DE4339713A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür - Google Patents
Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafürInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von
Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fällungskatalysatoren
dafür.
Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Gemische, ins
besondere Olefine mit 4 Kohlenstoffen stehen in großen Mengen so
wohl aus FCC-Anlagen als auch aus Steamcrackern zur Verfügung.
Der jeweilige C₄-Schnitt, d. h. das Gemisch aus Butenen und Butanen
eignet sich nach Abtrennung des Isobutens sehr gut zur Herstel
lung von Oligomeren, insbesonders Oktenen und Dodecenen. Sowohl
die Oktene als auch Dodecene können nach Hydroformylierung und
nachfolgender Hydrierung zu den entsprechenden Alkoholen z. B. für
die Herstellung von Weichmachern Verwendung finden.
Für den Einsatz als Weichmacheralkohol spielt der Verzweigungs
grad für die Eigenschaften des Weichmachers eine ausschlaggebende
Rolle. Der Verzweigungsgrad wird durch den ISO-Index beschrieben,
der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen in der jeweiligen
Fraktion angibt.
So tragen z. B. n-Oktene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethyl
hexene mit 2 zum ISO-Index einer C₈-Fraktion bei. Je niedriger der
ISO-Index ist, um so linearer sind die Moleküle in der jeweiligen
Fraktion aufgebaut. Je höher die Linearität, d. h. je niedriger
der ISO-Index ist, um so höher sind die Ausbeuten in der Oxierung
und um so besser sind die Eigenschaften des damit hergestellten
Weichmachers. Ein niedriger ISO-Index z. B. bei Phthalatweichma
chern wirkt sich günstig in bezug auf eine niedrige Flüchtigkeit
und bessere Kältebruch-Temperatur des mit dem Weichmacher herge
stellten Weich-PVC aus. Wenig verzweigte Oligomere aus niedrigen
Olefinen sind zugänglich aus Umsetzungen sowohl an homogenen wie
auch heterogenen Katalysatoren, die als aktive Komponente über
wiegend Nickel enthalten. Es sind aber auch andere katalytisch
aktive Metalle, wie Ruthenium (G. Braca, La Chimica e l′Indus
tria, 56 (1974), 110-116), Palladium gemäß US 44 36 946 und
Kupfer, Cobalt, Eisen, Chrom und Titan gemäß GB 824 002 beschrie
ben. Technische Bedeutung haben allerdings nur die nickelhaltigen
Katalysatoren erlangt.
DE 28 55 423 offenbart als homogenen Katalysator ein System, das
aus dem Nickel-II-Salz der Oktansäure, Ethylaluminiumdichlorid
und einer freien Fettsäure besteht. Ein Katalysatorsystem dieser
Art wird auch beim einzigen homogen katalysierten Verfahren von
technischer Bedeutung zur Olefinoligoinerisierung (Y. Chuvin,
Chemistry and Industry, 1974, 375-378) eingesetzt.
Homogen katalysierte Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
sind problematisch einerseits wegen der Abtrennung des Katalysa
tors, andererseits wegen der im Vergleich zu einer heterogenkata
lytischen Fahrweise wesentlich höheren Katalysatorkosten pro
Tonne Produkt. Bei der Abtrennung und Vernichtung des Katalysa
tors, der in geradem Durchgang mit dem Einsatzproduktstrom durch
die Anlage gefahren wird, entsteht außerdem schwermetall- und am
moniumhaltiges Abwasser, das entsprechend aufgearbeitet und ent
sorgt werden muß.
Neben den homogenen Katalysatoren sind auch zahlreiche heterogene
Katalysatorsysteme auf Basis Nickel und Silicium beschrieben, die
oftmals zusätzlich noch Aluminium enthalten und auf unterschied
lichste Weise hergestellt werden.
US 5 169 824 offenbart beispielsweise die Herstellung eines
Nickel-Fällungskatalysators auf Al₂O₃/SiO₂. Der Gehalt an NiO ist
so abgestimmt, daß eine Einschichtbelegung des Al₂O₃/SiO₂-Trägers,
d. h. 0,07 bis 0,12 Gew.-% NiO pro 1 m² Trägeroberfläche erhalten
wird.
