KR100341541B1 - 중공본체의 제조방법 - Google Patents

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엘지엘 1996 리미티드
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Abstract

통상적인 순도 이상의 Zn 5.0 - 7.0; Mg 1.5 - 3.0; Cu 1.0 - 2.7; 재결정 억제제 0.05 - 0.40; Fe 0.30 이하; Si 0.15 이하; 다른 불순물 각각 0.05 이하 및 총 0.15, 나머지는 Al인 조성물(중량 %)의 주괴를 제공하고, 필요하다면, 470℃ 이상의 온도에서 및 S 상의 부피 분획을 1.0% 이하의 값으로 감소시키기에 충분한 시간동안 주괴를 균질화 시키고, 바람직하게 저온 후방 압출에 의해 주괴를 압출하고 및 성형하는 것을 포함하는 가압 가스 실린더를 제조하고, 및 결과얻은 가압 가스 실린더를 과-노화시키는 방법.

Description

중공 본체의 제조 방법{METHOD OF MAKING HOLLOW BODIES}
본 발명은 7000 시리즈 알루미늄 합금을 사용하여, 압력 용기를 위한 중공 본체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 고압 가스 실린더의 제조에 특히 적합하다. 최근에는 알루미늄, 강철 및 복합 물질에 대해 가압 가스 실린더의 제조자들 사이에 경쟁이 있다.
가압 가스 격납 시스템에 사용되는 물질에 대한 기본적인 요구사항에는: 시스템의 제조를 가능하게 하는 적당한 제작가능성 및 적당한 강도, 연성, 인성, 내식성, 및 최종 생성물 내 역학적 성질의 모든 형태의 시간-의존 강성에 대한 내성 제공 능력을 제공하는 것 등이 포함된다.
과거에는, 상기 요구사항으로 인해 시판되는 가스 실린더 내 알루미늄 합금이 약 450 MPa 이하의 최대 강도를 갖는 것을 사용하도록 제한되었다. 상기 강도 수준을 초과하기 위한 시도가 1970년대 초에 행해졌으나 실패되었는데, 이때 7000 시리즈 알루미늄 합금 가스 실린더가 시장에 도입되었으며 결국 파국적인 실패로 이끌었던 제한된 유효 수명 후에 시작되는 심한 압력 부식 균열으로 인해 모든 실린더가 반품되었다.
U.S. 특허 4,439,246(Gerzat)은 7475 합금으로부터 가압 가스 실린더를 제조하는 방법을 서술하고 있다. 합금 빌릿을 465℃에서 12 시간동안 균질화; 고온(또는 대안적으로 저온) 압출; 네킹; 용액 어니일링시킨 후칭; 및 마지막으로 두 단계 강화 유형 T73 처리에 의해 노화시켰다.
유럽 특허 명세서 257 167(Gerzat)은 (상기 언급한 U.S. 특허의) 생성물이 T73 조건 하에서 매우 높은 수준의 파쇄 인성, 우수한 기계적 강도 및 뛰어난 변형력 내식성을 가짐에도 불구하고, 강도높은 검사 후 부적합함이 밝혀졌음을 보고하고 있다. 상기 문제는 유럽 특허 명세서에 따라, Zn 6.25 - 8.0%; Mg 1.2- 2.2%; Cu 1.7 - 2.8%; Cr 0.15 - 0.28%; 및 바람직하게 Fe + Si < 0.25%를 포함하는 합금을 사용함으로써 해결하고 있다. 상기 조성물의 주조된 빌릿을 고온 후방 압출시키고; 드로잉하고; 네킹시킨 후; 용해 가열 처리하고칭시킨 다음; 다양한 과-노화 조건으로 침전 가열 처리한다.
보다 높은 강도 대 중량비를 갖으며, 바람직하게 파손이 실린더 부분에 한정되고 기부 또는 측부에서는 전개되지 않거나 발생하지 않는 가압 가스 실린더에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 압력 용기를 위한 중공 본체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기방법은 하기 조성(중량%)의 빌릿을 제공하고,
상기 빌릿은 1.0% 이하의 S 상 부피 분획을 갖고
빌릿을 압출시키고,
원하는 중공 본체의 형태로 압출을 성형하고, 및
중공 본체를 과-노화시키는 것으로 구성된다.
바람직하게 합금은 하기 조성을 갖는다:
Zn 농도는 5-7%이다. Zn 농도가 너무 낮으면, 합금은 과노화시키는데 필요한 강도가 부족하다. Zn 함량이 너무 높으면, 합금은 직접 냉각 주조 기술에 의해 주조하기가 어렵고, 주조 생성물은 부서지기 쉬우며, 인성을 증가시키기 위한 노화가 어렵다. Zn 함량이 높은 합금은 보다 높은 압출 압력을 요구하며, 및 그에 따라 증가된 압출 프레스기 비용 및 유지를 요구한다.
Mg는 Zn과 결합하여 경도를 증가시키기 위해 작용한다.
Cu 함량은 1.0 - 2.7%, 바람직하게 1.8 - 2.2%이다. Cu는 과노화시켜 변형력 내식성을 제공하는데 요구된다. (조성물 CuMgAl2의) 바람직하지 않은 S-상의 형성은 Cu 함량이 증가할수록 증가하지만, (하기 논의된 바와같은) 주조 주괴의 균질화에 의해 처리할 수 있다.
