CN1120855A - 中空罐体制造法 - Google Patents

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Abstract

一种制造压缩气瓶的方法，包括提供一种下列组成的合金锭(重量％)：Zn5.0-7.0；Mg1.5-3.0；Cu1.0-2.7；重结晶抑制剂0.05-0.40；Fe最高为0.30；Si最高为0.15；其他杂质每种最高为0.05，总量最高为0.15，剩余组份Al至少为商业纯，必要时应把合金锭在最低为470℃的温度下进行均质化处理，处理时间应足以使S相的体积含量降到1.0％以下，优选使用反向冷挤压方法对合金锭挤压，成型后将制成的压缩气瓶进行过老化处理。

Description

中空罐体制造法
本发明涉及用7000系列铝合金制造压力容器用中空罐体的一种方法。本方法特别适用于生产压缩气体钢瓶。目前在压缩气瓶制造厂家之间存在着用铝材、钢材和复合材料的竞争。
用以制造压缩气体容器的材料方面的基本要求包括：便于生产制造这种容器，具备足够的强度、延性、刚度、耐腐性，制成品的多种机械性能均能耐久。
过去，这些要求一直妨碍着峰值强度低于约450MPa的铝合金用来制造商用压缩气瓶。在七十年代初期曾尝试过超过这一强度水平，结果招致了不幸。当时有一只7000系列铝合金气瓶进入了市场，使用不久即出现超应力腐蚀开裂，为避免最终发生灾难性损失而收回了全部气瓶。
美国4439246(Gerzat)号专利描述了用7475合金制造压缩气瓶的方法，它把合金坯在465℃下进行均质化处理12小时，然后热压(或冷压)成形，颈缩，溶液退火并淬火，最后用T73型处理法分二步回火老化。
欧洲257167(Gerzat)号专利说明书报导，上述美国专利产品虽然在T73条件下有极高水平的断裂刚度、好的机械强度和有极好的抗超应力腐蚀的能力，但在扩大试验后却发现它并不适用。据欧洲专利说明书称，这个问题由于后来采用了以下组成的合金而得以解决：6.25-8.0％Zn；1.2-2.2％Mg、1.7-2.8％Cu；0.15-0.28％Cr；Fe＋Si最好＜0.25％。这种组成的铸态坯经反向热挤压、挤压成形、颈缩，并在多种过老化条件下进行沉淀热处理等工序。
压缩气瓶须有较高的强度-重量比，损坏最好限制在园柱体部分而不扩展到或发生在底部或肩部。
本发明提供一种生产压力容器所需的中空罐体的制造方法，包括提供下列组成(重量％)的合金坯：
         Zn                    5.0-7.0
         Mg                    1.5-3.0
         Cu                    1.0-2.7
     重结晶抑制剂              0.05-0.4
         Fe                    最高达0.30
         Si                    最高达0.15
       其他杂质                每种最高达0.05，总量最高达0.15
          Al                   剩余部分
该合金坯中S相(S-phase)的体积含量低于1.0％。
将合金坯挤压，
将挤压物成形为所要求的中空罐体形状，并使其过老化。
更可取的合金组成如下：
          Zn                      5.0-7.0
          Mg                      1.5-2.5
          Cu                      1.8-2.2
      Cr和(或)Zr                  0.10-0.25
          Fe                      最高达0.15
          Si                      最高达0.08
Zn的含量为5-7％。若Zn的含量过低，合金就会缺少应付过老化处理的强度。Zn的含量过高，合金就难于用直接冷却浇注技术进行铸造，而且铸件产品性脆，难于经受为增强刚度而进行的老化处理。含Zn量高的合金要求较高的挤压压强，从而也提高了挤压机的价格和维护费用。
Mg与Zn组合起来可增加硬度。
Cu的含量为1.0-2.7％，最好是1.8-2.2％。用铜是为了经受得起过老化处理以获得抵抗超应力腐蚀的性能。随着Cu含量增加，不希望有的(CuMgAl2组合物的)S相生成量也会增加，但这可用对铸锭进行均质化的办法来解决(下文将讨论这个问题)。