Mit diesem Katalysator wird, bei für das Einsatzolefin
trans-2-Buten überkritischen Bedingungen und unter Zugabe von De
kan als unterkritischem Lösungsmittel ein Umsatz im Autoklaven
von 86%, eine C₈-Selektivität von 53% und ein ISO-Index von 1,3
in der C₈-Fraktion erhalten.
Nach DD 2 73 055 wird Nickel und Aluminium auf SiO₂ aufgefällt. Mit
einem wasserstoffgesättigten Buten/Butan-Gemisch wird ein Umsatz
von 57% zu Oligomeren mit 91% C₈-Selektivität und einem ISO-In
dex von 1,2 erreicht.
Ein Katalysator zur Codimerisierung von Propylen und n-Butenen
kann nach DE 20 51 402 durch gemeinsames Ausfällen, ausgehend von
einem Kieselsäuresol, einem Nickelsalz und kolloidalem Aluminium
oxid erhalten werden.
Nach EP 202 670 kann ein oligomerisierungsaktiver Katalysator
durch Tränken von Aluminiumoxidformkörpern mit Ni-Salz, Calci
nieren und Aktivieren durch Imprägnieren mit Aluminiumchlorid und
Diethylaluminiumchlorid hergestellt werden.
Andere Katalysatoren können erhalten werden, indem man die an der
Trägeroberfläche befindlichen positiv geladenen Teilchen, wie
Protonen, Alkali- oder Erdalkali-Ionen gegen Nickel-Ionen aus
tauscht. Dabei kommen unterschiedlichste Trägermaterialien zum
Einsatz, z. B. gemäß R. Espinoza, Appl. Catal. 31 (1987),
S. 259-266, amorphes Aluminiumsilikat, gemäß EP 261 730 Zeolith-Y
mit Fe, Cu, La, Ca, Ni oder Co ausgetauscht, gemäß NL 8 500 459
Zeolithe vom ZSM-Typ, gemäß DE 23 47 235 ein X-Zeolith, oder ge
mäß US 5 134 242 ein Zeolith mit MCM-41-Struktur oder ein nickel
haltiger Zeolith hergestellt aus Cs oder Ba ausgetauschtem CZS-1
oder ultrastabiler hoch Si-haltiger Faujasit nach EP 329 305.
Außer diesen als Beispiele angeführten Katalysatoren sind z. B.
Katalysatoren auf Basis halogenfreier Titan- bzw. Zirkonsalze auf
Tonmasse gemäß US 5 146 030 und Katalysatoren mit disperser
TiO₂-Phase auf SiO₂-einschichtbelegtem Al₂O als Träger gemäß
US 5 073 658 beschrieben.
Des weiteren sind gemäß US 5 113 034 Katalysatoren auf Basis
NiO/ZrO₂/SO₄/SiO₂ oder TiO₂/SO₄ für die Oligomerisierung von
Propen und Butenen beschrieben.
Bedingt durch die hohe Acidität des Trägermaterials werden mit
den Katalysatoren, z. B. auf Basis Zeolith, oder supersauren
Katalysatoren, wie ZrO₂/SO₄, TiO₂/SO₄, stark verzweigte Oligomere
erhalten.
Bei hoher Acidität des Katalysators erfolgt die Oligomerisierung
über einen kationischen Mechanismus, der für Butene als Einsatz
stoff zwangsweise über das stabilere 2-Butyl-Kation größtenteils
zu Dimethylhexenen und Methylheptenen führt.
Für die Herstellung von Weichmachern wird aber - wie schon
erläutert - eine möglichst hohe Linearität der Oligomeren, d. h.
niedriger ISO-Index (max. 1-1,2) gefordert, um hochwertige
Weichmacher zu erhalten.
Hochlineare Olefine werden erhalten, wenn die Oligomerisierung
über einen koordinativen Mechanismus abläuft. Nur über den koor
dinativen Mechanismus können n-Oktene erhalten werden, die
definitionsgemäß mit O zum ISO-Index der C₈-Fraktion beitragen.