Cr 및/또는 Zr은 용해 가열 처리 중에 재결정 억제제로서 사용된다. 상기 성분이 과도하게 높은 농도로 존재하면 파쇄 인성이 손상된다. Zr을 함유하는 상응하는 합금과 비교할 때, Cr을 함유하는 합금은: 균질화 조건의 보다 덜 정밀한 조절을 필요로 하고 윤활 문제를 감소시키는 보다 더 낮은 압출 압력을 요구하므로; 따라서 바람직하다. 재결정 억제제로서 Cr을 함유하는 압력 용기는 지속적인 하중 균열에 대한 내성이 뛰어난 부가적인 잇점이 있다. 다른 전이 금속 재결정 억제제, 예컨대 Mn, V, Hf, Sc이 사용가능하지만 단독으로 또는 서로 및/또는 Cr 및/또는 Zr과 혼합하여 사용할 수 있는 대체물로서는 바람직하지 않다.
Fe 및 Si는 Al 합금 내에 통상적으로 존재한다. 그러나, 상기 합금 내 그들의 존재는 요구되지 않고, 및 상기의 농도를 조절할 필요가 있다. 과도하게 높은 농도로 Fe 및 Si를 함유하는 합금은 감소된 인성 및 또한 감소된 내식성을 갖는다고 알려져 있다. Fe는 Cu 및 Al 과 결합하여 침전하는 경향이 있고 그럼으로써 존재하는 S 상의 양을 감소시킨다. 그러나, Fe 베어링 침전물은 균질화중에 재용해하지 않고 상기의 존재는 파쇄 인성을 감소시킨다. 뛰어난 파쇄 및 파열 특성을 갖는 실린더는 Fe 함량이 단지 0.10% 일 때 얻어진다.
다른 공지된 성분, 예컨대 B는 통상적인 양으로 합금 내 병합될 수 있다. Be를 산화 조절을 위해(허용된 경우에) 사용할 수 있다. Ti를 입자 정제기로서 첨가하여 최종 생성물 내 0.02 - 0.07%의 바람직한 농도를 제공할 수 있다. 부수적인 불순물과는 별도로, 나머지는 고순도 99.9% Al이 바람직할 수 있지만, 통상적인 순도 이상의 Al이다.
본 발명에 따른 제작 절차에 대한 하기 서술에서, 주조 주괴를 균질화하는 단계; 압출; 및 최종 노화는 특히 중요하다.
비록 분무 부착(WO 91/14011)이 용질 수준이 높은 합금에 대해 가능하지만, 본 발명의 바람직한 조성물의 합금은 바람직하게 직접 냉각 주조에 의해 주조된다. 용융물은 주조에 앞서 임의적으로 여과하고 탈기시킬 수 있다. 그리고 나서 S 상의 부피 분획을 1.0% 이하의 값으로 할 필요가 있다면, 주조 빌릿을 변형력을 경감시키고 균질화한다. 균질화는 분무 부착 합금의 경우에는 필요하지 않을 수 있다.
제 1 도는 Zn 6 중량%와 다양한 농도의 Cu 및 Mg을 함유하는 DC 주조 Al 합금의, 460℃에서 얻은 상 다이아그램의 등온 단면도이다.
제 1 도를 언급하면, 직사각형 박스 1은 7075 합금을 나타내고; 박스 2는 본 발명에 따른 합금을 나타내며; 및 박스 3은 본 발명에 따른 바람직한 합금을 나타낸다. Al로 표시를 한 다이아그램의 왼쪽 하부 모서리 내 상 영역은 매트릭스가 용액 내 Zn, Cu, Mg 모두와 함께 Al을 함유하는 조성물을 나타낸다. AlS로 표시된 영역은 Al 합금 매트릭스 내 S-상 침전물 (조성물 CuMgAl2)을 함유한다(Met. Trans., Vol 9a, 1978년 8월, 1087-1100 페이지를 참고하라). 다른 영역은 본 내용에서는 중요하지 않은 다른 상을 포함한다. 세 개의 표시된 박스의 조성물은 Al/AlS 경계에 걸쳐있고, 및 상기 두개의 Gerzat 특허의 조성물(혼란을 피하고자 도표에는 나타내지 않았음)도 마찬가지이다. 주조된 금속 내에 성분 분리가 일어남으로써 모든 균질화되지 않은 합금 내에 S 상 침전물이 존재하게 된다. Zn 농도가 보다 높으면(6% 이상) 다소 적은 양의 S 상을 제공하는 AlS 영역을 감소시키는 경향이 있다. 보다 높은 온도(460℃ 이상)는 AlS 영역을 감소시키는 경향이 있다.
균질화 중에, 과량의 S 상은 용해되지만, 상기는 낮은 균질화 온도에서 매우 느린 반응이다. 대부분의 S 상은 475℃에서 12 시간 후에 용해되지만, 465℃의 더 낮은 온도에서 동일한 시간 후에는 상기 상의 실질적인 부분이 용해되지 않고 남는다. 균질화 조건은 적은 범위로 빌릿 크기에 따라 좌우된다. 상기 특징은 229 mm 직경 주괴와 관련된다. 더 큰 빌릿은 약간 더 높은 온도 및/또는 더 긴 유지 시간을 요구한다. 균질화 후에, 용해된 S 상은 실온으로 대기 중 냉각시킬 때 임의의 유의 정도로 재침전하지 않는다.