Cr和(或)Zr是在固溶热处理时用来作重结晶抑制剂。这一成份含量过高可能会损害破裂刚度。含有Cr的合金，比之同类含有Zr的合金，所要求的均质化处理条件的控制可以不十分严格，而且所需的挤压压强可以较低，这可以减少润滑问题，因此是优先考虑的。含有Cr作重结晶抑制剂的压力容器还有一个附加的优点，就是具有极好的抵抗持续负荷破裂的性能。其他过渡金属重结晶抑制剂，如Mn、V、Hf、Sc等是可以用的，但没有一种优选的代用品可以单独使用或互相搭配使用，或与Cr和(或)Zr搭配使用。
在铝合金中通常都是含Fe和Si的，但它们是不希望有的，其含量须加控制。众所周知，合金中含有过多的Fe和Si会降低其刚度和抗腐蚀性能。Fe有与Cu和Al结合沉淀的倾向，因此可减少S相的存在量。但是Fe沉淀物在均质化处理时不会再溶解，它们存在会降低破裂刚度。当Fe含量不大于0.10％时，所制造的压缩气瓶可有极好的抗破裂和爆裂的性能。
其他已知成分，如B、可以以通常的量结合在合金中。(当许可时)B可用来控制氧化。Ti可作为晶粒细化剂而加入合金中，所含的量最好占最终产品的0.02-0.07％。除不可避免的杂质外，剩余部分就应该是最起码为商品纯的Al，当然最好是99.9％的高纯度Al。
在下面所说的本发明的生产程序中，铸锭的均质化处理、挤压和最后老化处理是特别重要的。
含有所希望成分的合金，最好能用直接冷却浇注法进行铸造。溶质水平很高的合金当然也可用喷射离解法(WO91/14011)。熔液在浇注前可任选过滤和除气的工序。然后对铸坯进行消除应力和均质化处理，必要时把固相的体积含量降到1.0％以下。喷射离解的合金也可能不需要进行均质化处理。
图1是Al合金用直接浇注时在460℃温度下的相位图中的等温区。该合金含有6％(重量)的Zn和不同的Cu和Mg含量。
在图1中方框1代表7075合金；方框2代表本发明的合金；方框3代表优选的本发明合金。图中左下角标有Al的相区指的是基质溶液中含有Al和全部Zn、Cu和Mg的组合。标有AlS的区域是指在Al合金基质中含有(CuMgAl2组合物的)S相沉淀物。(见Met.Trans.，Vol 9a，Aug1978，p1087-1100)。其他区域所包含的相对本文不太重要。三个方框所指的组合跨于Al和AlS的边界上，上述的Gerzat两项专利的组合情况也是同样的情况(为避免混乱，在图中未显示出来)。铸态金属中的元素分凝会导致在整个未经均质化处理的合金中出现S相沉淀物。Zn含量较高(6％以上)时，AlS区域就趋于减小，使S相的数量稍为降低。较高的温度(高于460℃)也会使AlS区域趋于减小。
在均质化处理中，过多的S相会溶解解掉，但在均质化温度低时，这是一个非常缓慢的过程。在475℃下经12小时，绝大多数S相就溶解了，但在较低的465℃温度下，经同样多时间后相当多的固相仍不能溶解。均质化的条件与坯块大小也有一些关系。这些数字涉及229mm直径的合金锭。比这大的坯块可能需要稍高一些的温度并(或)保持较长的时间。在均质化处理以后，已溶解的固相不会在用空气冷却至室温过程中发生明显的沉淀。
合金中存在固相会降低其破裂刚度。从7150合金板所取得的数据启示我们，样品含有0.25体积％的固相者，其平均破裂刚度为60MNm-3/2，而含有0.15体积％固相的样品，其平均平面应力(Kapp)破裂刚度则为75MNm-3/2。
基于以上理由，本发明的一个关键性特点就是合金锭的固相体积含量低，做到这一点的方法是例如在最少470℃温度下进行过均质化处理，保持的时间足以使固相的体积含量低于1.0％。优先考虑的均质化温度约为475℃。固相的熔析温度为488℃。在460℃以上的加热速率最好是不大于10°/h，高于475℃时，则不大于3°/h，目的是避免不希望有的熔析危险。
铸锭在均质化温度下保持一定时间，以使固相减小到希望的低水平，通常低于0.2体积％，最好是低于0.1体积％，并希望接近于零。优先考虑的是把铸锭在均质化温度下保持例如12小时，最少为2小时，温度低需时更长。
在均质化处理以后，铸锭可在空气中冷却到室温。冷却最好把速率控制在200℃/h以下。优选在保持200～400℃范围内某个稳定温度下停止冷却1-48小时；或者是在经过这个范围时把连续冷却的速率保持在每小时10℃至100℃。这些条件可减小挤压所需的挤压机负荷。
这些均质化时间表是为了保证把铸锭中的固相基本除净，以改进冲压产品的破裂刚度性能，并使铸锭处于可能的最软状态，从而使挤压所需的压强达到最小。
均质化处理过的铸锭可以进行刮光，除去一些或全部疤皮和冷疤，然后切割成挤压用的坯块。
虽然本发明规定可以使用热压工艺，但优选成本较低的冷压或温压工艺。冷压或温压还可使压出物具有强度和刚度较好结合的品质。温压的典型做法是合金坯的开始温度为100-250℃，以免发生热脆性。冷压的典型做法是合金坯的开始温度低于100℃，例如在环境温度下进行。优先考虑的是反向挤压技术。这顶技术须用一只园柱形的，侧壁平行的凹模和一个撞锤以插入凹模，撞锤的尺寸设计得使它与凹膜侧壁间的间隙等于压出物所要求的厚度。把挤压坯放入凹膜中，将撞锤打入坯中，反向挤压出所需的中空罐体。撞锤向前的动作在离凹模底的距离等于被压中空罐体底部要求厚度处停止。压出物从凹模退出的挤压速度并无决定意义，但常用的速度是50-500cm/min。加润滑油可以显著降低所需的挤压压强。
