DE2230490A1

DE2230490A1 - Disproportionierungskatalysator und verfahren zur disproportionierung von olefinen unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE2230490A1
Application number: DE2230490A
Authority: DE
Inventors: John Kenneth Allen; Brian Patrick Mcgrath; Brian Michael Palmer
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1973-01-11
Also published as: NL7208632A; CA975804A; BE785395A; US3903021A; FR2143354A1; GB1389206A; IT960708B; FR2143354B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALd2 230490 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7.6.1972 Kl/Ax

BP Chemicals International Limited, Brltannio House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (England),

Disproportionierungskatalysator und Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen unter Verwendung des Katalysators

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die sich zur Disproportionierung von Olefinkohlenwasserstoffen eignen, und ein in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführtes Disproportionierungsverfahren.

Unter der Disproportionierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasaerstoffverbindungen im Rahmen der Erfindung ist eine zwischen zwei Molekülen

R₁ ^r₂ R.

C=O und

H ^R4 £ 8

stattfindende Reaktion zu verstehen, die, so wird angenommen, durch Öffnung der Doppelbindungen zwischen den Resten

0 und ^ "2 ■ ^H4

und zwischen den Resten

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y \ /^R7 :

k und /C_v

^R6 ^H8

unter gleichzeitiger Bildung von Doppelbindungen zwischen den Resten

^Ri N. / \/ ^R7>

C und Xi oder

R₂ R₆ R₈

und zwischen den Resten

und ^cC oder

^XR₄ ^R8

stattfindet und zu den Strukturen

R₁ R₅ R₃ R

C=C und ^C=C ^

^RK _X

C=CCT und C=C

R₂ R₈ R₄ R₆

führt. In diesen Formeln stehen R₁ bis Rq, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, Alkylreste, mono- oder polyolefinisch ungesättigte Alkylreste, Cycloalkylreste, mono- oder polyolefinisch ungesättigte Cycloalkylreste, Arylreste, Alkarylreste, mono- oder polyolefinisch ungesättigte Alkarylreste, alkylsubstituierte Arylreste und mit mono- oder polyolefinisch ungesättigten Alkylresten substituierte Arylreste. Eines oder beide der ursprünglichen Olefinmoleküle können ein cyclisches Olefin sein. Als Beispiele seien die folgenden Reaktionstypen genannt, die sämtlich eine Disproportionierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen (nachstehend auch als Olefine bezeichnet)'

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im Rahmen der Erfindung darstellen:

a) Reaktion eines Moleküls einer nicht-cyclischetf monoolefinisch ungesättigten Verbindung mit einem identischen Molekül unter Bildung von Monoolefinen, die eine höhere und niedrigere C-Zahl als das Ausgangsolefin haben;

b) Reaktion eines Moleküls einer ungesättigten Verbindung, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthält (z.B. einer polymeren Verbindung) mit einem Molekül der gleichen oder einer anderen Verbindung, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthält;

c) Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem nicht-cyclischen Monoolefin von anderer Zusammensetzung unter Bildung von zwei Monoolefinen, wobei die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome dieser Olefine der Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in den ursprünglichen Olefinen entspricht;

d) Reaktion einer nicht-cyclischen monoolefinisch ungesättigten Verbindung mit einer polyolefinisch ungesättigten Verbindung;

e) Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem cyclischen Olefin. Bei dieser Reaktion wird eine Verbindung gebildet, in der die Zahl der Kohlenstoffatome der Summe der Zahl der Kohlenstoffatome entspricht, die im cyclischen und nicht-cyclischen Olefin enthalten sind.

f) Reaktion eines cyclischen Olefins mit einem anderen cyclischen Olefin mit gleicher oder verschiedener Struktur.

g) Reaktion eines cyclischen Olefins mit einer mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindung,, Bei dieser Reaktion wird eine Verbindung gebildet, .in der die

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Summe der C-Atome und Doppelbindungen der Summe von C-Atomen und Doppelbindungen entspricht, die in den Reaktionsteilnehmern vorhanden waren_e

Die britische Patentschrift 1 054 864 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Olefinen durch Behandlung der Olefine mit einem Katalysator, der aus Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger besteht.