Um die hohe Reaktionswärme, die bei der Oligomerisierung frei
wird, wirtschaftlich nutzen zu können, d. h. z. B. die Reaktions
wärme für die nachgeschalteten Trennkolonnen zu nutzen, ist es
vorteilhaft, die Oligomerisierung oberhalb einer Reaktor
temperatur von 160°C durchzuführen, wobei sich z. B. das einge
setzte Buten/Butan-Gemisch im überkritischen Zustand befindet.
Die hohe Reaktortemperatur stellt besondere Anforderungen an den
Katalysator, die im wesentlichen in drei Punkten zusammengefaßt
werden können:
- 1. Verhinderung der Bildung von höheren Oligomeren, die an der aktiven Oberfläche des Katalysators als Koks-Vorstufe haften.
- 2. Hohe Stabilität der hochdispersen NiO-Phase gegenüber Agglo meration.
- 3. Hohe Stabilität der aktiven NiO-Phase gegenüber Reduktion.
Es wurde nun gefunden, daß ein Verfahren zum Oligomerisieren von
unverzweigten C₂- bis C₆-Olefinen über einem Festbettkatalysator
bei erhöhtem Druck und Temperaturen über 160°C, mit guten Ausbeu
ten zu wenig verzweigten Oligomeren führt, wenn man einen Kataly
sator verwendet, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis
70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder
Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest
Siliziumoxid enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Oligomeri
sierung unter überkritischen Bedingungen in bezug auf das Ein
satzmaterial durch, wobei man vorzugsweise keine zusätzlichen
Lösungsmittel verwendet, die sich nicht im überkritischen Zustand
befinden.
Erfindungsgemäß bewirkt der Zusatz von festem TiO₂ und/oder ZrO₂,
daß die Nickeloxidphase im Katalysator hochdispers und hochstabil
im bezug auf Reduktion zu metallischem Nickel vorliegt und so
eine hohe Aktivität gewährleistet.
Die Bildung höherer Oligomere kann nach US 5 169 824 durch Ein
bringen dreiwertiger Metalloxide, wie Al₂O₃ oder Ga₂O₃, die acide
Zentren im Katalysator erzeugen, inhibiert werden. Das Metalloxid
kann nach dem Stand der Technik sowohl mit dem SiO₂-Träger mitge
fällt, als auch durch Tränkung in den Katalysatorträger einge
bracht werden. Dabei muß, um Oligomere mit möglichst hoher Linea
rität zu erhalten, die Einbringung und die Menge des Metalloxids
so abgestimmt sein, daß einerseits die Bildung großer Oligomeren
inhibiert, andererseits die Acidität des Trägers nicht zu groß
wird. Hierdurch wird gewährleistet, daß die Reaktion bevorzugt
nach einem koordinativen Mechanismus abläuft.
Erfindungsgemäß kann bei gleichzeitigem Fällen der Metallsalz
lösung und des Aluminiumsalzes eine minimal notwendige Trägeraci
dität eingestellt werden, so daß bei hoher Aktivität des Oligome
risierungskatalysators noch hochlineare Oligomere erhalten wer
den.
Es wurde nun ferner gefunden, daß bei der Herstellung eines Oli
gomerisierungskatalysators, der die Oxide der Metalle, Nickel,
Silicium, gegebenenfalls Aluminium und Titan und/oder Zirkon oder
beide letztgenannten Metalloxide enthält, hinsichtlich der ge
wünschten Eigenschaften besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt
werden, wenn man bei der Fällung der Metallsalzlösung mit Alkali
carbonatlösung einerseits die titanhaltige oder zirkonhaltige
Komponente als festes Titandioxid bzw. Zirkondioxid oder Zirkon
hydroxid vorlegt und andererseits die Aluminiumkomponente mit der
Metallsalzlösung gleichzeitig mitfällt. Nach der Fällung wird die
erhaltene Suspension filtriert, gewaschen, getrocknet und getem
pert.
Hinsichtlich der Eigenschaften des Oligomerengemisches werden be
sonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn die Fällung bei
einer Temperatur von 30-90°C und einem pH-Wert von 5-9 und das
Tempern bei einer Temperatur von 350-650°C durchgeführt wird.