压出件原本是杯子形的，有底，侧壁是平行的，上端开口。把上口弄平整后进行加热，常用感应加热到350-450℃后，再用型锻并旋压成形，做成瓶颈。做成的中空罐体须经固溶热处理。处理条件不算是关键，但典型的是在475℃下处理15-90分钟。然后淬火，通常放入冷水中淬火。
固溶热处理并淬火后即将中空罐体进行老化。合金的组成成分已按峰值老化强度明显高于需要值来选择，这使得罐体可经过过老化而强化所需要的性能，特别是破裂刚度、抗扯力、疲劳强度、抗慢性裂纹形成、抗蠕变力和超应力破裂刚度等性能。抗扯力的定义是形成裂纹所需的能量，此能量可用巴黎刚度指标来量度(参见Mechanics andPhysics of Solids，Vol26，1978，p163)。老化的程度最好是比峰值老化产品的机械特性降低10％或15-30％，例如约20％。为此需用各种老化温度(从160-220℃)和老化时间(从1-48小时)。在175-185℃的最高老化温度下老化2小时是可能的。正式老化以前可进行80-150℃、1-24小时的预老化；正式老化以后还(或)可进行80-150℃，1-48小时的后老化。两次和(或)三次配套的老化也可以改进抗扯力，增加强度。
众所周知，均质化处理可减少7000系列合金中的次相粒子数，而这就可增加热加工工件的破裂强度。热加工是指热轧或热挤压。但是按本发明的规定生产的中空罐体，其绝大部分是未经热加工的，事实上，中空罐体不同部分所用的加工方法，在种类和程度上都有明显的区别：
—罐壁在挤压过程中是很冷的或温的加工。
—对比之下，罐体底部变形较小，仍保持着铸件公认的外观和均匀的显微结构。
—罐体颈部是用加热罐壁的办法做成的，而罐壁本身也是经过冷加工或温加工的。这是与通常的顺序相反的，通常的顺序是热加工在先，冷加工在后。
加工条件的这些改变使中空罐体的各个不同部分产生了深刻的不同显微结构。本发明的方法是一种折衷办法，设计这种方法的目的是要在罐体的所有部分形成适用的特性。
与加工问题相似，大家都知道过老化是用来增强曾经热加工过的产品的破裂刚度和抗超应力腐蚀能力的，但是，一种给定的过老化处理，对按本发明的方法制造的中空罐体的各种不同的显微结构来说是否有益(或至少说是否无害)，并不是一眼就能看得出来的。
请参看下列附图：
图1是一个相图，前面已引用过。
图2包括超应力腐蚀开裂的两个图。图2a)是裂缝长度与时间的关系图，并显示出在双悬臂梁有疲劳开裂前兆的样品上裂口的延伸情况。图2b)是开裂速度与应力强度的关系图，应力强度是根据图2a)的数据计算出来的。
图3分为a)和b)两个图，是与图2的两个图相对应的。它显示在实验室空气温度80℃下对持续负荷破裂测量所取得的结果。
图4显示在475℃下进行均质化处理时，固相总量与时间的变化关系。
图5显示在(A)465℃和(B)475℃下均质化处理12小时后，在坯块上测出的差分扫描量热轨迹。
图6显示均质化处理过的坯块用各种方法冷却时，屈服应力与极限抗拉强度之间的关系。
图7是材料在经一次或两次老化处理后，在80℃温度下保持达6个月后，其抗扯力与屈服强度的图象。
试验
在一次预备性试验中，把一块商用7150合金板用各种各样的热处理使它过老化，使屈服强度达到450MPa左右。然后进行刚度试验。试验结果列于表1中。结果显示，该合金的破裂刚度和抗扯力在压力容器运用中已经足够。
表1：25mm厚7150-T651合金板在经重新固溶热处理(475℃，
     1小时)和冷水淬火后，又经各种老化处理后短横断面
     上的参数
老化处理 屈服应力(MNm-2)     Ka(MNm3/2)     J1c(KJm-2)     dJda(MJm-3)
10hr 110℃+8hr  180℃  400     62     50     33
16hr 100℃+2hr  200℃  440     56     41     20
2hr  200℃+16hr 100℃  445     50     36     18
实例1
用7000系列合金，公称组成为6％Zn，2％Mg，2％Cu，与高纯度母体铝合金(Fe＜0.06％，Si＜0.04％)共同浇注，7000系列合金分为二种类型，一种含0.2％Cr，另一种含0.1％Zr。合金的组成如表2所示。均质化条件列于表3。
表2. 7000系列合金的组成，重量％
    Zn   Mg   Cu    Cr      Zr     Fe    Si
实验1   6.23   2.06   2.00   0.22       -   0.06   0.03
  6.14   2.07   2.00    -     0.12   0.06   0.03