Es wurde gefunden, daß γ-Aluminiumoxyd, das aus Aluminiumoxydhydrat erhalten worden ist, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden hergestellt worden ist, die durch Oxydation der Produkte der Umsetzung von niedrigmolekularen Aluminiumalkylen mit einem Olefin gebildet worden sind, auf Grund seiner verringerten Neigung zur Polymerisation leicht polymerisierbarer Olefine und seiner Fähigkeit, Katalysatoren zu bilden, die gegen häufige Regenerierungen beständig sind, ein als Katalysatorträger besonders gut geeigneter Aluminiumoxydtyp ist.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß für die Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren, die aus Rheniumheptoxyd auf γ-Aluminiumoxyd bestehen, das durch Calcinierung von Aluminiumoxydhydrat erhalten worden ist, das nach einem aus den fol- . genden Stufen bestehenden Verfahren hergestellt worden ist:

a) Umsetzung von Alurainiumalkylen von niedrigem Molekulargewicht mit einem a-Monoolefin zu höhermolekularen Aluminiumalkylen,

b) Oxydation der höhermolekularen Aluminiumalkyle zu den entsprechenden Aluminiumalkoxyd.en,

c) Hydrolyse der Aluminiumalkoxyde unter Bildung des Aluminiumoxydhydrats und der entsprechenden Fettalkohole und

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d) Isolierung des AluminiumoxydhydratSo

Die Calcinierung des Alurainiumoxydhydrats erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 350° bis 600⁰C an der luft, unter Stickstoff usw.

Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,1 "bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 1 bis 20 Gew.-Teile Rheniumheptoxyd pro 100 Gew.-Teile des durch Calcinierung des Aluminiumoxydhydrats erhaltenen γ-Alüminiumoxyds.

Das bevorzugte Rheniumheptoxyd kann in einfacher Weise durch Mischen einer Lösung von Ammoniumperrhenat mit dem Aluminiumoxydhydrat, Trocknen und Erhitzen, vorzugsweise an der Luft, zur Zersetzung des Perrhenats zum Heptoxyd und zur. Dehydratisierung des Aluminiumoxydhydrats zu γ-Aluminiumoxyd oder durch Imprägnieren des calcinierten Aluminiumoxyds mit Ammoniumperrhenat hergestellt werden. Eine abschließende, bei hoher Temperatur vorgenommene Aktivierung in Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder einem anderen Inertgas oder vorzugsweise in strömender Luft oder strömendem Sauerstoff und anschließende Behandlung mit Stickstoff ist zweckmäßig, um maximale Aktivität zu erzielen. Zweckmäßig wird der Katalysator 1 Minute bis 100 Stunden an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900⁰C behandelt und dam Inertgas, z.B. Stickstoff, gekühlt.

von 300 bis 900⁰C behandelt und dann in einem trockenen

Das niedrigraolekulare Aluminiumalkyl enthält vorzugsweise 1 bis etwa 6 ¹C-Atome im Alkylrest. Geeignet als Aluminiumalkyle sind beispielsweise die n-Alkyle, z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtributyl und Aluminiumtrihexyl, Aluminiumisobutyl und Aluminiumisopentyle. Zu den niedrigmolekularen Aluminiumalkylen gehören ferner die während des Verfahrens gebildeten Hydride. Diese können Mono- oder Dihydride sein. Außer beispielsweise Alurainiumtriisobutyl kann beim Verfahren Aluminiuniisobutyldihydrid verwendet werden. Die Aluminium-

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alkyle können vielleicht am besten durch die Formel

^R

in der R und R₁ Wasserstoffatome oder Alkylreste aind und Rp ein Alkylreat ist, dargestellt w erden. Bevorzugt als niedrigmolekulares Aluminiumalkyl wird Aluminiumtriäthyl.

