押出プレス荷重を減らす試みで、トライアル２の合金組成のＺｎおよびＭｇを少し減らし（表２）、用いる均質化処理を更に最適化した（表３）。この方法は、満足できるものであることが判り、シリンダーシェルの製造の間に必要な押出プレス荷重は一貫してトライアル（trial）１の場合のものより少なかった（表５）。更に、トライアル１にて認められたのと同様に、Ｃｒ含有合金の場合の荷重（負荷）は、Ｚｒ含有合金の場合より相当少なかった。この違いの重要性はトライアル（trial）２にて明らかに示されており、その場合では、プレスに入れた２７のＣｒ含有合金の全てのビレットは、シェルに満足すべき結果をもって押し出されたが、他方、１８のＺｒ含有合金ビレットの僅か半分を押し出して高いツール荷重に付したが、許容できない歪みが生じ、試験を中止した。これらの問題点は、温間押出により、あるいはより強いツールまたは改善された潤滑を用いることにより克服できた。
これらの知見に基づいて、Ｃｒ系合金は、ａ）均質化した場合、より柔らかい材料であり、自然時効（natural ageing）によるその後の硬度の増加傾向が減少し、それにより押出の間の必要なプレス荷重がより小さくなる、また、ｂ）より大きい靱性を有する加工されたシリンダーをもたらすので好ましい。Ｃｒ−含有合金が好ましいことは、７０７５、７１７５および７４７５のようなＣｒ−含有合金から７０５０、７１５０および７０５５のようなＺｒ含有合金に移るという高強度７０００シリーズ合金開発の傾向においては対照的である。それは、後者の合金は、クエンチ敏感性がより小さく、潜在的に大きい破壊靱性を有する材料であると考えられているからである。
１８０℃における５時間の時効処理の後に、このトライアルの加圧ガスシリンダーをＥＥＣ腐食試験に付した。この試験では、ショルダー、壁およびベースからの切り取り試片を酸性化クロライド溶液に７２時間さらした。全てのサンプルは試験に合格した。粒界腐食（intergranular corrosion）は認めらず、結晶侵蝕（crystallographic general attack）がわずかに見られた。
シリンダーもＥＥＣ応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験に付した（ＥＥＣ Specifica tion No. Ｌ３００／４１）。シリンダー壁からのフープ（環状物、hoop）をＣ−リング引っ張り試験および圧縮試験の双方に付した。サンプルに０．２％保証応力／１．３の応力レベルまで荷重した。試験環境は、３．５％ＮａＣｌ溶液であり、３０日間、交互浸漬条件（ＡＳＴＭ Ｇ４４−７５）に付した。空気温度は２７℃であり、相対湿度は４５％であった。試験したサンプルは、全て割れることなく３０日間の試験を終え、従って、ガスシリンダーの製造に際して、ＳＣＣに対する抵抗に関して適当であると見なされる。
一層厳しい試験方法を用いて、シリンダーのショルダー材料のＳＣＣ感受性を試験するために更に加工した。滑らかな引っ張りサンプルを周方向向きにショルダー材料から調製し、破壊荷重試験プログラムに付した（イー・エル・コルヴィン（E. L. Colvin）およびエム・アール・エンプテージ（M. R. Emptage）、“ザ・ブレーキング・ロード・メソッド：リザルツ・アンド・スタティスティカル・モディフィケーション・フロム・ディ・エイエスティーエム・インターラボラトリー・テスト・プログラム（The Breaking Load Method: Results and Statistical Modification from the ASTM Interlaboratory Test Program）”イン・ニュー・メソッズ・フォー・コロージョン・テスティング・アルミニウム・アロイズ（in New Methods for Corrosin Testing Aluminium Alloys），ＡＳＴＭ−ＳＴＰ１１３４、ヴィー・エス・アガーワラ（V. S. Agarwala）およびジー・エム・ウギアンスキー（G. M. Ugiansky）編、アメリカン・ソサエティ・フォー・テスティング・アンド・マテリアルズ（American Society for Testing and Materials）、フィラデルフィア、１９９２年、第８２−１００頁）。特定の応力レベルまでサンプルを引っ張り試験し（表６参照）、交互浸漬条件下で３．５％ＮａＣｌ溶液に付した（上記参照）。７日後、サンプルを試験環境から取り出し、荷重を除いて、通常の引っ張り試験で破壊するまで引っ張った。材料の強度の何らかの減少はＳＣＣ感受性を示すものであるが、０．２％保証応力の９０％まで荷重したサンプルであっても、優秀なＳＣＣに対する抵抗を示した（表６）。
表６の最終欄は、破壊荷重（Breaking Load）であるが、これは、２つの独立しているが公称は同じサンプル（即ち、環境、暴露時間および加えた応力が試験した双方のサンプルで同じであること）の結果を示す。
上述の全ての試験における応力腐食割れは、滑らかな表面から始まった。双方のシリンダーのベースおよびショルダー（トライアル合金２）から採った疲労用の予備クラックを入れた破壊メカニック型コンパクト引張試験片（fatigue precracked fracture mechanics type compact tension specimen）を使用して、予め存在するシャープなクラックから始まるクラックに対するシリンダー材料のクラック成長抵抗の特徴を調べた。クロム含有合金のシリンダーの場合、２つの環境を使用して試験を実施した：
ａ）室温におけるクロメート−防止酸性化塩水（chromate-inhibited acidifi ed aqueous saline）環境（２％塩化ナトリウム＋０．５％クロム酸ナトリウム、濃ＨＣｌを使用してｐＨ３．５に酸性化）、および
ｂ）８０℃における実験室空気（長時間荷重割れ(sustained load cracking)）
サンプル（図２および図３にてトップ３と表示）をシリンダーのネック／ショルダー領域から採り、ノッチを付けて最も生じ易い方向にクラックを位置決めした。シリンダーのベースから別のサンプル（図２および図３にてベース２と表示）を採り、中心から離れる半径方向でノッチを付けた。
図２ａ）および３ａ）において、時間の関数としてクラックの成長の様子を示す。図２ｂ）および３ｂ）において、応力拡大係数（stress intensity factor）の関数としてクラックの成長速度のデータを示す。Ｃｒ−含有合金の場合の結果は、３０ＭＮｍ-3/2以下の応力拡大係数の場合ではクラック成長速度は１０-13ｍ／ｓ以下であり、従って、クロム含有合金シリンダーからの材料は、応力腐食割れまたは長時間荷重割れ（ＳＬＣ）による割れの伝播に対して非常に抵抗を有することを示す。長時間荷重割れは、析出硬化型（precipitate hardening）アルミニウム合金に対して比較的最近に確認された粒界割れ成長機構（intergranular crack growth mechanism）である（メタルージカル・トランザクションズ、第２３Ａ巻、第１６７９−１６８９頁、１９９２年参照）。