S 상의 존재는 합금의 파쇄 인성을 감소시킨다. 7150 합금 판에 대해 얻은 도면은 0.25 부피%의 S 상을 함유하는 샘플이 60 MNm-3/2의 평균 파쇄 인성을 갖는 한편, 0.15 부피%의 S 상을 갖는 샘플은 75 MNm-3/2의 평균 평면 변형력(Kapp) 파쇄 인성을 갖는다고 제안한다.
상기를 이유로 하여, 예를들면 470℃ 이상의 온도에서 및 S 상의 부피 분율을 1.0% 이하의 값으로 감소시키기에 충분한 시간동안 균질화 시킴으로써 주괴가 S 상의 낮은 부피 분율을 갖는 것은 발명의 중요한 특성이다. 바람직한 균질화 온도는 약 475℃이다. S 상의 용리는 488℃에서 일어난다. 바람직하게 460℃ 이상의 온도에서 가열 속도는 원치않는 용리의 위험을 피하기 위해, 단지 10°/시 이하이고, 및 475℃ 이상에서는 단지 3°/시 이하이다.
주괴는 S 상을 균질화 온도에서 원하는 낮은 양으로, 보통 0.2 부피% 이하, 바람직하게 0.1 부피% 이하 및 바람직하게 0에 근접한 양으로 감소시킬 정도의 시간동안 유지시킨다. 바람직하게 주괴는 2 시간 이상, 예를들면 12 시간 동안 균질화 온도에서 유지시키는데, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 요구된다.
균질화 후에, 주괴는 실온으로 공기 냉각시킬 수 있다. 바람직하게 냉각은 200℃/시 이하의 조절된 속도에서 실행한다. 바람직하게, 냉각은 200-400℃ 범위 내 고정 온도에서 1-48 시간동안 중단되거나; 또는 냉각은 상기 온도 범위에서 시간 당 약 10℃-100℃의 속도로 계속될 수 있다. 상기 조건은 압출에 대해 요구되는 압착기 하중을 감소시킬 수 있다.
상기 균질화 방법은 실질적으로 S 상이 주괴에 남아있지 않음으로써, 압출되는 생성물의 파쇄 인성 성질을 개선시키면서; 주괴의 무름 정도가 가장 큰 상태에 있게 함으로써, 요구되는 압출 압력의 정도를 최소화시키는 것을 보장하도록 고안된다.
이렇게 균질화된 주괴는 약간의 또는 모든 외피 및 모든 용접부위가 제거되도록 표면을 깎은 후 압출을 위한 빌릿으로 절단된다.
비록 본 발명에 따른 고온 압출이 가능하지만, 저온 또는 온난 압출이 더 비용이 보다 낮게 소요되는 방법으로서 바람직하다. 또한, 저온 또는 온난 압출은 보다 더 양호한 강도 및 인성이 조합된 압출물을 형성할 수 있다. 온난 압출은 적열메짐성을 피하기 위해 대표적으로 100-250℃의 출발 빌릿 온도로 수행할 수 있다. 저온 압출은 전형적으로 100℃ 이하의 온도에서, 예컨대 주변 온도의 출발 빌릿 온도로 수행할 수 있다. 바람직한 기술은 후방 압출이다. 상기 기술은 평행한 측벽을 갖는, 일반적으로 실린더형인 리세스, 및 압출물의 원하는 두께와 같은 그 자체와측벽 사이의 틈을 남기는 크기인 리세스에 유입되는 램의 사용을 포함한다. 압출 빌릿은 리세스 내 위치된다. 램을 빌릿 내로 밀어넣고 후방으로 원하는 중공 본체의 압출을 실행한다. 램의 전진 이동은 리세스의 바닥으로부터 압출되는 중공본체 기부의 원하는 두께와 동일한 거리에서 멈춘다. 압출물이 리세스로부터 나오는 압출 속도는 중요하지 않지만 전형적으로 50-500 cm/분 범위이다. 윤활은 실질적으로 요구되는 압출 압력을 감소시킬 수 있다.
초기의 압출물은 기부, 평행한 측벽 및 개방 상부를 갖는 컵-모양이다. 상부는 스웨이징 또는 스피닝에 의한 네크를 형성하기에 앞서, 스퀘어링하고, 가열시키는데, 전형적으로 350-450℃로 유도 가열한다. 그 결과 얻은 중공본체는 용해 가열 처리시킨다. 조건은 중요하지 않지만 전형적으로 475℃에서 15-90 분일 수 있다. 용해 가열 처리시키고, 일반적으로 냉수에서칭시킨다.
용해 가열 처리 및칭 후 중공 본체를 노화시킨다. 합금 조성물은 가장 노화된 상태에서의 강도가 실질적으로 필요한 정도보다 높게 선택하는데, 이는 원하는 성질, 특히 파쇄 인성 및 인열 내성 뿐만 아니라, 피로 강도, 및 느린 균열 전개, 크립(creep) 및 변형력 내식성을 발달시킬 정도로 본체를 과노화시킬 수 있다. 인열 내성은 균열 성장을 유지시키는데 요구된 에너지로서 정의하고 파리 인성 지수(Mechanics and Physics of Solids, 26권, 1978, 163 페이지)에 의해 측정할 수 있다. 노화는 바람직하게(가장 노화된 생성물과 비교해서) 기계적인 성질을 10 또는 15-30%, 예를들면 약 20%로 감소시키는 정도로 수행할 수 있다. 상기를 수행하기 위해 160-220℃의 다양한 노화 온도, 및 1-48 시간의 시간이 필요할 수 있다. 2-24 시간동안 175-185℃의 상부 노화 온도가 적당하다. 상기는 80-150℃에서 전형적으로 1-24 시간동안 예비-노화시키고, 및/또는 80-150℃에서 전형적으로 1-48 시간동안 후-노화시켜 수행할 수 있다. 이중 및/또는 삼중 노화를 따름으로써 또한 인열 내성 및 항복 강도를 개선시킬 수 있다.
