DE4428966A1

DE4428966A1 - Elektroplattierungsbad und Verfahren für weißes Palladium

Info

Publication number: DE4428966A1
Application number: DE4428966A
Authority: DE
Inventors: Jun Vincent Paneccasio; Elena Too
Original assignee: Enthone OMI Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2014-08-17
Also published as: ES2100808A1; ITTO940660A0; DE4428966C2; FR2709312A1; GB2283498A; FR2709312B1; GB9415764D0; JPH07188973A; JP2722328B2; GB2283498B; IT1266196B1; ITTO940660A1; ES2100808B1; US5415685A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein metallenes, additivfreies Elektroplattierungsbad zur Abscheidung von weißem Palladiummetall auf verschiedenen Oberflächen und insbesondere auf die Verwendung einer ungesättigten Sul fonverbindung in Kombination mit einer speziellen Klasse von pyridinverwandten Stickstoffverbindungen in dem Bad, um sowohl das Bad zu stabilisieren, als auch weißere Pal ladiumabscheidungen über einen größeren Bereich von Plat tierungsdicken als bei herkömmlichen Verfahren zu schaffen.

Finishs weißer Farbe auf dekorativen Gegenständen, wie zum Beispiel Schmuck, sind gewöhnlich aus Silber, Rhodium, Palladium oder ihren jeweiligen Legierungen. Jede dieser plattierten Oberflächen hat jedoch ihre eigenen spezifi schen Nachteile, da es Silberoberflächen aufgrund von Trü bung an Haltbarkeit fehlt, Rhodiumverfahren ineffizient und teuer in der Anwendung sind und herkömmliche Palla diumabscheidungen weder das zufriedenstellende weiße Aus sehen von Rhodium noch von Silber haben.

Mehrere frühere Patente zur Plattierung von Palladium be handeln diese Probleme und benutzen kleine Mengen von or ganischen und/oder metallenen Glanzmitteln in dem Palla diumbad, um dem Palladium die gewünschte Farbe und Glanz zu geben. Abscheidungen, die von solchen Bädern erhalten werden, haben jedoch immer noch nicht die Spiegelfähigkeit und Weiße von Silber oder Rhodium, und wenn die plattierte Dicke ungefähr 1 Mikron überschreitet, verliert das Palla dium allmählich seinen Glanz. Überdies können metallene Glanzmittel (d. h. Co oder Ni) allergische Reaktionen auf der Haut hervorrufen, und die Verwendung dieser Additive ist für die Schmuckindustrie nicht einwandfrei.

Elektroplattierungsbäder, die bestimmt sind, den Glanz von Palladium- oder Palladiumlegierungsabscheidungen auf Me tallsubstraten zu verbessern, sind auf dem Gebiet bekannt.

Siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4 098 656, das an Deuber 1978 ausgegeben wurde. In diesem Patent wird der verbesser te Glanz durch Verwenden sowohl eines organischen Nickel glanzmittels der Klasse I als auch eines der Klasse II in dem Bad und eines regulierten pH-Bereiches von 4,5 bis 12 erreicht. US-Patent Nr. 4 406 755, ausgegeben an Morrissey, bezieht sich auf glänzende Palladium-Elektroplattierungs lösungen und verwendet wäßrige Lösungen, die Palladium, das mit einem organischen Polyamin komplexiert ist, ent halten und auch sowohl ein zyklisches organisches Imid als auch eine stickstoffenthaltende, heterozyklische organi sche Verbindung enthalten, bei der wenigstens ein Stick stoff in einem sechsgliedrigen Ring enthalten ist.

US-Patent Nr. 4 487 665, ausgegeben an Miscioscio et al., offenbart, daß dünne, weiße Palladiummetallabscheidungen einfach mit sehr spezifischen Ansätzen von Mischungen für Elektroplattierungsbäder erhalten werden können, die eine im Bad lösliche Palladiumquelle und ein im Bad lösliches Ammoniumleitfähigkeitssalz, Chloridionen und ein Glanzmit tel aus den Gruppen der organischen und anorganischen Glanzmittel enthalten, wobei die kombinierte Verwendung von sowohl einem organischen als auch einem anorganischen Glanzmittel, wie zum Beispiel 2-Formylbenzolsulfonat, Na triumsalz und Nickelsulfat, zu bevorzugen ist.

Es besteht noch der Bedarf an Elektroplattierungsbädern, die eine weiße Palladiummetallabscheidung schaffen, ohne daß metallene Glanzmittel, wie zum Beispiel Nickel und Ko balt, nötig sind, und es ist ein Ziel der vorliegenden Er findung, eine stabile Palladium-Elektroplattierungslösung zur Verfügung zu stellen, bei der die Abscheidungen bei Dicken über 1 Mikron und vorzugsweise bis zu ungefähr 5 Mikron glänzend aussehen.