実施例３
最初の２つのシリンダー加工トライアルからの情報に基づいて、別のトライアル（トライアル３）を計画した。これには、２つのバージョンのＣｒ−含有７０００シリーズ合金（表２）を使用したが、これらは２つの方法のいずれかを用いて均質化した（表３）。押出プレスに使用した４７の全てのビレットは、トライアル３の間、満足すべき結果にて押し出すことができ、トライアル１およびトライアル２と同じ寸法（即ち、１７５ｍｍの外径および７．９ｍｍの壁厚）のシリンダーに加工した。予想されたように、押出プレスの荷重は、合金のＺｎおよびＭｇ濃度と共に増加したが、所定の合金組成についての絶対値は２つの先のトライアルよりトライアル３において小さかった。更に、実験の合金のプレス荷重は、均質化が均熱温度から冷却する工程および／またはシェル加工の間のより小さい押出ラムスピードを用いる場合には、減少した。押出圧力および均質化の場合の機械的性質を表７に示す。
加圧ガスシリンダーを４７５℃にて１時間溶体化熱処理し、冷水クエンチし、１８０℃にて４．５時間時効処理し、その後、種々の試験に付した。２つのリングおよび４つの同じ寸法のベンド・ストリップを６つのシリンダーのそれぞれから切り出した。幅１８．１ｍｍおよび長さ１７５ｍｍのサンプルを６つのシリンダーから採り（表８のシリンダーＡ−Ｆ）、曲げ試験に付した。全てのサンプルを直径４７．１ｍｍのマンドレルの周囲で曲げたが、割れは生じなかった。
６つのシリンダーを引っ張り試験に付したが、結果を以下の表８に示す。
２つのシリンダーを破裂試験に付したが、その結果を以下の表９に示す。
３つのシリンダーを３４３バール（３４．３ＭＰａ）の疲労試験圧力にて疲労試験したが、その結果を表１０に示す。
実施例４
この加工に使用した合金の組成を表１１に示す：
合金Ｉの押出ビレット（直径３００ｍｍまで）からのサンプルを示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、Differential Scanning Calorimetry）により試験して４６５℃または４７５℃における１２時間までの均質化後のＳ相の量を測定した。図４から、４７５℃にて７時間を越える時間によりＳ相が＜０．１体積％に減少し、他方、４７５℃にて１２時間でＳ相が殆どゼロに減少することが判る。
図５は、それぞれ４７５℃にて１２時間および４６５℃にて１２時間均質化された２つのビレットを比較する（ＤＳＣ）により測定されたプロットを示す。より低い温度にて均質化されたビレットにおけるＳ相の存在は、（Ａ）に隣接するピークにより示され、ピークの下の面積は存在するＳの体積％を示す（この場合、０．２８％）。他のビレットにおいてピークが存在しないことは、検知できるＳ相が存在しないことを証明する。
結果的に、４７５℃における１２時間の工業的な均質化処理をガスシリンダー押出インゴット用に選択したが、これは、操作の時間を減らすだけでなく、液化（４８８℃）の危険性を減らし、また、均質化温度までの遅い加熱速度の必要性を減らす。
ガーザット（米国特許第４，４３９，２４６号、１９８４年）は、４６５℃にて均質化することは可能であると示唆している。この低い温度にて許容できる範囲までＳ相を減らすには、恐らく４８時間以上必要であり、工業的には実施不可能であろう。
４７５℃にて１２時間により適当な均質化ができ、他方４６５℃にて１２時間ではできないことを例証するために、３種の異なる均質化処理（（ａ）４６５℃にて１２時間、（ｂ）４７５℃にて１２時間、（ｃ）４８５℃にて１２時間）をした合金ＩＩの上記組成を有する材料からシリンダーを製造した。全てのシリンダーを、１１０℃にて８時間、その後、１８０℃にて４．５時間の二重時効（duplex ageing）を含む同じ製造加工手順に付した。全てのシリンダーについて破壊圧力は同様であったが、破壊の状態（mode）は異なっていた（表１２）。最も良い破壊の状態は、４８５℃にて均質化した材料により示され、４７５℃にて均質化した材料から製造したシリンダーは僅かに劣ったにすぎず、他方、４６５℃にて均質化した材料から製造したシリンダーは最も小さい割れ伝播抵抗を示し、明らかにガーザットの特許により必要とされる基準に合格しなかった。４６５℃にて均質化された材料中のＳ相の存在は疑いもなくシリンダーの性能に影響を与えた。
均質化温度からの冷却はビレットの押出性に重要な影響を与える。平面歪み圧縮（plain strain compression）において測定されるフロー・ストレス（流れ応力）およびＵＴＳ（極限引っ張り強さ）は、双方とも、押出性（extrudability）の経験的な尺度を提供する；高い値は押出性に乏しいことを示す。４つの冷却処理の影響を４７５℃における１２時間の均質化の後に調べた：
１．空気冷却（約２００℃／時）
２．炉冷却（１００℃／時以下）
３．ステップ冷却（３００℃まで２５℃／時、空気冷却）
４．３００℃まで２５℃／時、１６時間保持、空気冷却
ＵＴＳは標準的な引っ張り試験で測定した。フロー・ストレスは、２つの異なる歪み速度３／秒および０．７／秒で２つの異なる温度、室温およびより小さい歪み速度の場合は１５０℃にて平面歪み圧縮試験により測定した。図６は、それぞれ示した条件の場合の結果を示し、それぞれの点の数字は冷却処理法を示し、処理「４」が、空気冷却に対してＵＴＳを約１５％、フロー・ストレスを約１０％およびＵＴＳを約１０％減らすことが判る。フロー・ストレスと同様の減少が２５℃／時にて均質化温度から室温までの冷却により達成され得る。ＵＴＳまたはフロー・ストレスの低下は、押出圧力の減少をもたらす。
試験温度を１５０℃まで上げると、フロー・ストレスが約１５％減少した。押出圧力の同様の減少が認められた。
実施例５
シリンダーの性能に与えるＦｅ濃度の影響
４種の異なるＦｅ濃度（表１３）を有する材料を鋳造して直径１７８ｍｍとし、４７５℃にて１２時間均質化し、室温まで空気冷却した：
直径１７５ｍｍのシリンダーを製造した。シリンダーを４７５℃にて１時間の溶体化熱処理。冷水クエンチおよび１１０℃にて８時間および１８０℃にて４．２５時間の二重時効処理から成る単一のバッチで熱処理した。
鉄濃度は０．２％保証応力（ＰＳ）に直接影響を与えた（表１４）、即ち、Ｆｅレベルが増えると、０．２％保証応力が減少したことが判った。これは、Ｆｅが強化機構に使用できるＣｕを減らす、即ち、ＦｅはＣｕおよびＡｌと組み合わされて例えばＣｕ2ＦｅＡｌ7の組成のような有害な二次相を生成するということのためである。表１４は、最も高い破裂圧力はＦｅレベルが低いシリンダーにより達成されることを示す破裂試験の結果も示す。Ｆｅレベルが低いシリンダーはシリンダーバレル（barrel、筒状部）内で保持される単一の長手方向割れ（single longitudinal crack）を示した。割れの長さは、０．１２％を越えるＦｅ濃度を有するシリンダーは、バレルの外側でベースおよび／またはショルダー領域内に延びる割れを示した。観察されたシリンダーの破裂および破壊特性に基づくと、合金の鉄濃度は０．１０％より多くないのが好ましい。