균질화 처리는 7000 시리즈 합금에 존재하는 이차 상 입자의 양을 감소시키고, 상기는 예컨대 고온 압연 또는 고온 압출에 의해 고온 처리한 생성물 내 파쇄 인성을 증가시킬 수 있음이 공지되어 있다. 그러나 본 발명에 따라 생성된 중공 본체의 대부분은 기열 처리하지 않는다. 사실, 중공 본체의 다른 부분에 수행되는 작업의 종류 및 정도 사이에는 실질적인 차이가 있다:
- 벽부는 압출 공정 중 과다하게 저온 또는 온난 처리한다.
- 대조적으로, 기부는 덜 변형되고 주조의 인식 가능한 모양 및 균질화된 미세구조를 보유할 수 있다.
- 중공본체의 네크는 저온 또는 온난 처리한 벽부를 고온 처리하여 형성하는데; 고온 처리 후 저온 처리하는 것을 포함하는 보통의 방법과는 반대이다.
작업 조건 내 상기 변형은 중공본체의 상이한 부분 내 매우 다른 미세구조를 생성하고, 본 발명의 방법은 모든 부분에 적당한 성질을 형성하도록 고안된 절충안이다.
유사하게, 과노화는 고온 처리된 생성물 내 파쇄 인성 및 변형력 내식성을 증가시킨다고 알려져 있다. 그러나, 주어진 과노화 처리가 본 발명에 따라 제조된중공 본체 내 모든 상이한 미세구조에 대해 이로울 것이라는 것이(또는 적어도 해롭지 않음이) 분명하지 않았다.
첨부한 도면을 참고해야 한다:
제 1 도는 상 다이아그램이고, 상기에 언급되었다.
제 2 도는 변형력 부식 균열에 관한 두 개의 다이아그램으로 구성된다. 제 2a) 도는 시간에 대한 균열된 길이의 그래프이고, 이중 캔틸레버 빔 피로 예비-균열된 표본 내 균열 확대를 보여준다 제 2b)도는 제 2a)도의 자료로부터 계산된 변형력 세기에 대한 균열 속도의 그래프이다.
제 3 도는 제 2 도 내의 것에 상응하는 두 개의 그래프 a) 및 b)로 구성된다. 그래프는 유지된 하중 균열의 측정으로서 80℃의 실험실 공기에서 얻은 결과를 나타낸다.
제 4 도는 475℃에서 균질화의 시간이 증가하면서 존재하는 S 상의 양의 변화를 보여주는 그래프이다.
제 5 도는 (A) 465℃ 및 (B) 475℃에서 12 시간동안 균질화 시킨 후의 빌릿상 차등 주사 열계량법 측정값을 나타낸다.
제 6 도는 유압 및 다양한 방법으로 냉각된 균질화 빌릿에 대한 궁극적인 인장 강도간의 관계를 나타내는 그래프이다.
제 7 도는 단일 또는 이중 노화시킨 후에 80℃에서 6 개월 이하동안 유지시킨 물질에 대한 인열 내성 및 항복 강도의 그래프이다.
실험
예비 실험에서, 시판되는 7150 합금 판을 약 450 MPa의 항복 강도로 다양한 가열 처리법을 사용하여 노화시키고 나서, 인성 검사를 하였다, 검사 결과가 표 1에 제시되고 합금 파쇄 인성 및 인열 내성을 압력 용기 용품에 사용하기 적합하게 제작할 수 있었음을 나타낸다.
실시예 1
Zn 6%, Mg 2%, Cu 2%의 공칭 조성물을 갖는 7000 시리즈 합금을 매우 순수한 기부 (< 0.06% Fe 및 < 0.04% Si) 상에 주조했고 Al 합금은 Cr 0.2%를 함유하는 것과 Zr 0.1%를 함유하는 두 가지로 변형되었다. 합금 조성물이 표 2에 제시되었다. 균질화 조건은 표 3에 제시되었다. 실린더를 고온 스웨이징 방법을 거쳐 진행하기에 앞서 부가의 어니일링을 수행하는 것을 제외하고는 상기 서술한 계획 및 상응하는 표준 실행에 따라, 빌릿을 175mm 외부 직경 및 7.9mm 공칭 벽부 두께를 갖는 가압 가스 실린더로 제작하였다. 결과로서 얻은 가압 가스 실린더의 기계적인 성질을 세 개의 상이한 위치로부터 취한 물질에 대해 표 4에 제시한다. 선택된 위치, 목부/견부, 벽부 및 기부는 알루미늄 가스 실린더 내 생성된 전형적인 합금 미세구조를 포함한다, 결과(표 4)는 포함된 몇 가지 합금 미세구조가 존재함에도 불구하고 주어진 가열 처리를 위해 안전한 실린더를 위해 필요한 성질의 균형을 제공하는 것이 가능함을 나타낸다. 시행 실린더(Cr 합금 배합물)를 해양 환경 내에서 실제로 대기성 부식시키고 실험실 부식 검사(갈바노스테틱) 및 고압 알루미늄 가스 실린더에 대한 EEC 부식 검사에 규정된 조건 하에 놓아두었다. 모든 부식 검사로부터의 결과는 검사중인 실린더는 통상의 6000 시리즈 실린더 이상으로 우수한 내식성을 갖고 따라서 사용시 적합한 성능을 제공해야 함을 나타낸다. 상기 결과는 놀랍다고 믿어지는데, 이는 6061 및 6082와 같은 6000 시리즈 합금을 북해 근해 오일 플랫폼 상 헬리데크(helideck)와 같은 무방비의 해양 기기에 사용하고, 우수한 내식성을 갖는다고 여겨지며, 이때 7000 시리즈 합금은, 특히 상기 Cu 0.5%를 함유하는 합금은 일반적으로 염분 환경 내 양호하지 않은 내식성을 갖는 것으로 여겨진다.