Weitere Ziele und Vorteile werden aus der folgenden Be schreibung offensichtlich werden.

Es ist gefunden worden, daß elektroplattierte Abscheidun gen von weißem Palladiummetall und Palladiummetallegie rung hergestellt werden können, indem in herkömmlichen Palladium-Elektroplattierungsbädern eine ungesättigte Sul fonverbindung verwendet wird, die die allgemeine Formel A-SO₂-B (wie untenstehend definiert) hat, in Verbindung mit einer pyridinverwandten Verbindung, wie zum Beispiel einem substituierten Pyridin, Chinolin oder substituiertem Chinolin oder Phenanthrolin oder substituiertem Phenan throlin. Allgemein angegeben können die Stickstoff enthal tenden heterozyklischen Verbindungen durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden:

wobei:
Z₁, Z₂ und Z₃ eine Atomgruppierung darstellen, die nötig ist, um einen sechsgliedrigen aromatischen Ring zu ver vollständigen, der wenigstens 1 Stickstoffatom enthält; und
R, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff sind oder unabhängig aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen; Nitro; Amino; Pyridyl; Chinoyl; und C₁-C₈ nicht substituiert und substituiert Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppen ausgewählt werden, mit der Bedingung, daß R nicht Wasserstoff sein kann und eine aus den obigen ausgewählten Gruppen ausgewählte Gruppe sein muß.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Verbindungen, bei denen ein Stickstoffatom der Verbindung durch Reaktion mit einem alkylierenden Agens oder einem oxidierenden Agens wie Was serstoffperoxid quaternisiert wird, um ein N-Oxid zu bil den, zum Beispiel dem Alkalimetallsalz von 2-Bromethansul fonsäure, Natriumsalz; Propansulton; Butansulton; Dime thylsulfat; Methyl-p-toluolsulfat oder einer ähnlichen Verbindung, um das entsprechende Sulfobetainderivat zu bilden.

Jedes geeignete Substrat kann mittels des Verfahrens und der Bäder der Erfindung plattiert werden und gewöhnlich sind die Substrate glänzendes Nickel, Messing, Kupfer und glänzende Bronze.

Das Palladium wird dem Elektroplattierungsbad erfindungs gemäß in einer elektroabscheidungsfähigen Form zugeführt. Die Stabilität des Bades wird verbessert, wenn ein Palla diumkomplex verwandt wird, wie zum Beispiel der Harnstoff- oder ein Aminkomplex. Geeignete Beispiele sind die Palla diumaminkomplexe mit Chlorid, Bromid, Nitrit und Sulfit. Palladiumdiaminodinitrit wird bevorzugt. Der Palladium metallgehalt des Plattierungsbads liegt normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/l. Für ein kurzzeitiges Vor galvanisieren wird eine Konzentration von 1 bis 10 g/l bevorzugt, und für gewöhnliches Plattieren wird eine Kon zentration von 3 bis 12 g/l, am besten ungefähr 6 g/l, bevorzugt.

Die Sulfonverbindung ist im allgemeinen ungesättigt, wobei die α- oder β-Position in bezug auf die Sulfongruppe nicht gesättigt ist. Solche Verbindungen haben die Formel:

A-SO₂-B

wobei A eine Aryl- oder Alkylengruppe, substituiert oder nicht substituiert, ist und B -OH, -OR, -OM, -NH₂, -NHR, -H, -R sein kann, wobei M ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlen stoffatomen ist. Bevorzugte Verbindungen sind, wenn A eine Arylgruppe und B OH oder OM ist, und eine äußerst bevor zugte Verbindung ist 2-Formylbenzolsulfonsäure (Natrium salz).

Die bevorzugten Stickstoffverbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus substituierten Pyridinen und Polypyridinen, Chinolinen, substituierten Chinolinen, Phe nanthrolinen und substituierten Phenanthrolinen und qua ternisierten Derivaten von ihnen, insbesondere mit CH₃ oder Sulfopropylgruppen, besteht. Eine höchst bevorzugte Verbindung aufgrund ihrer gezeigten Aktivität ist 1-(3- Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain. Andere Verbindungen schließen ein:

Tabelle 1

2.2′:6′2′′-Terpyridin;
2.2′-Bichinolin;
4.7-Dimethyl-1.10-phenanthrolin;
4-Methyl-1.10-phenanthrolin;
4.7-Dihydroxy-1.10-phenanthrolin;
5-Methyl-1.10-phenanthrolin;
4.7-Phenanthrolin;
4.7-Diphenyl-1.10-phenanthrolin
trans-1-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl) -ethylen;
trans-1.2-bis(4-pyridyl)-ethylen; und
2.2′-Dipyridyl.