実施例６
シリンダー特性に与える時効の影響
シリンダー特性に与える時効処理の影響に関して、トライアル２のガスシリンダーを調べた。全てのシリンダーを４７５℃にて１時間溶体化熱処理し、冷水クエンチして時効処理した。２つの時効処理の影響を調べた：（ａ）１８０℃にて４．５時間から成る単一時効、（ｂ）１１０℃にて８時間およびその後の１８０℃にて４．５時間から成る二重時効処理。
二重時効処理はより大きい降伏強さおよびより大きいパリス引き裂きインデックス（Paris Tear Index）を示した（図７参照）。
単一または二重時効後の貯蔵時の材料の安定性を測定するために、サンプルを８０℃にて６カ月間まで保持した。驚くべきことに、図面にて破線で示す降伏強さおよび図面にて実線で示すパリス・インデックスの双方とも保持時間と共に増加したが、これは、材料がより強く、また、より靱性を有するようになったことを示している。単一または二重時効後、６カ月間保持した材料の破壊靱性の測定値は図７に示す結果となった。更に、試験は、より高い温度、例えば１４０℃および１２０℃における保持は、同様の硬化をより迅速にもたらしたことを示した。
もう１つの実験において、シリンダー壁形材を４７５℃にて１時間溶体化熱処理して、冷水クエンチし、その後、１８０℃にて５時間時効処理（即ち、等温時効であり、２重処理ではない）した。次に、１２０、１４０、１６０および１８０℃である温度範囲にてサンプルを更に時効処理し、その熱安定性を引っ張り特性および破壊靱性に関して評価した。１４０℃における最終均熱に処理した材料のデータを以下の表１５に示す（数値は３つのサンプルの平均である）。
強さおよび破壊靱性の双方とも、サンプルを１４０℃にて少なくとも２４時間までの時間処理した場合、増加する、即ち、９６時間は、強さの減少を示す。強さは、１２０℃にて処理する場合も増加し、破壊靱性も増加すると予想される。
＊Ｋｑ（ｍａｘ．）は達成される最大荷重およびその荷重の場合に計算される割れ長さから計算される臨界的な応力拡大係数である。
＊Ｋｃｏｄ＝［（２ｓｙ Ｅ ｄｃ）／（１−ｖ2）］1/2は、クラック・チップ・オプニング・ディスプレイスメント（Crack Tip Opening Displcement、亀裂先端開口変位）から算出される相当臨界応力拡大係数（equivalent critical stress intensity）であり、式中、ｓｙ＝０．２％保証応力、Ｅ＝ヤング率、ｄｃ＝通常のクラック・チップ・オプニング・ディスプレイスメント、また、ｖ＝ポアソン比である。
加圧された気体を閉じ込めるシステムにおいて使用する材料の基本的な要件には以下のものが含まれる：システムの製造ができる適当な加工性を有することおよび適当な強度、延性（ductility）、靱性（toughness）および耐腐食性ならびに最終製品の状態における機械的性質の時間的劣化のあらゆる形態に対する抵抗を有することが可能であること。
過去において、これらの要件のために産業的なガスシリンダーにおけるアルミニウム合金の使用はピーク強度が約４５０ＭＰａ以下であるものに制限されてきた。このレベルの強度を越えようとする試みは、７０００シリーズのアルミニウム合金のガスシリンダーが市場に出された１９７０年代の初めに試されたが、限られた使用寿命の後に、場合により大きな損傷に到ることになる激しい応力腐食割れのために全てのシリンダーのリコールという結果となった。
米国特許第４，４３９，２４６号（ガーザット（Gerzat））には、７４７５合金から加圧ガスシリンダーを製造する方法が記載されている。その合金のビレット（billet）を４６５℃にて均質化（homgenise）し；熱間押出（あるいは冷間押出）し；ネック（首部分）を設け；溶体化焼なまし（solution anneal）およびクエンチ（quench、急冷）し；最後に２段階焼もどしタイプＴ７３（two step tempering type T73）処理により時効（age）させる。
ヨーロッパ特許明細書２５７ １６７号（ガーザット）では、（上述の米国特許の）製品は、非常に高いレベルの破壊靱性（fracture toughness）、良好な機械的強度および優秀なＴ７３条件における応力腐食抵抗にも拘わらず、広範な試験後、不適当であることが判ったと報告されている。この問題点は、Ｚｎ６．２５−８．０％；Ｍｇ１．２−２．２％；Ｃｕ１．７−２．８％；Ｃｒ０．１５−０．２８％；ならびにＦｅ＋Ｓｉ好ましくは＜０．２５％を含んで成る合金を使用することにより、このヨーロッパ特許明細書に基づいて解決される。この組成の鋳造ビレットを熱間逆押し出し（hot backward extrusion）し；型抜き（drawing）し、ネックを設け；溶体化（熱）処理（solution heat treating）およびクエンチし；そして、種々の過時効条件（over-aged condition）に析出熱処理（precipitation heat treating）する。
破壊があるとしても、円筒状部分に限られるのが好ましく、ベース（底）またはショルダー部分においては広がらないか、または起こらない重量に対するより大きい強度を有する加圧ガスシリンダーが必要とされている。
本発明は、圧力容器用の中空ボディ（hollow body、中空体）を製造する方法を提供し、この方法は、組成（重量％）：
Ｚｎ ５．０−７．０
Ｍｇ １．５−３．０
Ｃｕ １．０−２．７
再結晶防止成分 ０．０５−０．４
Ｆｅ （０から）０．３０まで
Ｓｉ （０から）０．１５まで
他の不純物 それぞれ（０から）０．０５まで、合わせて０．１５まで
Ａｌ 残部
を有し、Ｓ相（S phase）の体積割合（volume fraction）が１．０％以下であるビレットを供給すること、
ビレットを押し出すこと、
押出物を所望の中空ボディの形状（二次形成、forming）に形成すること、および
中空ボディを過時効（over-ageing）させること
を含んで成る。
好ましくは、この合金は、以下の組成を有する：
Ｚｎ ５．０−７．０
Ｍｇ １．５−２．５
Ｃｕ １．８−２．２
Ｃｒおよび／またはＺｒ ０．１０−０．２５
Ｆｅ （０から）０．１５まで
Ｓｉ （０から）０．０８まで
Ｚｎ濃度は５−７％である。Ｚｎ濃度が低すぎると、合金は過時効できるのに必要な強度に欠ける。Ｚｎ含量が高すぎると、ダイレクト・チル・キャスティング法（direct chill casting technique）により合金を鋳造することが困難であり、鋳造製造は脆く、靱性を増すために時効させることが困難である。より高いＺｎ含量を有する合金は、より大きい押出圧力を必要とし、従って、押出プレスコストやメンテナンスが増える。