실시예 2
실린더 외피 제작 중에 요구된 압출기 하중을 감소시키려는 시도에서, 시행 2를 위한 합금 조성물을 Zn 및 Mg(표 2) 내 약간 선형으로 제조했고 사용한 균질화 실행을 부가로 최적화시켰다(표 3). 상기 접근은 실린더 외피 생성이 시행 1에 관련된 것보다 모순없이 더 낮은 중에 요구된 압출기 하중으로 성공적임을 증명했다(표 5). 게다가 시행 1에서 관찰된 바와 같이, Cr 함유 합금에 대한 하중은 Zr 함유 합금에 대해서 보다 상당히 낮았다. 상기 차이의 중요함을 시행 2에 분명히 나타내었고, 압착기에 놓인 Cr 함유 합금의 모든 27 합금 빌릿을 성공적으로 외피로 압출시키는 한편, 높은 압형 하중이 용납하기 어려운 찌그러짐 및 시행의 종결을 초래하기에 앞서, 18 Zr 함유 합금 빌릿의 반 만을 압출시켰다. 상기 문제들은 온난 압출 또는 더 강한 도구 또는 개선된 윤활을 사용하여 극복할 수 있었다.
상기 관찰을 기준으로, Cr 기재 합금은 a) 압출 중에 더 낮은 압출기 하중을필요로 하는 자연 노화를 통해 후속 경도 증가가 감소된 보다 무른 균질화된 물질, 및 b) 보다 높은 인성을 갖는 제작된 실린더를 제공하기 때문에 바람직하다. 상기의 Cr-함유 합금에 대한 선호는 고강도 7000 시리즈 합금 개발의 동향에 반대되고, 상기는 Cr 함유 합금, 예컨대 7075, 7175 및 7475로부터 Zr 함유 합금, 예컨대 7050, 7150 및 7055 방향으로 이동하는데, 이는 후자가칭에 덜 민감하고 잠재적으로 보다 높은 파쇄 인성을 갖는 물질을 제공한다고 여겨지기 때문이다.
180℃에서 5 시간동안 노화시킨 후에, 상기 시행으로부터 가압 가스 실린더를 EEC 부식 검사하고, 견부, 벽부 및 기부로부터의 쿠우폰을 72 시간동안 산화된 염화물 용액에 노출시켰다. 모든 샘플을 검사하였다. 어떤 입자간 부식도 보이지 않았고, 일반적인 결정학적 개시만이 분명했다.
또한 실린더에 대해 ECC 변형력 부식 균열(SCC) 검사를 하였다(ECC 명세서 제 L300/41). 실린더 벽부로부터의 후우프에 대해 C-고리 인장 및 응압검사 모두를 실행했다. 샘플을 0.2% 내력/1.3의 압력 정도로 하중시켰다. 검사환경은 3.5% NaCl 용액 내이었고 노출은 30 일동안 교체 침수 조건으로 하였다(ASTM G44-75). 공기 온도는 27℃이었고, 상대 습도는 45%이었다. 검사된 모든 샘플은 균열 없이 30일의 검사 기간을 완결했고, 따라서 SCC에 대한 내성으로서 가스 실린더의 제조에 적합하다고 여겨진다.
심지어 더 엄중한 검사 방법을 사용하여 실린더 견부 물질의 SCC 민감성을 조사하기 위해 부가의 작업을 완결했다. 온화한 인장을 갖는 샘플을 원주의 방향을 갖는 견부로부터 제조하고 파괴 하중 검사 프로그램을 실시한다(E. L. Colvin 및 M. R. Emptage, 알루미늄 합금 부식 검사를 위한 신규한 방법인 "파괴 하중 방법: 결과 및 ASTM 국제실험실 검사 프로그램으로부터의 통계적 변형(The Breaking Load Method: Results and Statistical Modification from the ASTM Interlaboratory Test Program", ASTM-STP 1134, V. S. Agarwala 및 G. M. Ugiansky, 편집자., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1992, pp 82-100). 샘플을 특정 변형력 수준으로 인장 하중시키고(표 6 참조), (앞서 서술된 바와 같이) 교체 침수 조건 하에서 3.5% NaCl 용액내에 두었다. 7일 후, 샘플을 검사 환경으로부터 제거하고, 하중을 제거하고 종래의 인장 검사에서의 실패로부터 끌어내었다. 물질 강도에서의 임의의 감소는 SCC에 대한 민감성을 나타내지만, 0.2% 내력의90%로 하중된 상기 샘플도 SCC에 대한 뛰어난 내성을 나타냈다(표 6).