实验2   5.79   1.92   1.80   0.2       -   0.06   0.03
  5.76   1.92   1.79    -     0.14   0.05   0.03
实验3  A   5.60   1.84   1.62   0.19      -   0.06   0.03
 B   5.96   2.01   1.87   0.20      -   0.06   0.03
    最小值7475最大值   5.26.0   1.92.6   1.21.9   0.180.25 ＞0.05 0.12 0.1
    最小值7150最大值   5.96.9   2.02.7   1.92.5 0.04     0.080.15 0.15 0.12
表3. 均质化处理
试验1  24h，485℃，空气冷却(含Zr的合金另加16h 300℃＋缓慢冷却50℃/h)
试验2 含Cr的合金：30→460℃(100℃/h)460→475℃(5℃/h)475→485℃(2℃/h)，在485℃下保持24h空气冷却→室温含Zr的合金：同上，但控制降温。485→300℃(25℃/h)，在300℃下保持8h，空气冷却→室温。
试验3 快速＝与含Cr的合金试验2相同，但475-480℃(2℃/h)而480→485℃(1℃/h)。慢速＝与含Zr的合金试验2相同，但在冷却过程中在300℃下保持16h。
合金坯制造成外径175mm，公称壁厚7.9mm的压缩气瓶，制作进程一如上述，并遵循标准操作方法，但在用热型锻法使园柱体镦头以前，加进一次额外的退火。最后制成的压缩气瓶的机械特性，按三个不同部位的材料分列于表4。所选的部位-颈肩部、罐壁和底-包含了铝瓶所产生的典型合金显微结构。表4的测定结果表明。虽然存在着数种合金显微结构，但用一种给定的热处理可以取得一只安全压缩气瓶所要求的各项参数之间的平衡。试验的气瓶(含有Cr的合金配方)曾经受了在海洋环境中的大气腐蚀的真实寿命试验和实验室腐蚀试验(恒电流)，以及欧洲经济共同体对铝高压气瓶腐蚀试验所规定的条件下的考验。所有腐蚀试验的结果表明，经受试验的铝瓶的抗腐蚀能力至少与6000系列的商用气瓶一样好，因而能在运用过程中提供满足要求的性能。这一结果被认为是惊人的。因为6000系列的合金，如6061和6082是用于裸露海上用途的，例如用于北海近海螺旋形多层石油平台，并认为是具有良好抗腐蚀能力的，而7000系列的合金，特别是含铜量高于0.5％的合金，通常被视作在含盐环境中的抗腐蚀能力是很低的。
表4    含有Cr的试验1压缩气瓶，经过180℃5小时的
       老化，其机械特性数据
 0.2％试验应力(MPa) 极限抗拉强度(MPa)   拉长(％)     KQ(MNm3/2) 气瓶部位
    470     522   13.5      -  罐壁
    457     508   18.0     41.2  罐底
    460     511   13.5     40.3  颈肩部
实例2
在为降低生产气瓶壳体进挤压机负荷的尝试中，第2次试验的合金组成是配制得使之含Zn和Mg较少(见表2)，同时所采用的均质化处理方法是进一步优化了的(见表3)。由于在气瓶壳体生产中所需的挤压机负荷始终如一地比试验1要低(见表5)，因此证明这些办法是成功的。此外，从试验1还观察到，含Cr的合金所需的负荷要明显低于含Zr的合金。这一差别的重要性在试验2中清楚地显示出来：27块含Cr合金坯全部压成了壳体，而18块含Zr合金坯只压了一半就发生了挤压机的高负荷而导致不能接受的变形而使试验中止。这些问题本来是可以采用温压法，或采用更强力的挤压机或采用改善的润滑办法来克服的。
在这些观察的基础上可以肯定应优先采用含Cr的合金，因为：a).它能使均质化状态下的合金较软，通过自然老化也能使尔后的硬度增量趋于减少，因此在挤压时挤压机的负荷就会较低；b)制成的气瓶刚度较高。但是，这一认识是与高强度7000系列合金的发展趋向是相抵触的，迄今的趋向是丢开含Cr的合金如7075，7175和7475，而主张含Zr的合金，例如7050，7150和7055，因为含Zr的合金对淬火较不敏感，并认为它有潜在的较高破裂刚度。
表5. 7000系列气瓶试验时的挤压机负荷
    合金含Cr的合金        负荷KN×103
    试验1试验2试验3      25.822.6-23.921.9-24.8
含Zr的合金       负荷KN×103
    试验1试验2      26.8-27.724.5-26.5
在180℃下老化5小时后，这次试验的压缩气瓶须经欧共体腐蚀试验，试验是把从肩部、罐壁和底部取下的试样暴露于强化的漂白粉溶液中72小时。所有试样都通过了这个试验，没有发现晶间腐蚀，只有明显的结晶学总体腐蚀。