ＭｇはＺｎと関連して硬度（hardness）を増す作用をする。
Ｃｕ含量は、１．０−２．７％、好ましくは１．８−２．２％である。Ｃｕは、応力腐食抵抗を与えるように過時効するために必要である。望ましくない（組成がＣｕＭｇＡｌ2の）Ｓ−相の生成はＣｕ含量と共に増加するが、（後で説明するように）鋳造インゴットを均質化（homogenisation）することにより処理できる。
Ｃｒおよび／またはＺｒは、溶体化熱処理の間、再結晶防止成分（recrystall isation inhibitor）として使用する。この成分の過度に高い濃度は、破壊靱性を阻害する。Ｃｒを含む合金は、Ｚｒを含む対応する合金と比較した場合、均質化条件がそれほどクリティカルでないコントロールですみ、潤滑の問題を軽減するより低い押出圧力を必要とし、従って、好ましい。再析出防止成分としてＣｒを含む圧力容器は、長期間荷重割れ（sustained load cracking）に対する優秀な抵抗を有するという追加の利点を有する。他の遷移金属再析出防止成分、例えばＭｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｃも使用できるが、これらは、単独もしくは組み合わせで、あるいはＣｒおよび／またはＺｒと共に使用できる好ましい代替成分ではない。
ＦｅおよびＳｉは、通常Ａｌ合金中に存在する。しかしながら、これらの合金にこのような成分が存在することは望ましくなく、その濃度をコントロールする必要がある。過度に高い濃度でＦｅおよびＳｉを含む合金は、減少した靱性および減少した耐腐食性を有したことで知られている。ＦｅはＣｕおよびＡｌと一緒に析出し易く、それにより存在するＳ相の量が減少する。しかしながら、Ｆｅを含む析出物は、均質化の間に再溶解せず、その存在により破壊靱性が減少する。優秀な破壊および破裂特性を有するシリンダーは、Ｆｅ含量が０．１０％より多くない場合に得られる。
他の既知の成分、例えばＢが、通常の量で合金中に含まれていてよい。（許容される場合、）酸化をコントロールするためにＢｅを使用してよい。グレイン・リファイナー（細粒化（粒度調整）剤、grain refiner）としてＴｉを加えてよく、最終製品中に０．０２−０．０７％の好ましい濃度としてよい。付随的に存在する不純物とは別に、残部はＡｌであり、これは少なくとも市販品の純度であるが、高純度９９．９％Ａｌが好ましい場合がある。
以下の本発明の加工手順の説明において、鋳造インゴットを均質化する工程、押出工程および最終時効処理工程が特に重要である。
所望の組成の合金を、好ましくはダイレクト・チル・キャスティングにより鋳造（キャスティング）するが、高溶質（solute）レベルの合金の場合、スプレー・デポジション（spray deposition、溶融金属の滴を表面に付着させる方法）、国際公開第ＷＯ９１／１４０１１号）も可能である。場合により、溶融物（melt、メルト）を、鋳造前に、濾過して脱気してよい。次に、鋳造ビレットを応力除去して、必要な場合、均質化してＳ相の体積割合を１．０％より小さくする。スプレー・デポジション合金の場合は、均質化は必要でない場合がある。
図１は、６重量％のＺｎおよび種々の濃度のＣｕおよびＭｇを含むＤＣ（ダイレクト・チル）キャストＡｌ合金の４６０℃における状態図の等温線図（phase diagram）である。
図１を参照すると、矩形ボックス１は７０７５合金を示す；ボックス２は本発明の合金を示す；ボックス３は本発明の好ましい合金を示す。Ａｌと印を付した線図の下の左手の角の相領域は、マトリックスがＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇの全部をＡｌと共に溶液中に含む組成を示す。ＡｌＳと印を付した領域は、Ａｌ合金マトリックス中にＳ−相析出物（precipitate）（組成ＣｕＭｇＡｌ2）を含む。（メタルージカル・トランザクションズ（Met．Trans．）、第９ａ巻、１９７８年８月号、第１０８７−１１００頁参照）他の領域は本発明の説明においては重要ではない他の相を含む。３つの印を付したボックスの組成はＡｌ／ＡｌＳ境界にまたがっており、上述の２つのガーザットの特許の組成にも同様のことが当て嵌まる（グラフが混乱するので、これについては図示していない）。鋳造した場合に金属における元素のセグリゲーション（偏析、segregation）が、均質化していない全ての合金におけるＳ相析出物の存在をもたらすことになる。Ｚｎレベルが高いほど（６％以上）、ＡｌＳ領域が減少し易く、わずかにより少ない量のＳ相をもたらす。温度が高いほど（４６０℃以上）、ＡｌＳ領域が減り易い。
均質化の間、過剰のＳ相は溶解するが、これは低温均質化温度では非常に遅いプロセスである。４７５℃では１２時間後、大部分のＳ相が溶解するが、４６５℃というより低い温度では同じ時間の後でも、この相の実質的部分は未溶解のままである。均質化条件はビレットの寸法に少し影響される。これらの数値は、直径が２２９ｍｍのインゴットに関するものである。より大きいビレットでは幾らか高い温度および／または長い保持時間（holding time）を必要とするであろう。
均質化後、溶解Ｓ相は、室温まで空気冷却（空冷）する場合、それほど再析出しない。
Ｓ相の存在は、金属の破壊靱性を減らす。７１５０合金プレートについて得られた数値は、Ｓ相を０．２５体積％含むサンプルは、６０ＭＮｍ-3/2の平均破壊靱性を有し、他方、Ｓ相を０．１５体積％含むサンプルは、７５ＭＮｍ-3/2の平均平面応力（Kapp）破壊靱性を有することを示している。
上述の理由のために、例えば少なくとも４７０℃の温度において十分時間均質化させてＳ相の体積割合を１．０％以下の値まで減らすことによって、インゴットが小さいＳ相の体積割合（フラクション）を有することが本発明の重要な（クリティカルな）特徴である。好ましくは均質化温度は約４７５℃である。Ｓ相の溶離（liquation）は約４８８℃で起こる。好ましくは、望ましくない溶離の危険性を避けるために、４６０℃以上の温度における加熱速度は、１０℃／時間以下であり、４７５℃以上では３℃／時間以下である。
インゴットを、均質化温度にて所望の低いレベル、通常０．２体積％以下、好ましくは０．１体積％以下、望ましくはゼロに近づく値までＳ相を減らすための時間、保持する。好ましくは、インゴットを少なくとも２時間、例えば１２時間均質化温度にて保持する。より低い温度であれば必要な時間はより長くなる。
均質化の後、インゴットを室温まで空気冷却する。冷却は、２００℃／時間以下のコントロールされた割合で実施するのが好ましい。好ましくは、冷却は、２００−４００℃の範囲のホールド温度にて１−４８時間中断する；あるいは、冷却は、この温度範囲において約１０℃−１００℃／時間の割合で連続的であってよい。これらの条件により押出に必要なプレス荷重を減少することができる。