'파괴 하중'이라 언급된, 표 6의 마지막 열은 두 개의 독립적이지만 공칭으로 유사한 샘플의 결과를 나타내는데, 예를들면 환경, 노출 시간, 및 적용한 변형력이 검사된 두 샘플 모두에서 동일했다.
상기 서술한 모든 검사 내 변형력 부식 균열은 평활한 표면으로부터 시작되었다. 실린더 기부 및 견부 모두로부터 취한 피로 예비-균열된 파쇄 역학 유형 밀집 인장 표본인, 시행 2의 합금을 선재하는 첨예한 균열로부터 시작하는 균열에 대한 실린더 물질 균열 성장 내성의 특성을 나타내기 위해 사용했다. 크롬 함유 합금 실린더에 대해, 두가지 환경을 사용하여 검사를 수행했다:
a) 실온에서 크롬-억제된 산성화된 수성 염 환경(2% 염화 나트륨 + 진한 염산을 사용하여 pH 3.5로 산성화시킨 0.5% 크롬산 나트륨) (변형력 부식 균열)및
b) 80℃에서 실험실 공기(보유된 하중 균열).
(제 2 도 및 제 3 도의 상부 3과 동일한) 샘플을 실린더의 목부/견부 영역으로부터 취하고 노칭시켜 가장 민감한 방향으로 균열을 배향시켰다(제 2 도 및 제 3 도의 기부 2와 동일한) 부가의 샘플을 실린더의 기부로부터 취하고 중앙으로부터 방사상 방향으로 노칭시켰다.
제 2a) 도 및 제 3a) 도에서, 자료는 시간의 함수로서 균열 성장의 형태로 존재한다. 제 2b) 도 및 제 3b) 도에서, 균열 성장 속도 자료는 변형력 세기 인자의 함수로서 존재한다. Cr-함유 합금에 대한 결과는 균열 성장 속도가 30 MNm-3/2 이하의 변형력 세기 인자에 대해 10-13m/s 이하로 떨어지고 따라서 크롬-함유 합금 실린더로부터의 물질은 변형력 부식 균열 또는 보유된 하중 균열(SLC)을 거치는 균열 전파에 극도로 내성이 있음을 나타낸다. 최근에는 보유된 하중 균열은 침전 경화 알루미늄 합금에 대한 입자간 균열 성장 매카니즘과 비교적 동일하다(Met. Trans. Vol 23A, pp 1679 - 1689, 1992 참조).
실시예 3
첫번째 두개의 실린더 제작으로부터의 정보를 기준으로, 부가의 시행(시행 3)을 고안했다, 상기는 Cr-함유 7000 시리즈 합금의 두 가지 변형을 사용했고(표 2), 상기는 두 가지 실행 중 하나를 사용하여 균질화시켰다(표 3). 시행 3중에 압출기에 존재하는 모든 47 빌릿을 연속적으로 압출시키고 시행 1 및 2와 동일한 크기 즉, 175 mm 외부 직경 및 7.9 mm 벽부 두께로 가스 실린더 내 제작하였다. 예상대로 압출기 하중은 합금 Zn 및 Mg 농도와 함께 증가하지만, 그러나 주어진 합금 조성물에 대한 절대값은 두 개의 앞선 시행에서보다 시행 3에서 더 낮았다. 부가로 실험적인 합금에 대한 압착기 하중은 외피 제작 중에 균질화 실행이 침출 온도 및/또는 더 낮은 압출 램 속도로부터 냉각시키는 단계를 포함할 때 감소되었다. 압출 압력 및 균질화된 기계적인 성질이 표 7에 제시된다.
가압 가스 실린더는 다양한 검사를 하기에 앞서, 475℃에서 1 시간동안 용해 가열 처리하고, 찬 물로칭시키고, 및 180℃에서 4.5 시간동안 노화시켰다. 두 개의 고리 및 네 개의 동일 크기의 밴드 스트립을 여섯 개의 실린더 각각으로부터 구분해 냈다. 18.1 mm 넓이 및 175 mm 길이의 샘플을 6 개의 실린더(표 8의 실린더 A-F)로부터 취하고 밴드를 검사하였다. 47.1 mm 직경을 갖는 축 주위에 굽은 모든 샘플을 균열 없이 상기와 같이 행했다.
여섯 개의 실린더를 인장 검사했고 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
두 개의 실린더를 파열 검사했고 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
세 개의 실린더를 343 바아(34.3 MPa)의 피로 검사 압력에서 피로 검사했고결과를 표 10에 나타냈다.
실시예 4
균질화 실행
본 작업에 사용한 합금의 조성물을 표 11에 나타낸다.
300 mm 이하의 직경을 갖는 합금 I의 압출 빌릿으로부터의 샘플을 차등주사 열계량법(DSC)에 의해 검사하여 465 또는 475℃에서 12 시간 이하의 시간동안 균질화시킨 후 S 상의 양을 결정하였다. 475℃에서 7 시간을 초과한 시간은 S 상 농도를 < 0.1 부피%로 감소시키는 한편, 475℃에서 12 시간은 S 상을 거의 0으로 감소시킴을 제 4 도로부터 알 수 있다.