气罐还须进行欧共体超应力腐蚀开裂试验(见EEC SpecificationNo.L 300/41)。从罐壁取下的园箍要做C形环的拉伸和压缩两项试验。样品被加上0.2％试验应力/1.3的应力水平。试验环境为3.5％NaCl溶液，浸入与暴露交替进行(ASTM G44-75)，共30天，空气温度为27℃，相对湿度为45％。所有试样都完成了30天的试验未有破裂，因此认为这种材料用以制造压缩气瓶，在抵抗超应力腐蚀开裂的性能方面是适合的。
下一步是用了更严峻的试验方法来检验罐体肩部材料对超应力腐蚀开裂的敏感性。从罐体肩部取下二块平滑的可拉伸样品，可作环形定向，按照断裂负荷试验纲要进行(参见E.L.Col vin和M.R.Emptage，“The Breaking Load Method：Results and StatisticalModification from the ASTM Interlaboratory Test Program”in New Methods for Corrosion Testing Aluminium Alloys，ASTM-STP 1134，V.S.Agarwala和G.M.Ugiansky，Eds.，AmericanSociety for Testing and Materials，Philadelphia，1992，pp82-100)。把样品的拉力负荷加到特定的应力水平(见表6)，在3.5％ NaCl溶液中象前述那样交替浸入与暴露。七天后，把样品从这个环境中取出，卸去负荷，并在传统的拉力试验中进行拉断试验。材料强度如有减小就说明对超应力腐蚀开裂敏感，但是，即使加到0.2％试验应力的90％的样品也都展示出了卓越的抗超应力腐蚀开裂的能力，见表6。
表6中最后一列“断裂负荷”显示出两个独立样品的试验结果，但这两个独立样品是名义上相似的样品，亦即两者的试验环境、暴露时间和所用的应力都是一致的。
                           表6
气瓶    试验时间  所用应力(Mpa) 应力水平 断裂负荷(MPa)
  A     0777     /208346375     /使用压力试验压力90％、0.2％试验应力  478/485462/500465/485459/489
  B     0777      /208346375     /使用压力试验压力90％、0.2％试验应力  479/499482/484468/491472/472
以上所述的所有试验中超应力腐蚀开裂都是从光滑表面开始的。有疲劳开裂前兆的断裂力学型压实试样是从合金瓶的底部和肩部取下的，是试验2的合金，用它来标定合金瓶材料的抵抗裂纹伸展的能力，该裂纹起始于原有的尖锐裂纹。对含Cr的合金瓶，用了两种试验环境：a)室温下的能抑制铬酸盐生成的酸化含盐水溶液(2％氯化物+0.5％铬酸钠，用浓HCl酸化到pH3.5)(超应力腐蚀开裂；b)80℃的实验室空气(持续负荷开裂)。
样品(在图2和图3中标为“顶3”者)取自合金瓶的颈肩部，在最敏感的方向上刻上切口以给裂纹定向。另一组样品(在图2、图3中标为“底2”者)取自合金瓶底部，从中心向外刻上放射形切口。
在图2a)和3a)中，数据是以裂纹伸展与时间的函数关系来表示。在图2b)和3b)中，裂纹伸展速率的数据是以应力强度系数的函数的形式来表示。含Cr的合金的试验结果表明，当应力强度系数低于30MNm-3/2时，裂缝伸展速率会降到10-13m/s以下。因此含Cr合金瓶上的材料，借助于超应力腐蚀开裂试验或持续负荷开裂(SLC)试验都可说明它具有非常强的抵抗裂纹伸展的能力。持续负荷开裂是一个新近认定的晶间裂缝伸展机制，这是对沉淀硬化的铝合金来说的(见Met.Trans.Vol 23A，pp1679-1689，1992)。
实例3
在头两次制造试验取得的资料的基础上，又设计了进一步的试验(试验3)。这次试验使用了两种类型的含Cr7000系列合金(见表2)，该材料经过表3中两种方法之一的均质化处理。在试验3中全部47块合金坯都在挤压机上成功地压制成了压缩气瓶，尺寸与试验1相同，即外径175mm，壁厚7.9mm。象预期的那样，随着Zn和Mg的含量的增加，挤压机的负荷也加大，但是对一种给定组成的合金来说，负荷的绝对值，试验3都比前两次试验要低。此外，所试合金中，凡是在均质化处理时加进了分步降温或在压制壳体时减慢撞锤速度的，它的挤压机负荷就会降低。挤压压强和均质化状态下的机械特性如表7所示。
表7.试验3所用7000系列合金的挤压机负荷和均质化状态
    下的机械特性
合金I.D.(见表2)  均质化处理(见表3)     拉伸特性(均质化处理后)   挤压压强(MPa×103)     撞锤速度(mm/s)
  0.2％试验应力(MPa) 极限拉伸应力(MPa) 拉长(％)