これらの均質化スケジュール（処方）は、インゴット中にＳ相が実質的に残らないことを確保し、それにより、押出製品の破壊靱性を改善し、また、インゴットは最も柔らかい可能な状態となり、従って、必要な押出圧力は最小限となる。
均質化インゴットをスカルプ（皮むき、scalp）してシェルの全ておよびシャット（shut、溶接線）の全てを除去してよく、次に、押出用のビレットに分割する。
本発明に基づいて熱間押出（hot extrusion）することは可能であるが、冷間または温間押出することが、より安価なコストとなるので、好ましい。冷間または温間押出は、強度および靱性特性のより良い組み合わせを有する押出物をもたらすことができる場合がある。温間押出（warm extrusion）は、熱脆性（hot shortness）を避けるために、典型的には１００−２５０℃の出発ビレット温度にて実施する。冷間押出（cold extrusion）は、典型的には１００℃以下、例えば室温（周囲温度、ambient temperature）の出発ビレット温度にて実施する。好ましい方法は、逆押出（backward extrusion）である。この方法は、平行な（真っ直ぐな）側壁を有するリセス（窪み、recess）、一般的には円筒状のもの、およびリセスに入って押出物の所望の厚さに等しい、側壁との間でギャップを形成するラムを使用することを含む。押出ビレットをリセスに配置する。ラムをビレット内に押し込んで、所望の中空ボディを逆方向に押し出す。ラムの前方向の移動は押し出した中空ボディのベース（底、base）の所望の厚さに等しいリセスの底からの距離で止められる。押出速度は、リセスから押出物が出る速度は、決定的なものではないが、典型的には、５０−５００ｃｍ／分の範囲である。潤滑化は、押出に必要な力を実質的に減らすことができる。
初期段階の押出物は、ベース、平行な側壁および開放トップ（頂部、top）を有するカップ形状である。トップはスクエアーオフ（square off、トリミング（角落とし））して、加熱し、典型的には３５０−４５０℃に誘導加熱し、その後、熱成形（swaging、スエージ加工）またはスピニング（spinning）によりネック（neck、首部分）を形成する。得られた中空ボディを溶体化熱処理する。条件は臨界的なものではないが、典型的には４７５℃にて１５−９０分であってよい。溶体化熱処理の後に急冷（クエンチ、quench）する、一般的に冷水に入れて行う。
溶体化熱処理およびクエンチの後に、中空ボディを時効させる。合金組成は、ピークの時効強度が必要な強度より実質的に大きくなるように選択され、それにより、所望の特性、特に破壊靱性（fracture toughness）および引き裂き抵抗（tear resistance）、ならびに疲れ強さ（fatigue strength）、遅い割れ成長（crack growth）、クリープ（creep）および応力腐食抵抗（stress corrosion resistance）を発現する程度までボディを過時効（overage）させることができる。引き裂き抵抗は、割れが成長するのを維持するために必要なエネルギーとして定義され、パリス・タフネス・インデックス（Paris toughness index）（メカニックス・アンド・フィジックス・オブ・ソリッズ（Mechanics and Physics of Solids）、第２６巻、１９７８年、第１６３頁）により測定できる。時効は、機械的性質を、（ピーク時効製品と比較して）１０または１５−３０％、例えば約２０％減らす程度まで実施するのが好ましい場合がある。１６０−２２０℃の種々の時効温度および１−４８時間の時間がこれを達成するのに必要な場合がある。１７５−１８５℃のトップ時効温度、約２−２４時間が適当である。これらの前に、８０−１５０℃における、典型的には１−２４時間の前時効（pre−ageing）をしてよく、および／またはこれらの後で、８０−１５０℃における、典型的には１−４８時間の後時効（post-ageing）をしてよい。二重および／または三重の時効（Duplex and/or Triplex ageing）により引き裂き抵抗および降伏強さ（耐力、yield strength）を向上させることができる。
均質化処理は７０００シリーズ合金に存在する二次相粒子の量を減らすこと、また、熱間加工（hot work、高温加工）された、例えば熱間圧延または熱間押出により加工された製品の破壊靱性を増やすことができるということは知られている。しかしながら、本発明に基づいて製造される中空ボディの多くの部分は熱間加工されない。実際、中空ボディの種々の部分に為された加工の程度および種類の間には実質的に差異が存在する：
−壁は、押出プロセスの間に、激しく冷間または温間加工される。
−ベースは、対照的に、それほど変形されず、鋳造および均質化された微細構造（マイクロストラクチャー、microstructure）の認識可能な様子を保持し得る。
−中空ボディのネックは、自体冷間または温間圧延されている壁を熱間加工することにより形成される；熱間加工してから冷間加工する通常の手順と逆である。
加工条件のこれらの違いにより中空部分の種々の部分で相当異なる微細構造がもたらされ、本発明の方法は、全ての部分において適当な性質を発現するように設計された折衷案である。
同様に、過時効は、熱間加工された製品の破壊靱性および応力腐食抵抗を増やすことで知られている。しかしながら、所定の過時効処理が、本発明に基づいて製造される中空ボディの種々の微細構造の全てに有用である（あるいは少なくとも悪影響を及ぼさない）ことは自明ではなかった。
添付図面を参照する。
図１は、状態図（phase diagram）であり、先に引用した。
図２は、応力腐食割れに関する２つのダイヤグラムである。図２ａ）は、時間に対する割れ（クラック、crack）の長さのグラフであり、予めクラックを入れてある両持ちばりの疲労試験片における割れの延伸を示す。図２ｂ）は、図２ａ）のデータから計算した応力拡大係数（stress intensity factor）に対する割れ速度のグラフである。
図３は、図２と同様の２つのグラフａ）およびｂ）から成る。これらのグラフは、長期荷重割れ（sustained load cracking）の尺度としての８０℃における実験室空気中で得られた結果を示す。
図４は、４７５℃における均質化時間の増加に伴う、存在するＳ相の量の変化を示す。
図５は、（Ａ）４６５℃および（Ｂ）４７５℃における１２時間の均質化後のビレットについて示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry）の様子（トレース、trace）を示す。