제 5 도는 475℃에서 12 시간동안 및 465℃에서 12 시간동안 각각 균질화시킨 두 개의 빌릿을 (DSC) 비교하여 생성시킨 점이다. 더 낮은 온도에서 균질화된 빌릿 내 S 상의 존재는 (A)에 근접한 피이크에 의해 나타나고 피이크 아래의 면적은 존재하는 S의 부피% - 상기 경우 0.28%를 제공한다. 다른 빌릿 내 피이크의 부재는 검출가능한 S 상이 없음을 보여주는 것이다.
결과로서 475℃에서 12 시간의 통상적인 균질화 실행은 가스 실린더 압출 주괴를 위해 선택하였고, 조작 시간을 단축시킬 뿐만 아니라, 상기는 용리(488℃)의 위험을 줄이고 균질화 온도에 대한 느린 가열 속도에 대한 필요성을 감소시킨다.
Gerzat(US 4,439,246, 1984)는 465℃에서 균질화하는 것이 가능함을 제시한다. 상기 낮은 온도에서 허용가능한 제한까지 S 상을 감소시키는 것은 아마 48 시간 이상이 소요될 것이고, 통상적으로 적당하지 않다.
475℃에서 12 시간은 적합한 균질화를 제공하는 반면, 465℃에서 12 시간은 그렇지 않음을 설명하기 위해, 3가지 다른 균질화 실행 (a) 465℃에서 12 시간, (b) 475℃에서 12 시간, 및 (c) 485℃에서 24 시간으로 합금 Ⅱ의 상기 조성물을 갖는 물질로부터 제조했다. 모든 실린더를 110℃에서 8 시간동안, 이어서 180℃에서 4.5 시간 동안 이중 노화시키는 것을 포함한 동일한 제작 절차를 실행했다. 모든 실린더에 대한 파열 압력이 유사하지만, 상기의 파쇄 양태는 달랐다(표 12). 최상의 파쇄 양태는 485℃에서 균질화된 물질에 의해 나타났고, 475℃에서 균질화된 물질로부터 생성된 실린더는 매우 약간 열등했지만, 465℃에서 균질화된 물질로부터 생성된 상기 실린더는 균열 전파에 거의 내성을 나타내지 않았고 Gerzat 특허에 의해 요구된 통과 가설이 분명하게 실패했다. 465℃에서 균질화된 물질 내 S 상의존재는 실린더 성능에 확실히 영향을 주었다.
균질화 온도로부터의 냉각은 빌릿의 압출가능성에 중요한 영향을 미친다. 평지 변형 응압 내 측정된 유압, 및 UTS 모두는 압출가능성의 실험적 측정; 양호하지 않은 압출가능성을 나타내는 경향이 있는 높은 값을 제공한다. 네 개의 냉각 실행의 효과를 475℃에서 12 시간동안 균질화 시킨 후에 조사했다:
1. 공기 냉각 (약 200℃/시)
2. 노 (Furnace) 냉각 (100℃/시 미만)
3. 냉각 단계 (25℃/시 내지 300℃ 공기 냉각)
4. 25℃/시 내지 300℃에서 16시간 공기 냉각 유지
표준 인장 검사로 UTS를 측정했다. 유압은 두개의 다른 변형 속도인 3/초 및 0.7/초에서 및 두개의 다른 온도 - 주변 및, 더 낮은 변형 속도, 150℃에서 검사하여 평지 변형 응압에 의해 측정했다. 제 6 도는 각 세트의 조건, 냉각 실행을 나타내는 각각의 점에 대항하는 수에 대한 결과를 나타내고, 상기로부터 처리 4는 공기 냉각에 관하여 유압을 약 10%로 및 UTS를 약 10%로 및 UTS를 약 15%로 감소시켰음을 알 수 있다. 유사한 유압의 감소는 균질화 온도로부터 25℃/시에서 RT로 냉각시킴으로써 수행할 수 있다. UTS 또는 유압을 낮추는 것은 압출 압력의 감소를 초래한다.
검사 온도를 150℃로 올림으로써 유압이 약 15%로 감소되었다. 압출 압력 내 상응하는 감소가 관찰되었다.
실시예 5
실린더 성능에 Fe 농도의 영향
네가지 상이한 Fe 농도를 사용하여, 178 mm 직경으로 주조하고(표 13):
475℃에서 12 시간동안 균질화하고 실온으로 공기 냉각시켰다. 175 mm 직경의 실린더를 생성하였다. 실린더는 475℃에서 1 시간동안 용해 가열 처리하고, 찬물에서칭시키고 및 110℃에서 8 시간 및 180℃에서 4.25 시간 이중 노화시키는 것으로 구성된 단독 배치 내에서 가열 처리시켰다.
철 농도가 0.2% 내력에 직접적인 영향을 가졌는데(표 14), 즉 Fe 농도가 증가할수록 0.2% 내력 값은 감소했음은 분명했다. 상기는 Fe이 메카니즘을 강화시키는데 이용가능한 Cu를 감소시킨다는 사실에 기인하는데, 즉 Fe는 Cu 및 Al과 합하여 Cu2FeAl7과 같은 조성물의 해로운 이차 상을 생성시킨다. 표 14는 또한 가장 높은 파열 압력은 낮은 Fe 농도를 갖는 실린더로부터 수행됨을 나타내는 파열 검사로부터의 결과를 나타낸다. 낮은 Fe 농도를 갖는 실린더는 실린더 배럴 안에 보유된 단독 세로 균열을 생성시켰다. 균열 길이는 0.12% 이상의 Fe 농도를 갖는 실린더가 외부 배럴이 기부 및/또는 견부 영역으로 뻗은 균열을 나타낼 정도로 증가했다. 관찰된 실린더 파열 및 파쇄 특성에 근거하여 합금 함량 철 농도는 바람직하게 단지 0.10%이다.