A(5.6Zn)    快慢     10293     237211  18.614.0   1214(±12.4)1152(±12.4)1177(±37.2)1144(±14.3)     46.610.646.614.8
B(6.0Zn)    快慢     10496     240222  16.916.2   1227(±12.4)1198(±14.3)1202(±12.4)1115(±21.5)     46.614.846.614.8
压缩气瓶经475℃、1小时的固溶热处理，冷水淬火，并在180℃下老化4.5小时后才进行各种试验。从6只气瓶上各取下2个园环和4根相同大小的弯片。试样宽18.1mm、长175mm，是从6只气瓶上取下的(表8中气瓶A-D)，用来作弯曲试验。所有试件均可弯绕在一根直径47.1mm的静轴上，而无裂纹。
6只气瓶进行了抗拉伸试验，试验结果列于表8。
2只气瓶进行了爆裂试验，试验结果列于表9。
3只气进行了疲劳试验，试验压力为343Bar(34.3MPa)，试验结果列于表10。
                      表8
气瓶 均质化处理  屈服强度(MPa)  极限抗拉强度(MPa)     拉长(％)
  ABCD     快慢慢快     435429435436     496490500500     14.515.013.813.0
                             表9
气瓶 均质化处理  挤压速度(mm/s)   镦头速度(mm/s)  爆裂压力(MPa)     破裂模式
  GH    慢快    14.8(慢)14.8(慢)     31.8(快)10.6(慢)     51.749.7     中部s/w稍下s/w
                               表10
 气瓶  均质化处理   挤压速度(mm/s)  镦头速度(mm/s)  破裂前试验周期数
  LMN    快快快     46.610.614.8     31.831.821.2    404048014888
                     实例4
                均质化处理的实施
在这项工作中所用的合金组成如表11。
                                  表11
合金 Si Fe Cu Mn Mg Cr Ti Zn B
    III   0.060.04   0.090.06   2.061.95   0.0030.003   2.041.91   0.200.20   0.0240.028   5.995.87     -0.001
从合金I挤压块取下的直径最大达300mm的试样，经过465℃或475℃最长达12小时的均质化处理后，用差分扫描量热法(DSC)来测定固相的总量。从图4中可以看出，在475℃下经7小时以上的处理的，就可能把固相的体积含量减少到＜0.1％，如在475℃下处理12小时，即可把固相减少到几乎为零。
图5是用差分扫描量热法作出的曲线图，它对比了两块合金坯的情况，一块是在475℃下均质化处理12小时的，另一块是在465℃下处理12小时的。在较低温度下进行均质化处理的合金坯，其中存在固相是由靠近(A)处的峰指示出来的，峰下的面积就示出了固相的体积％，在此是0.28体积％。另一块合金坯的曲线上没有峰证明它没有可测出的固相。
结果，就选定了压缩气瓶的挤压锭在475℃下处理12小时的均质化实施方案，这不但缩短了操作时间，还减少了熔析(488℃)的危险，同时，还减少了缓慢加热升温至均质化处理温度的必要性。
Gerzat(US 4439264 1984)建议称，在465℃下进行均质化处理是可能的。要在这一低温下把固相减到可接受的限额，可能要化48小时以上，这在商业上是不可行的。
为了证实475℃、12h能做到充分的均质化，而465℃、12h则不能，特制造了几只上述组成的合金瓶，并做了三种不同的均质化处理：(a)465℃、12h；(b)475℃、12h；(c)485℃，24h。所有的合金瓶都经过了同样的生产工序，其中包括两次配套老化，先是110℃、8h，然后180℃，4.5h。虽然所有合金瓶的爆裂压力相似，但它们的破裂模式是不同的，见表12。用经过485℃均质化处理的材料做的合金瓶的破裂模式最好，用475℃处理的材料做的合金瓶稍差，而用465℃处理的材料制作的瓶子表现出其抵抗裂缝蔓延的能力最小，而且明显地没有达到Gerzat专利所要求的及格指标。用465℃处理的材料中存在着固相，无疑地影响了气瓶的性能。
                           表12 175mm直径的合金瓶
均质化处理  爆裂压力MPa 破裂模式    极限抗拉强度/σy(拉长％)