Die Konzentration der einzelnen Stickstoffverbindungen kann zwischen 0,0001 und 25 g/l liegen, vorzugsweise 1 bis 200 ppm und am besten 2 bis 100 ppm, zum Beispiel 2 bis 10 ppm für dünne Abscheidungen bis zu 1 Mikron und ungefähr 20 bis 100 ppm für dicke Abscheidungen von 1 bis 6 Mikron oder mehr. Die Sulfonverbindung kann bei dem Bad in Mengen von ungefähr 0,1 bis 20 g/l verwendet werden, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l, zum Beispiel 0,5 bis 1 g/l.

Der pH der Elektroplattierungslösung sollte bei einem Wert von 5 bis 12 gehalten werden, um Stabilitätsprobleme zu vermeiden. Werte von ungefähr 6 bis 8 sind für kurzfri stiges Vorgalvanisieren bevorzugt, wobei ein Wert von ungefähr 6,5 insbesondere bevorzugt ist. Für gewöhnliches Elektroplattieren ist ein pH-Wert von ungefähr 6 bis 10 bevorzugt, wobei ein Wert von ungefähr 7 bis 8 stärker bevorzugt ist. Die Einstellung des pH-Wertes kann einfach durch Hinzufügen einer Säure oder Base, die gewöhnlich für solche Zwecke benutzt werden, wie zum Beispiel Ammonium hydroxid oder Phosphorsäure oder Schwefelsäure, erreicht werden. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid hilft, die Sta bilität des Palladiumaminkomplexes zu unterstützen, wäh rend die Verwendung von Phosphor- oder Schwefelsäure die Leitfähigkeit der Lösung fördert und dadurch die Wasser stofferzeugung an der Kathode minimiert.

Um weiter die Wahrscheinlichkeit einer Wasserstoffbildung an der Kathode zu verringern, ist es im allgemeinen wün schenswert, zusätzliche Mengen eines leitenden Salzes hin zuzufügen. Jedes der gewöhnlich benutzten leitenden Salze, die normalerweise bei Palladium-Elektroplattierung verwen det werden, kann bei dem vorliegenden Bad benutzt werden, das bevorzugte leitende Salz ist allerdings gegenwärtig Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumphosphat, zweibasisch. Wieder unterstützt das Vorhandensein des Ammoniumions die Stabilität des Palladiumaminkomplexes, wohingegen das Sul fat- oder Phosphatanion die Leitfähigkeit der Lösung ver bessert. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 40 bis 60 g/l Ammoniumsulfat und 40 bis 60 g/l Ammoniumphosphat, zweibasisch.

Das vorliegende Bad kann auch dahingehend modifiziert wer den, daß Additive, wie zum Beispiel metallene Glanzmittel, legierende Elemente und Chelationselemente hinzugefügt sind. Geeignete metallene Glanzagentien schließen Cadmium, Kupfer, Arsen und Zink und Nickel und Cobalt für Produkte bestimmten Typs ein. Geeignete Chelations- oder Sequestrie rungsmittel schließen Carboxylsäurechelationsmittel, wie zum Beispiel EDTA, NTA und die Citrate, Gluconate und Phosphonchelationsmittel, ein. Ein bevorzugtes Chelations additiv ist Ammoniumcitrat, zweibasisch, in einer Menge von ungefähr 10 bis 30 g/l.

Die Temperatur des Palladiumbades sollte zwischen Zimmer temperatur und ungefähr 71°C gehalten werden. Die bevor zugte Temperatur wird normalerweise 38 bis 54°C sein, um das Ausströmen von Ammoniak aus der Lösung zu vermeiden. Stromdichten von 0,1 bis 50 A/Fuß² (ASF) (1,1 bis 538,2 A/m²) sind geeignet. Für Gestellgalvanisieren kann eine Stromdichte von 5 bis 30 ASF (53,8 bis 322,9 A/m²) und vorzugsweise ungefähr 10 ASF (107,6 A/m²) benutzt werden. Für Trommelgalvanisieren ist der bevorzugte Bereich 2 bis 7 ASF (21,5 bis 75,4 A/m²).