실시예 6
실린더 성질에 대한 노화의 영향
시행 2 내 가스 실린더를 실린더 성질에 대한 노화 실행의 효과에 관하여 조사했다. 모든 실린더를 노화에 앞서 475℃에서 1 시간동안 용해 가열 처리하고 찬 물에칭시켰다. 두가지 노화 실행의 효과를 검사하였다:
(a) 180℃에서 4.5 시간으로 구성된 단독 노화 및
(b) 110℃에서 8 시간, 그리고나서 180℃에서 4.5 시간 이중 노화,
이중 노화는 보다 높은 항복 강도 및 보다 높은 파리 인열 지수를 제공했다 - 제 7 도 참고,
단독 또는 이중 노화 후에 보관에 대한 물질의 안정성을 측정하기 위해, 샘플을 80℃에서 6 개월 이하동안 유지하였다. 놀랍게도 도면 상 점으로 표현된 항복 강도, 및 막대 선으로 표현된 파리 지수 모두가 강도가 보다 높고 인성이 더 높음을 나타내면서, 보유 시간과 함께 증가했음이 밝혀졌다. 단독 또는 이중 노화 후에 80℃에서 6 개월동안 유지한 물질에 대한 파쇄 인성 측정 결과는 제 7 도에 나타냈다. 부가의 검사는 보다 높은 온도, 즉 140℃ 및 120℃에서 유지하는 것은 보다 빠르게 유사한 효과를 생성했음을 나타냈다.
또 다른 실험에서, 실린더 벽 부분을 475℃에서 1 시간동안 용해 열 처리하고나서 찬 물에칭시키고 연속해서 180℃에서 5 시간동안 노화시켰고, 즉 이중 실행이 아닌 등온 노화였다. 그리고나서 샘플을 120, 140, 160 및 180℃인 온도 범위에서 부가로 노화시켰고, 상기의 열 안정성을 인장 성질 및 파쇄 강도에 관하여 평가했다. 140℃에서 최종 침출로 처리된 물질에 관한 포괄적인 자료를 하기 표 15에 제시한다(인용된 값은 3가지 샘플의 평균이다).
샘플을 140℃에서 24 시간 이상의 시간동안 처리할 때, 강도 및 파쇄 인성이 증가하고, 즉 96 시간은 강도의 손실을 나타냄은 매우 분명하다. 또한 120℃에서 처리할 때, 강도는 증가하고 파쇄 인성 또한 증가한다고 기대된다.
★ Kq(최대)는 얻은 최대 하중 및 상기 하중에서 계산된 균열 길이로부터 계산된 임계 변형력 세기이다.
★ Kcod = [(2sy E dc) / (1 - v2)]½은 균열 끝 열림 배수(Crack Tip Opening Displacement)로부터 계산된 동일 임계 변형력 세기이고, 이때 sy = 0.2% 내력, E = Young 계수, dc = 종래의 균열 끝 열림 배수 및 v = Poisson 비이다.

Claims (13)

  1. 하기와 같은 조성(중량 %)의 알루미늄 합금으로부터 압력 용기를 위한 중공 본체를 제조하는 방법으로서:
    (상기 재결정 억제제는 Cr, Zr 및 그 외 Mn, V, Hf 또는 Sc 등의 전이금속 재결정 억제제로부터 선택됨)
    S 상(CuMgAl2) 부피분획이 0.2% 이하로 감소되기에 충분한 시간동안 470℃ 내지 488℃의 온도까지 승온시키는 것으로 구성되는, 합금을 균질화하는 단계;
    합금을 압출하는 단계;
    원하는 중공 본체의 형태로 압출물을 성형하는 단계; 및
    중공 본체를 과노화하는 단계로 구성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 합금이 하기 조성을 갖는 방법:
  3. 제 1 항에 있어서, 균질화된 합금을 주변 온도로 서서히 냉각시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 합금을 저온 또는 온난 압출시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 압출이 후방 압출인 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 원하는 중공 본체의 형태로 압출을 형성하는 것이 300-450℃의 온도에서 네크를 스웨이징 또는 스피닝시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 과-노화는 최대 강도를 10-30%로 감소시키는 정도로 실행하는 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 과-노화는 제 1 승온에서 및 그리고 나서 제 1온도 보다 높은 제 2 승온에서 중공 본체를 유지시켜 실행하는 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 과-노화는 제 1 승온에서 및 그리고 나서 제 1 온도 보다 높은 제 2 승온에서 중공 본체를 유지시켜 실행하는 방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 과-노화는 세가지 승온에서 연속하여 중공 본체를 유지시켜 실행하는 방법으로서, 상기의 제 2 승온은 제 1 온도 및 제 3 온도 보다 높은 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 하나의 승온이 80-150℃ 범위내이고, 및 다른 승온은 160-220℃ 범위내인 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 중공 본체가 가압 가스 실린더인 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 임의의 한 항에 있어서, 합금이 Fe 0.10% 이하를 함유하는 방법.
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