 12h 465℃  49.7 纵向破裂，罐壁全长，穿过肘节进入底部     495/438(13.5±1.5)
 12h 475℃  50.0 纵向破裂，在罐壁上，至肘节处     505/475(17±2.0)
 24h 485℃＋缓慢冷却  49.7 纵向破裂，限于罐壁以内     500/447(16.5±0.5)
从均质化处理温度向下冷却的方法对合金坯的可挤压性有重要的作用。在平拉加压(plain strain compression)中测量的屈服应力，以及极限抗拉强度(UTS)这两项指标都可作为可挤压性的量度。这些数值高往住是指的可挤压性差。在12h 475℃均质化处理后检验了四种冷却方法的效果：
1.在空气中冷却(约200℃/h)。
2.在燃烧室冷却(小于100℃/h)。
3.分步冷却(25℃/h冷到300℃，用空气冷却)。
4.25℃/h冷到300℃，保持16h，用空气冷却。
极限抗拉强度是在标准的拉力试验中测定的。屈服应力是在两种不同的拉伸速度(3/S和0.7/S)和两种不同的温度(环境温度和在较低拉伸速度下的150℃)下在平拉加压试验中测定的。图6示出每组条件下的测定结果。每个点附近的数字代表冷却方法。从图中可以看出，方法“4”把屈服应力比用空气冷却降低了约10％，把极限抗拉强度约降低了15％。用25℃/h的速率把均质化温度降到室温也可使屈服应力降低类似的数量。极限抗拉强度和屈服应力的降低，可使挤压压强减小。
把试验温度升高到150℃曾把屈服应力降低了约15％，也观测到了挤压压强有相应的降低。
                    实例5
        含Fe的量对合金瓶性能的影响
材料是用直径178mm的铸件，有4种不同的含铁量，见表13。
           表13    化学组成(重量％)
                                     元    素(重量％)
    Si     Fe    Cu    Mn    Mg    Cr    Zn    Ti     B
    0.040.090.060.15   0.060.190.120.30   1.951.931.902.02   0.0030.0060.0040.008   1.911.942.002.01   0.200.200.190.19   5.875.936.286.07   0.0280.0300.0280.027   0.0010.0010.0010.001
材料经475℃ 12h的均质化处理并用空气冷却到室温。做成了直径175mm的气瓶。所有气瓶都在一批中进行了热处理。热处理包括：在475℃下进行1小时的固溶热处理，冷水淬火和两次配套老化(110℃8h和180℃4.25h)。
我们注意到，铁含量对0.2％试验应力有直接的影响，见表14，也就是说，随着Fe含量增加，0.2％试验应力值就降低。这是因为Fe能降低Cu的可用强化机制，亦即Fe能与Cu和Al结合而生成次相组合物，例如Cu2FeAl7。表14还示出了爆裂试验的结果，它表明，最大的爆裂压力是从含Fe量低的气瓶上获得的。含Fe量低的气瓶所发生的裂纹是单一纵向裂纹，限于罐壁以内。裂缝长度是这样增加的：含Fe量在0.12％以上的气瓶，裂缝延伸出罐壁进入底部和(或)肩部。根据气瓶的这些爆裂和破裂特性，合金中的含铁量最好不高于0.10％。
                         表14
    [Fe]重量％  爆裂压力磅/吋2     破裂模式     极限抗拉强度/σy(MNm-2)伸长(％)
    0.06     7250     纵向裂缝，在罐壁上       505/475(14.80)
    0.12     7300     纵向裂缝，在罐壁上并穿过肘节进入底部       512/463(14.97)
    0.19     7050     同上(0.12Fe)但＋裂缝伸向颈部的螺纹        503/460(14.64)
    0.30     6750     如上(0.19Fe)但＋裂纹分岔       481/431(14.80)
               实例6
      老化方法对气瓶性能的影响
试验2中的压缩气瓶曾就老化方法对气瓶性能的影响进行了检验。所有气瓶在老化前都经过了475℃1h的固溶热处理和冷水淬火。检验了两种老化方法的效果：(a)一次性老化，在180℃下老化4.5h；(b)两次配套老化，先是100℃ 8h，接下去是180℃ 4.5h。
两次配套老化得到的屈服强度和巴黎抗扯力指标都较高，见图7。
为了检验在一次性和两次配套老化后材料在贮藏期间的稳定性，曾把试样放在80℃温度下保持最高达6个月。结果惊奇地发现，材料的屈服强度和巴黎指标(在图中分别以虚线和实线表示)都随保持时间的延长而提高，这说明材料的强度和刚度都更好。一次性或两次配套老化后在80℃下保持6个月的材料，其破裂刚度测量的结果示于图7。再进一步的试验表明，如保持在更高的温度(如140℃和120℃)下将更快地取得类似的效果。