Dabei besteht die Katalysatormasse nach dem Tempern aus
0-30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkonoxid, 0-20 Gew.-%
Aluminiumoxid, 10-70% Nickeloxid und als Rest Siliciumdioxid.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Oligomerisie
rungskatalysators wird z. B. im einzelnen so durchgeführt, daß man
Alkaliwasserglas, vorzugsweise Natronwasserglas in wäßriger
Lösung vermischt mit und festem Titandioxid vorlegt und bei kon
stantem pH-Wert die Metallsalzlösung, die die entsprechenden Me
tallsalzmengen von Nickel und Aluminium enthält, mit der Alkali
carbonatlösung vermischt, wobei die Metalle in Form eines Gemi
sches von Metallhydroxiden und Metallcarbonaten ausfallen. Als
Metallsalze verwendet man vorzugsweise die Nitrate, Sulfate oder
Acetate der Metalle. Der Metallsalzgehalt der Metallsalzlösungen
beträgt 30-40 Gew.-% an Nickelsalz und 10-15 Gew.-%
Aluminiumsalz. Die Alkalicarbonatlösung ist 15-25, vorzugsweise
18-22 Gew.-%ig. Die Fällung wird bei einer Temperatur von 30 -
90°, vorzugsweise 60-80°C und einem pH-Wert von 5-9, vorzugs
weise 6,5-7,5, durchgeführt. Die erhaltene Suspension wird fil
triert und so lange gewaschen, bis keine Anionen der gefällten Me
tallsalze mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird bei
einer Temperatur von 150°C im Trockenschrank oder einem Sprüh
trockner getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wird bei einer
Temperatur von 350 bis 650°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, in einem
Muffelofen oder Drehrohr getempert.
Die so erhaltene Katalysatormasse, die beim Tempern bei einer
Temperatur von 900°C noch einen Glühverlust von ca. 5 bis 15
Gew.-% besitzt, enthält 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid, vorzugsweise
10 bis 20 Gew.-% Titandioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid, vor
zugsweise 0 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, 10 bis 70 Gew.-% Nicke
loxid, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Nickeloxid als Hauptbestand
teil und Aktivkomponente und als Rest Siliciumdioxid.
Diese Katalysatormasse wird vor dem Einsatz auf die übliche Weise
tablettiert oder extrudiert. Zum Beispiel verpreßt man die
Katalysatormasse unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels,
vorzugsweise Graphit oder Stearinsäure, zu Tabletten mit den Di
mensionen 3 × 3 mm, 5 × 5 mm, 6 × 3 mm oder Ringen mit z. B. 7 mm
Außendurchmesser, 5 mm Höhe und 3 mm Lochdurchmesser. Wenn Stea
rinsäure als Tablettierhilfsmittel Anwendung findet, ist es vor
teilhaft, die Katalysatorformkörper nochmals bei einer Temperatur
von 350 bis 650°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, in einem Muffelofen
oder Drehrohr zu tempern.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden vor dem
Einsatz zweckmäßigerweise einer Konditionierung im trockenen
Stickstoffstrom, z. B. bei Atmosphärendruck und Temperaturen von
200-500°C, vorzugsweise 250 bis 450°C unterworfen, um noch ent
haltenes Wasser aus dem Katalysator zu entfernen.
Diese neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich hervorra
gend für die Oligomerisierung von Butenen in Buten/Butan-Gemi
schen bei Temperaturen oberhalb einer Reaktionstemperatur von
160°C, wobei mit hoher Ausbeute hochlineare dimere und trimere
Olefine erhalten werden.
Dabei ist überraschend, daß trotz einer erhöhten Acidität im Ka
talysator, bedingt durch die Dotierung mit Aluminiumoxid, eine
hohe Linearität der Dimeren- und Trimerenfraktion erhalten wird.
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei Reaktionstemperaturen von Umgebungstemperatur bis ca. 100°C
(Flüssigphase) eine deutlich geringere Linearität der Dimeren-
und Trimerenfraktion bewirken.
Für die Oligomerisierung von Butenen mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind Reaktionstemperaturen von 60 bis 280°C, vor
zugsweise 180 bis 210°C, bei Drücken von 20-300 bar, vorzugs
weise 60-80 bar, vorteilhaft.