図６は、種々の方法で冷却した均質化ビレットについてのフロー・ストレス（flow stress、流れ応力）と極限引っ張り強さ（ultimate tensile strength）との関係を示す。
図７は、単一または二重時効後の８０℃における６カ月まで保持した材料についての引き裂き抵抗と降伏強さのグラフである。
実験
予備実験において、種々の熱処理を用いて約４５０ＭＰａの降伏強さに市販の７１５０合金プレートを時効処理し、それを靱性試験に付した。試験結果を表１に示すが、合金の破壊靱性および引き裂き抵抗を圧力容器用途に用いるのに適当にできることが判る。
公称組成Ｚｎ６％、Ｍｇ２％、Ｃｕ２％の７０００シリーズ合金を、２つのバージョン（version）（一方は０．２％のＣｒを含有、他方は、０．１％のＺｒを含有）で高純度ベース（＜０．０６％のＦｅおよび＜０．０４％のＳｉ）Ａｌ合金に鋳造した。合金組成を表２に示す。均質化条件を表３に示す。熱間スエージ加工工程（hot swaging process）によるシリンダー・ヘディング（cylinder heading）の前に追加のアニール（焼なまし）を導入した以外は、上述の手順および標準的なプラクティス（常套法）に基づいて、７．９ｍｍの公称壁厚さおよび１７５ｍｍの外径の加圧ガスシリンダーにビレットを加工した。得られた加圧ガスシリンダーの機械的特性を３つの異なる位置から採った材料に関して表４に示している。この選択した位置は、ネック／ショルダー、壁およびベースであり、これらは、アルミニウムガスシリンダーにおいて生成する典型的な合金微細構造をカバーしている。結果（表４）は、幾つかの関連する合金微細構造が存在するにも拘わらず、所定の熱処理により、安全なシリンダーに必要な性質をバランスさせることが可能であることを示している。試したシリンダー（Ｃｒ合金処方）を海の環境における現実の腐食雰囲気および実験室腐食試験（一定電流、galvan ostatic）および高圧アルミニウムガスシリンダー用のＥＥＣ腐食試験に決められた条件に付した。これらの腐食試験の全ての結果は、試験したシリンダーは、市販の６０００シリーズと少なくとも同じ程度に良好な耐腐食性を有し、従って、使用に際して適当な性能を発揮することを示す。６０００シリーズ合金、例えば６０６１および６０８２は、海洋用途、例えば北海沖の原油プラットフォームのヘリデッキ（helideck）としての用途に保護なしで使用され、良好な耐腐食性を有すると考えられており、他方、７０００シリーズの合金、特に０．５％を越えてＣｕを含むものは、海洋環境における耐腐食性に乏しいと一般的に考えらていたので、このような結果は驚くべきことであると考えられる。
シリンダーシェル加工の間に必要な押出プレス荷重を減らす試みで、トライアル２の合金組成のＺｎおよびＭｇを少し減らし（表２）、用いる均質化処理を更に最適化した（表３）。この方法は、満足できるものであることが判り、シリンダーシェルの製造の間に必要な押出プレス荷重は一貫してトライアル（trial）１の場合のものより少なかった（表５）。更に、トライアル１にて認められたのと同様に、Ｃｒ含有合金の場合の荷重（負荷）は、Ｚｒ含有合金の場合より相当少なかった。この違いの重要性はトライアル（trial）２にて明らかに示されており、その場合では、プレスに入れた２７のＣｒ含有合金の全てのビレットは、シェルに満足すべき結果をもって押し出されたが、他方、１８のＺｒ含有合金ビレットの僅か半分を押し出して高いツール荷重に付したが、許容できない歪みが生じ、試験を中止した。これらの問題点は、温間押出により、あるいはより強いツールまたは改善された潤滑を用いることにより克服できた。
これらの知見に基づいて、Ｃｒ系合金は、ａ）均質化した場合、より柔らかい材料であり、自然時効（natural ageing）によるその後の硬度の増加傾向が減少し、それにより押出の間の必要なプレス荷重がより小さくなる、また、ｂ）より大きい靱性を有する加工されたシリンダーをもたらすので好ましい。Ｃｒ−含有合金が好ましいことは、７０７５、７１７５および７４７５のようなＣｒ−含有合金から７０５０、７１５０および７０５５のようなＺｒ含有合金に移るという高強度７０００シリーズ合金開発の傾向においては対照的である。それは、後者の合金は、クエンチ敏感性がより小さく、潜在的に大きい破壊靱性を有する材料であると考えられているからである。
シリンダーもＥＥＣ応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験に付した（ＥＥＣ Specifica tion No. Ｌ３００／４１）。シリンダー壁からのフープ（環状物、hoop）をＣ−リング引っ張り試験および圧縮試験の双方に付した。サンプルに０．２％保証応力／１．３の応力レベルまで荷重した。試験環境は、３．５％ＮａＣｌ溶液であり、３０日間、交互浸漬条件（ＡＳＴＭ Ｇ４４−７５）に付した。空気温度は２７℃であり、相対湿度は４５％であった。試験したサンプルは、全て割れることなく３０日間の試験を終え、従って、ガスシリンダーの製造に際して、ＳＣＣに対する抵抗に関して適当であると見なされる。
一層厳しい試験方法を用いて、シリンダーのショルダー材料のＳＣＣ感受性を試験するために更に加工した。滑らかな引っ張りサンプルを周方向向きにショルダー材料から調製し、破壊荷重試験プログラムに付した（イー・エル・コルヴィン（E. L. Colvin）およびエム・アール・エンプテージ（M. R. Emptage）、“ザ・ブレーキング・ロード・メソッド：リザルツ・アンド・スタティスティカル・モディフィケーション・フロム・ディ・エイエスティーエム・インターラボラトリー・テスト・プログラム（The Breaking Load Method: Results and Statistical Modification from the ASTM Interlaboratory Test Program）”イン・ニュー・メソッズ・フォー・コロージョン・テスティング・アルミニウム・アロイズ（in New Methods for Corrosin Testing Aluminium Alloys），ＡＳＴＭ−ＳＴＰ１１３４、ヴィー・エス・アガーワラ（V. S. Agarwala）およびジー・エム・ウギアンスキー（G. M. Ugiansky）編、アメリカン・ソサエティ・フォー・テスティング・アンド・マテリアルズ（American Society for Testing and Materials）、フィラデルフィア、１９９２年、第８２−１００頁）。特定の応力レベルまでサンプルを引っ張り試験し（表６参照）、交互浸漬条件下で３．５％ＮａＣｌ溶液に付した（上記参照）。７日後、サンプルを試験環境から取り出し、荷重を除いて、通常の引っ張り試験で破壊するまで引っ張った。材料の強度の何らかの減少はＳＣＣ感受性を示すものであるが、０．２％保証応力の９０％まで荷重したサンプルであっても、優秀なＳＣＣに対する抵抗を示した（表６）。