在另一次试验中，曾把罐壁切片在475℃下进行固溶热处理1h后进行冷水淬火，接着在180℃下老化5小时，即等温老化，不分两次。然后把样品进一步在120、140、160和180四种温度之一下进行老化，用抗拉特性和破裂刚度来评估它们的热稳定性。最终热处理温度为140℃的材料的综合数据有如下面表15所列(所列的数值是3块材料的平均值)。
                     表15
   热处理条件        破裂刚度  抗扯力    0.2％试验应力(MPa)
 Kq(max)       Kcod(MPamM1/2)  (MPam1/2)
5h 180℃+下降至140℃，下降速度100℃/h(不保持)+4h 140℃+24h 140℃+96h 140℃     48.854.156.656.861.0  69.982.683.183.290.9  15.416.319.523.032.4     432441448443410
十分明显，当试样在140℃下处理时间长达最少24h时，其应力和破裂刚度都会增加，时间达96h时出现了强度的降低。当在120℃下处理时，强度也增加了，破裂刚度也可望增加。
*Kq(max)为临界应力强度，系由达到的最大负荷和在该负荷下的计算裂纹长度计算而得。
*Kcod＝[(2sy Edc)/(1-V2)]1/2，为当量临界应力强度，系由裂纹尖端位移量(Crack Tip Opening Displacement)计算而得，式中sy＝0.2％试验应力，E＝杨氏弹性模量，dc＝常规裂纹尖端位移量，v＝泊松比。

Claims (14)

1.生产压力容器用的中空罐体的制造方法，该方法包括提供下列组成(重量％)的合金坯：
    Zn                     5.0-7.0
    Mg                     1.5-3.0
    Cu                     1.0-2.7
  重结晶抑制剂             0.05-0.4
    Fe                    最高达0.30
    Si                    最高达0.15
  其他杂质                每种最高达0.05，总量最高达0.15
    Al                    剩余部分
上述合金坯中S相的体积含量低于1.0％；
将合金坯挤压；
将挤压物成形为所要求的中空罐体形状，并使其过老化。
2.权利要求1的方法，其中的合金坯具有下列组成：
    Zn                  5.0-7.0
    Mg                  1.5-2.5
    Cu                  1.8-2.2
    Cr和(或)Zr          0.10-0.25
    Fe                  最高达0.15
    Si                  最高达0.08。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中合金坯在最低470℃温度下均质化处理足够的时间，以使S相的体积含量降到0.2％以下。
4.权利要求3的方法，其中均质化处理过的合金坯经缓慢冷却至环境温度。
5.权利要求1至4任一项中的方法，其中合金坯经冷挤压或温挤压。
6.权利要求5中的方法，其中挤压是用反向挤压。
7.权利要求1至6任一项中的方法，其中挤压成要求形状的中空罐体的成形包括在300-450℃下用型锻或旋压成形法加工罐体颈部。
8.权利要求1至7任一项中的方法，其中过老化应实施到使峰值强度降低10-30％的程度为止。
9.权利要求1至8任一项中的方法，其中过老化时应把中空罐体在第一次升温的温度下保持一段时间，然后在高于第一次升温的第二次升温的温度下保持一段时间。
10.权利要求1至8任一项中的方法，其中过老化时应把中空罐体在第一次升温的温度下保持一段时间，然后在低于第一次升温的第二次升温的温度下保持一段时间。
11.权利要求1至8任一项中的方法，其中过老化应把中空罐体在三种温度下顺序保持一段时间，其中中间一次的温度高于第一次和第三次。
12.权利要求9至11任一项中的方法，其中一种升温的范围为80-150℃之间，另一种升温范围为160-220℃之间。
13.权利要求1至12任一项中的方法，其中中空罐体是压缩气瓶。
14.权利要求1至13任一项中的方法，其中合金的含Fe量最大为0.10％。
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