902,9 g Ni(NO₃)₂ * 6 H₂O (entspricht 225 g NiO) werden in vollent
salztem Wasser auf 3000 ml gelöst (Metallsalzlösung). 2000 ml
vollentsalztes Wasser werden in einem Rührgefäß vorgelegt und
60,7 g feinteiliges Titandioxidpulver (entspricht 58,5 g TiO₂
100%) sowie 616 g Natronwasserglaslösung (entspricht 166,5 g
SiO₂) unter Rühren zugegeben. Der Ansatz wird auf 70°C erwärmt und
die Metallsalzlösung wird unter Rühren zugepumpt, bis sich ein
pH-Wert von 7,0, gemessen mit einer Glaselektrode, einstellt.
Dann wird in kontinuierlichem Strom gleichzeitig die Metallsalz
lösung und 20-gew.-%ige Soda-Lösung zugegeben, wobei der mit der
Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird.
Nach vollständiger Zugabe der Metallsalzlösung wird noch 1 Stunde
ohne Zugabe von weiterer Soda-Lösung nachgerührt. Die Fällung
wird filtriert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis die
elektrische Leitfähigkeit kleiner 30 µS beträgt. Danach wird der
Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C in einem Trocken
schrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise
erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wird nun bei einer Temperatur
von 500°C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so
erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 50 Gew.-%
NiO, 37 Gew.-% SiO₂ und 13 Gew.-% TiO₂. Das Katalysatorpulver wird
mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 3 × 3-mm-Tabletten
verpreßt.
902,9 g Ni(NO₃)₂ * 6 H₂O (entspricht 225 g NiO) werden in vollent
salztes Wasser auf 3000 ml gelöst (Metallsalzlösung) . 2000 ml
vollentsalztes Wasser wird in einem Rührgefäß vorgelegt und 832 g
Natronwasserlösung (entspricht 225 g SiO₂) unter Rühren zugege
ben. Der Ansatz wird auf 70°C erwärmt und die Metallsalzlösung
unter Rühren zugepumpt, bis sich ein pH-Wert von 7,0, gemessen
mit einer Glaselektrode, einstellt. Dann wird in kontinuierlichem
Strom gleichzeitig die Metallsalzlösung und 20-gew.-%ige Soda-Lö
sung zugegeben, wobei der mit der Glaselektrode gemessene pH-Wert
von 7,0 aufrechterhalten wird. Nach vollständiger Zugabe der
Metallsalzlösung wird noch 1 Stunde ohne Zugabe von weiterer So
da-Lösung nachgerührt. Die Füllung wird filtriert und mit voll
entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit
kleiner 30 µS beträgt. Danach wird der Filterkuchen bei einer
Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder einem Sprüh
trockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid
carbonatgemisch wird nur bei einer Temperatur von 500°C über einen
Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so erhaltene Katalysator
hat folgende Zusammensetzung: 50 Gew.-% NiO, 50 Gew.-% SiO₂. Das
Katalysatorpulver wird mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu
(3 × 3)-mm-Tabletten verpreßt.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch
902,9 g Ni(NO₃)₂ * 6 H₂O ( 225 g NiO) und
348,5 g Al(NO₃)₂ * 9 H₂O ( 45 g Al₂O₃)
76,5 g feinteiliges Titandioxidpulver ( 58,5 g TiO₂ 100%) sowie
450 g Natronwasserglaslösung ( 121,5 g SiO₂)
und arbeitet wie dort beschrieben auf.
902,9 g Ni(NO₃)₂ * 6 H₂O ( 225 g NiO) und
348,5 g Al(NO₃)₂ * 9 H₂O ( 45 g Al₂O₃)
76,5 g feinteiliges Titandioxidpulver ( 58,5 g TiO₂ 100%) sowie
450 g Natronwasserglaslösung ( 121,5 g SiO₂)
und arbeitet wie dort beschrieben auf.
Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
50 Gew.-% NiO, 27 Gew.-% SiO₂, 10 Gew.-% Al₂O₃ und 13 Gew.-% TiO₂.
Das Katalysatorpulver wird mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu
(3 × 3)-mm-Tabletten verpreßt.
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1, verwendet jedoch in der
Vorlage
76,5 g feinteiliges Titandioxidpulver ( 58,5 g TiO₂ 100%),
62,8 g feinteiliges Böhmitpulver ( 45 g Al₂O₃ 100%) sowie
450 g Natronwasserglaslösung ( 121,5 g SiO₂).