上述の全ての試験における応力腐食割れは、滑らかな表面から始まった。双方のシリンダーのベースおよびショルダー（トライアル合金２）から採った疲労用の予備クラックを入れた破壊メカニック型コンパクト引張試験片（fatigue precracked fracture mechanics type compact tension specimen）を使用して、予め存在するシャープなクラックから始まるクラックに対するシリンダー材料のクラック成長抵抗の特徴を調べた。クロム含有合金のシリンダーの場合、２つの環境を使用して試験を実施した：
ａ）室温におけるクロメート−防止酸性化塩水（chromate-inhibited acidifi ed aqueous saline）環境（２％塩化ナトリウム＋０．５％クロム酸ナトリウム、濃ＨＣｌを使用してｐＨ３．５に酸性化）、および
ｂ）８０℃における実験室空気（長時間荷重割れ(sustained load cracking)）
サンプル（図２および図３にてトップ３と表示）をシリンダーのネック／ショルダー領域から採り、ノッチを付けて最も生じ易い方向にクラックを位置決めした。シリンダーのベースから別のサンプル（図２および図３にてベース２と表示）を採り、中心から離れる半径方向でノッチを付けた。
図２ａ）および３ａ）において、時間の関数としてクラックの成長の様子を示す。図２ｂ）および３ｂ）において、応力拡大係数（stress intensity factor）の関数としてクラックの成長速度のデータを示す。Ｃｒ−含有合金の場合の結果は、３０ＭＮｍ-3/2以下の応力拡大係数の場合ではクラック成長速度は１０-13ｍ／ｓ以下であり、従って、クロム含有合金シリンダーからの材料は、応力腐食割れまたは長時間荷重割れ（ＳＬＣ）による割れの伝播に対して非常に抵抗を有することを示す。長時間荷重割れは、析出硬化型（precipitate hardening）アルミニウム合金に対して比較的最近に確認された粒界割れ成長機構（intergranular crack growth mechanism）である（メタルージカル・トランザクションズ、第２３Ａ巻、第１６７９−１６８９頁、１９９２年参照）。
実施例３
最初の２つのシリンダー加工トライアルからの情報に基づいて、別のトライアル（トライアル３）を計画した。これには、２つのバージョンのＣｒ−含有７０００シリーズ合金（表２）を使用したが、これらは２つの方法のいずれかを用いて均質化した（表３）。押出プレスに使用した４７の全てのビレットは、トライアル３の間、満足すべき結果にて押し出すことができ、トライアル１およびトライアル２と同じ寸法（即ち、１７５ｍｍの外径および７．９ｍｍの壁厚）のシリンダーに加工した。予想されたように、押出プレスの荷重は、合金のＺｎおよびＭｇ濃度と共に増加したが、所定の合金組成についての絶対値は２つの先のトライアルよりトライアル３において小さかった。更に、実験の合金のプレス荷重は、均質化が均熱温度から冷却する工程および／またはシェル加工の間のより小さい押出ラムスピードを用いる場合には、減少した。押出圧力および均質化の場合の機械的性質を表７に示す。
加圧ガスシリンダーを４７５℃にて１時間溶体化熱処理し、冷水クエンチし、１８０℃にて４．５時間時効処理し、その後、種々の試験に付した。２つのリングおよび４つの同じ寸法のベンド・ストリップを６つのシリンダーのそれぞれから切り出した。幅１８．１ｍｍおよび長さ１７５ｍｍのサンプルを６つのシリンダーから採り（表８のシリンダーＡ−Ｆ）、曲げ試験に付した。全てのサンプルを直径４７．１ｍｍのマンドレルの周囲で曲げたが、割れは生じなかった。
６つのシリンダーを引っ張り試験に付したが、結果を以下の表８に示す。
２つのシリンダーを破裂試験に付したが、その結果を以下の表９に示す。
３つのシリンダーを３４３バール（３４．３ＭＰａ）の疲労試験圧力にて疲労試験したが、その結果を表１０に示す。
この加工に使用した合金の組成を表１１に示す：
図５は、それぞれ４７５℃にて１２時間および４６５℃にて１２時間均質化された２つのビレットを比較する（ＤＳＣ）により測定されたプロットを示す。より低い温度にて均質化されたビレットにおけるＳ相の存在は、（Ａ）に隣接するピークにより示され、ピークの下の面積は存在するＳの体積％を示す（この場合、０．２８％）。他のビレットにおいてピークが存在しないことは、検知できるＳ相が存在しないことを証明する。
結果的に、４７５℃における１２時間の工業的な均質化処理をガスシリンダー押出インゴット用に選択したが、これは、操作の時間を減らすだけでなく、液化（４８８℃）の危険性を減らし、また、均質化温度までの遅い加熱速度の必要性を減らす。
ガーザット（米国特許第４，４３９，２４６号、１９８４年）は、４６５℃にて均質化することは可能であると示唆している。この低い温度にて許容できる範囲までＳ相を減らすには、恐らく４８時間以上必要であり、工業的には実施不可能であろう。
４７５℃にて１２時間により適当な均質化ができ、他方４６５℃にて１２時間ではできないことを例証するために、３種の異なる均質化処理（（ａ）４６５℃にて１２時間、（ｂ）４７５℃にて１２時間、（ｃ）４８５℃にて１２時間）をした合金ＩＩの上記組成を有する材料からシリンダーを製造した。全てのシリンダーを、１１０℃にて８時間、その後、１８０℃にて４．５時間の二重時効（duplex ageing）を含む同じ製造加工手順に付した。全てのシリンダーについて破壊圧力は同様であったが、破壊の状態（mode）は異なっていた（表１２）。最も良い破壊の状態は、４８５℃にて均質化した材料により示され、４７５℃にて均質化した材料から製造したシリンダーは僅かに劣ったにすぎず、他方、４６５℃にて均質化した材料から製造したシリンダーは最も小さい割れ伝播抵抗を示し、明らかにガーザットの特許により必要とされる基準に合格しなかった。４６５℃にて均質化された材料中のＳ相の存在は疑いもなくシリンダーの性能に影響を与えた。
１．空気冷却（約２００℃／時）
２．炉冷却（１００℃／時以下）
３．ステップ冷却（３００℃まで２５℃／時、空気冷却）
４．３００℃まで２５℃／時、１６時間保持、空気冷却
ＵＴＳは標準的な引っ張り試験で測定した。フロー・ストレスは、２つの異なる歪み速度３／秒および０．７／秒で２つの異なる温度、室温およびより小さい歪み速度の場合は１５０℃にて平面歪み圧縮試験により測定した。図６は、それぞれ示した条件の場合の結果を示し、それぞれの点の数字は冷却処理法を示し、処理「４」が、空気冷却に対してＵＴＳを約１５％、フロー・ストレスを約１０％およびＵＴＳを約１０％減らすことが判る。フロー・ストレスと同様の減少が２５℃／時にて均質化温度から室温までの冷却により達成され得る。ＵＴＳまたはフロー・ストレスの低下は、押出圧力の減少をもたらす。
試験温度を１５０℃まで上げると、フロー・ストレスが約１５％減少した。押出圧力の同様の減少が認められた。