Die erzeugten Abscheidungen sind Abscheidungen niedriger Spannung, jedoch kann, wenn gewünscht, eines der herkömm lichen Spannung reduzierenden Agentien, wie zum Beispiel Sulfaminsäure, ihre Salze oder Derivate, optional verwen det werden. Konzentrationen von bis zu 100 g/l sind geeig net, wobei Konzentrationen von 25 bis 75 g/l bevorzugt sind.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Vorteile dieser Erfindung ausführlicher zu erläutern.

Beispiel I

Die folgende Lösung wurde hergestellt:

Die Verbindungen von Tabelle 1 (siehe oben) wurden zu obiger Lösung in Mengen von 2 bis 10 ppm hinzugefügt und Testplatten aus poliertem Messing wurden bei 20 ASF (215,3 A/m²) für 2 Minuten bei 50°C (122°F) plattiert. Eine Pal ladiumabscheidung wurde erhalten, die spiegelglänzend, trübungsfrei und mikrorißfrei war.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt, wobei 1-(3-Sulfopropyl)-2- vinylpyridiniumbetain (SPV) als das Glanzmitteladditiv in einer Menge von 2 bis 10 ppm benutzt wurde. Exzellente Plattierungsresultate wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel

Beispiel I wurde wiederholt, wobei die folgenden Verbin dungen als Glanzmitteladditive benutzt wurden:

(a) 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain
(b) 1-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridiumbetain
(c) Bathophenanthrolin, sulfoniert, Natriumsalz.

Trübe Abscheidungen wurden erhalten.

In bezug auf den Unterschied von Plattierungsergebnissen zwischen Bathophenanthrolin, sulfoniert, Natriumsalz ge genüber derselben Verbindung ohne die Sulfonierung (Ta belle I, 4.7 Diphenyl-1.10-Phenanthrolin wird hypothetisch angenommen, daß die Sulfonierung möglicherweise zu weite rem Elektronenabzug innerhalb der Verbindung führt und in weniger Aktivität resultiert. Andere Elektronen abziehende Gruppen, wie zum Beispiel Nitro, würden sich vermutlich ähnlich verhalten.

Beispiel III

Beispiel II wurde unter den unten gezeigten Bedingungen wiederholt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Erhöhen der SPV-Konzentra tion spiegelglänzende Abscheidungen bis zu 5 Mikron und darüber hinaus erzielt werden können. Auf der Basis von Biegetests wurde gefunden, daß schwere Abscheidungen rela tiv spannungsfrei waren, verglichen mit herkömmlichen Palladiumnickelabscheidungen.

Es wird offensichtlich sein, daß viele Änderungen und Mo difikationen der verschiedenen Merkmale, die hier be schrieben sind, vorgenommen werden können, ohne von der Wesensart und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden eines weißen Palladiummetall überzuges auf einem Substrat, gekennzeichnet durch:

(a) Tauchen des Substrats in ein Palladium-Elektroplat tierungsbad, das als Glanzmitteladditive enthält:
- (1) eine Sulfonverbindung mit der Formel A-SO₂-B,wobei A eine Aryl- oder Alkylengruppe, substituiert oder nicht substituiert, ist und B -OH, -OR, -OM, -NH₂, -NHR, -H, -R sein kann, wobei M ein Alkalime tall, Ammonium oder Amin und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; und
- (2) eine Verbindung mit der Formel wobei Z₁, Z₂ und Z₃ eine Atomgruppierung darstellen, die nötig ist, um einen sechsgliedrigen aromati schen Ring zu vervollständigen, der wenigstens 1 Stickstoffatom enthält; und
  wobei R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff sind oder unabhängig aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl; Halogen; Nitro; Amino; Pyridyl; Chinoyl; und C₁-C₈, substituiert oder nicht substituiert, Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppen ausgewählt sind, mit der Bedingung, daß R nicht Wasserstoff sein kann und eine aus den obigen Gruppen ausgewählte Gruppe sein muß;
(b) Plattieren des Substrats mittels eines elektrischen Stroms.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonverbindung eine Verbindung ist, in der A eine Arylgruppe ist und B OH oder OM ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 2-Vinylgruppe ist und das Stickstoffatom mit Propansulton quaternisiert ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Kohlenstoffatome sind und R₁ und R₂ Arylgruppen sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung Terpyridin ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z₂ und Z₃ Kohlenstoffatome sind und R₃ und R₄ beide OH sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z₂ und Z₃ Kohlenstoffatome sind und R₄ CH₃ ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung trans-1-(2-Pyridyl)-2- (4-pyridyl)-ethylen ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung 4.7-Phenanthrolin ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung 2.2′-Dipyridyl ist.