76,5 g feinteiliges Titandioxidpulver ( 58,5 g TiO₂ 100%),
62,8 g feinteiliges Böhmitpulver ( 45 g Al₂O₃ 100%) sowie
450 g Natronwasserglaslösung ( 121,5 g SiO₂).
Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
50 Gew.-% NiO,
27 Gew.-% SiO₂,
10 Gew.-% Al₂O₃ und
13 Gew.-% TiO₂.
50 Gew.-% NiO,
27 Gew.-% SiO₂,
10 Gew.-% Al₂O₃ und
13 Gew.-% TiO₂.
Das Katalysatorpulver wird mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu
(3 × 3)-mm-Tabletten verpreßt.
Die folgenden Umsetzungen wurden kontinuierlich unter Verwendung
eines Festbettreaktors unter im Vergleich zum Eigendruck der
Butene bzw. Butane erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck wird
über die Reaktoreinsatzpumpe vor dem Reaktor erzeugt und über
eine Druckhaltung nach dem Reaktor und nach der Reaktionsprodukt
kühlung entsprechend geregelt. Folgende Bedingungen wurden bei
den Vergleichsversuchen konstant gehalten:
Einsatzproduktgemisch:
n-, i-Butan: 33 Gew.-%
1-Buten: 11 Gew.-%
trans-2-Buten: 35 Gew.-%
cis-2-Buten: 20 Gew.-%
i-Buten: 1 Gew.-%
1-Buten: 11 Gew.-%
trans-2-Buten: 35 Gew.-%
cis-2-Buten: 20 Gew.-%
i-Buten: 1 Gew.-%
Katalysatorbelastung: 0,5 kg/l * h.
Im folgenden sind die Ergebnisse der Umsetzung mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator auf Basis NiO/SiO₂/TiO₂ und dem
Vergleichskatalysator auf Basis NiO/SiO₂ gemäß Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1 gegenübergestellt, um den Einfluß der
TiO₂-Dotierung zu zeigen.
Bei höherem Umsatz wird ein Oligomerengemisch mit geringerem ISO-
Index, also geringer Verzweigung, erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 1 auf Basis
50 Gew.-% NiO/37 Gew.-% SiO₂/13 Gew.-% TiO₂ liefert die folgenden
Ergebnisse in flüssiger Phase und im überkritischen Zustand im
Bezug auf die eingesetzten Butene und Butane.
Bei nahezu gleichem Umsatz und gleichem ISO-Index wird die dop
pelte Menge der erwünschten n-Octene erhalten.
Man verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben unter Verwendung der
in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen
Katalysatoren und erhält folgendes Ergebnis:
Bei gleichem ISO-Index erhält man mit dem erfindungsgemäßen Kata
lysator einen deutlich höheren Umsatz.
Claims (6)
1. Verfahren zum Oligomerisieren von unverzweigten C₂- bis
C₆-Olefinen über einem Festbettkatalysator bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der als wesentliche aktive Be
standteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-%
Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminium
oxid und als Rest Siliciumoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator gemäß Anspruch 5 verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Oligomerisierung in der Reaktionszone bei überkritischer
Temperatur und überkritischem Druck der eingesetzten Olefine
durchführt und keine zusätzlichen Lösungsmittel verwendet,
die sich in der Reaktionszone nicht im überkritischen Zustand
befinden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
C₄-Olefine oligomerisiert und die Oligomerisierung bei Tempe
raturen von 60 bis 280°C und Drücken von 20 bis 300 bar
durchführt.
5. Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen gemäß Anspruch 1, bestehend im wesent
lichen aus Nickeloxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder
Zirkondioxid sowie gegebenenfalls Aluminiumoxid mit einem
Gehalt an Nickeloxid von 10 bis 70 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%
Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminium
oxid und als Rest Siliciumdioxid, erhältlich durch Fällung
der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer
Nickelnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung zu einer Alkali
wasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid ent
hält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650°C.
6. Katalysatoren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fällung bei einer Temperatur von 30 bis 90°C und bei
einem konstanten pH-Wert von 5 bis 9 durchgeführt wird.
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