実施例５
シリンダーの性能に与えるＦｅ濃度の影響
４種の異なるＦｅ濃度（表１３）を有する材料を鋳造して直径１７８ｍｍとし、４７５℃にて１２時間均質化し、室温まで空気冷却した：
鉄濃度は０．２％保証応力（ＰＳ）に直接影響を与えた（表１４）、即ち、Ｆｅレベルが増えると、０．２％保証応力が減少したことが判った。これは、Ｆｅが強化機構に使用できるＣｕを減らす、即ち、ＦｅはＣｕおよびＡｌと組み合わされて例えばＣｕ2ＦｅＡｌ7の組成のような有害な二次相を生成するということのためである。表１４は、最も高い破裂圧力はＦｅレベルが低いシリンダーにより達成されることを示す破裂試験の結果も示す。Ｆｅレベルが低いシリンダーはシリンダーバレル（barrel、筒状部）内で保持される単一の長手方向割れ（single longitudinal crack）を示した。割れの長さは、０．１２％を越えるＦｅ濃度を有するシリンダーは、バレルの外側でベースおよび／またはショルダー領域内に延びる割れを示した。観察されたシリンダーの破裂および破壊特性に基づくと、合金の鉄濃度は０．１０％より多くないのが好ましい。
シリンダー特性に与える時効の影響
シリンダー特性に与える時効処理の影響に関して、トライアル２のガスシリンダーを調べた。全てのシリンダーを４７５℃にて１時間溶体化熱処理し、冷水クエンチして時効処理した。２つの時効処理の影響を調べた：（ａ）１８０℃にて４．５時間から成る単一時効、（ｂ）１１０℃にて８時間およびその後の１８０℃にて４．５時間から成る二重時効処理。
二重時効処理はより大きい降伏強さおよびより大きいパリス引き裂きインデックス（Paris Tear Index）を示した（図７参照）。
単一または二重時効後の貯蔵時の材料の安定性を測定するために、サンプルを８０℃にて６カ月間まで保持した。驚くべきことに、図面にて破線で示す降伏強さおよび図面にて実線で示すパリス・インデックスの双方とも保持時間と共に増加したが、これは、材料がより強く、また、より靱性を有するようになったことを示している。単一または二重時効後、６カ月間保持した材料の破壊靱性の測定値は図７に示す結果となった。更に、試験は、より高い温度、例えば１４０℃および１２０℃における保持は、同様の硬化をより迅速にもたらしたことを示した。
もう１つの実験において、シリンダー壁形材を４７５℃にて１時間溶体化熱処理して、冷水クエンチし、その後、１８０℃にて５時間時効処理（即ち、等温時効であり、２重処理ではない）した。次に、１２０、１４０、１６０および１８０℃である温度範囲にてサンプルを更に時効処理し、その熱安定性を引っ張り特性および破壊靱性に関して評価した。１４０℃における最終均熱に処理した材料のデータを以下の表１５に示す（数値は３つのサンプルの平均である）。
＊Ｋｑ（ｍａｘ．）は達成される最大荷重およびその荷重の場合に計算される割れ長さから計算される臨界的な応力拡大係数である。
＊Ｋｃｏｄ＝［（２ｓｙ Ｅ ｄｃ）／（１−ｖ2）］1/2は、クラック・チップ・オプニング・ディスプレイスメント（Crack Tip Opening Displcement、亀裂先端開口変位）から算出される相当臨界応力拡大係数（equivalent critical stress intensity）であり、式中、ｓｙ＝０．２％保証応力、Ｅ＝ヤング率、ｄｃ＝通常のクラック・チップ・オプニング・ディスプレイスメント、また、ｖ＝ポアソン比である。
Claims (13)
- 以下の組成（重量％）：
Ｚｎ ５．０−７．０
Ｍｇ １．５−３．０
Ｃｕ １．８−２．７
再結晶防止成分 ０．０５−０．４
Ｆｅ ０．３０まで
Ｓｉ ０．１５まで
他の不純物 それぞれ０．０５まで、併せて０．１５まで
Ａｌ 残部
を有し、該再結晶防止成分は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｈｆ及びＳｃから選択されるビレットを供給すること、
Ｓ相（ＣｕＭｇＡｌ 2 ）の体積割合を０．２％以下の値まで減らすのに十分な時間、４７０〜４８８℃の温度にてビレットを均質化すること、
ビレットを押し出すこと、
押出物を所望の中空ボディの形状に形成すること、および
中空ボディを過時効すること
を含んで成る、圧力容器用の中空ボディを製造する方法。 - ビレットが、以下の組成：
Ｚｎ ５．０−７．０
Ｍｇ １．５−２．５
Ｃｕ １．８−２．２
Ｃｒおよび／またはＺｒ ０．１０−０．２５
Ｆｅ ０．１５まで
Ｓｉ ０．０８まで
を有する請求の範囲第１項記載の方法。 - 均質化したビレットを周囲温度までゆっくり冷却する請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
- ビレットを冷間または温間押出する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
- 押出は、逆押出によって行う請求の範囲第４項記載の方法。
- 押出物を所望の中空ボディの形状に形成することは、３００〜４５０℃の温度におけるネック部分のスエージ加工またはスピニング加工を含んで成る請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
- 過時効は、ピーク強さを１０〜３０％減らす程度まで実施する請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
- 過時効は、中空ボディを、第１の高温にて、次に、第１の高温より高い第２の高温にて保持することにより実施する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
- 過時効は、中空ボディを、第１の高温にて、次に、第１の高温より低い第２の高温にて保持することにより実施する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
- 過時効は、中空ボディを、第２の高温が第１の高温および第３の高温より高い３種の高温で順に保持することにより実施する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
- １つの高温が８０〜１５０℃の範囲であり、他の高温が１６０〜２２０℃の範囲である請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載の方法。
- 中空ボディは加圧ガスボンベである請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。
- 合金は、０．１０％までのＦｅを含む請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。
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