AIa oc-Monoolefine, die mit den niedrigmolekularen Aluminiumalkylen umgesetzt werden, werden zweckmäßig Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen usw. verwendet, _x wobei Äthylen bevorzugt wird.

Die Reaktion kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden!

-CH₃ /(^CH2 -°^H2^^{X CH}2 "^CH3

Al ~- CH₂ -CH₃ + nCH₂ Al (CH₂ -CH₂ )y CH₂ -CH₃

CH₂ -CH₃ (CH₂ -CH₂)z CH₂ -CH₃

Hierin sind x, y.und jz ganze .JZ.ahl.en von .0 bis etwa 28 und die Summe von χ + y + ζ = η ist. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem das 1-Olefin bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 155⁰C, vorzugsweiae 90 bis 12O⁰C, und einem Druck im Bereich von 14 bis 350 atü, vorzugsweise 70 bis 246 atü, durch das niedrigmolekulare Aluminiumalkyl geleitet wird.

Das Produkt der oben genannten Reaktion kann durch Umsetzung mit Sauerstoff in Form von Luft zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 100⁰C und einem Druck im Bereich von 0,7 bis 4,2 atü in die entsprechenden Aluminiumalkoxyde umgewandelt werden. Durch entsprechende Regelung der Luftmenge und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionszeit, können beliebige Alkylreste der Aluminiumalkyle in Alkoxyde umgewandelt werden. Zur Erzielung einer vollständigen oder im wesentlichen

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vollständigen Oxydation der Aluminiumalkyle kann nach dem Verfahren des USA-Patents 3 037 954 gearbeitet werden. Bei diesem Verfahren werden hochmolekulare Aluminiumalkyle oder teilweise oxydierte Aluminiumalkyle bei erhöhter Temperatur mit einem niedrigmolekularen Aluminiumalkyl umgesetzt und die hochmolekularen Alumlnium-n-alkyle anschließend weiter oxydiert.

Die in der Oxydationsstufe gebildeten Aluminiumalkoxyde werden durch Behandlung mit einem üblichen Hydrolysierungsmittel hydrolysiert. Geeignet als Hydrolyaierungsmittel sind beispielsweise anorganische Säuren, Wasser, Wasserdampf und Basen. Als Beispiele geeigneter Hydrolysierungsmittel sind Schwefelsäure, Katriumhydroxyd und Kaliumhyäroxyd zu nennen, bei deren Verwendung Aluminiumsulfat, Natriumaluminat und Kaliumaluminat gebildet werden. Ein geeignetes Verfahren zur Hydrolyse der Aluminiumalkoxyde wird in der britischen Patentschrift 967 053 beschrieben. Das bevorzugte Verfahren wird in der USA-Patentschrift 3 349 990 beschrieben. Hierbei wird die Hydrolyse .mit e^n.em_%.ri-ButanolrtWasger-.&emisch..dur<3h.gefiJ,hrt,.-vobei ·... Aluminiumoxydhydrat direkt gebildet wird.

Bei Verwendung von Wasser als Hydrolysenmedium ist es gewöhnlich notwendig, die Fettalkohole, die an dem in der wässrigen Suspension vorhandenen Aluminiumoxydhydrat adsorbiert sind, zu extrahieren. Ein Verfahren hierzu wird in der britischen Patentschrift 1 064 317 beschrieben. Hierbei werden die Fettalkohole vom Aluminiumoxydhydrat extrahiert, indem die Suspension des Aluminiumoxydhydrats in innige Berührung mit einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkohol als Lösungsmittel gebracht, die die Fettalkohole enthaltende Lösungsmittelphase von der das Aluminiumoxydhydrat enthaltenden wässrigen Phase abgetrennt und das Lösungsmittel aus der Lösungsmittelphase entfernt wird. .

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Das'Aluminiumoxydhydrat kann aus dem System in beliebiger geeigneter Weise entfernt werden,, Vorzugsweise geschieht dies durch Filtration„ Der Filterkuchen kann mit Wasser oder einem beliebigen geeigneten Reagens gewaschen und getrocknet werden. Die Trocknung wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur und wahlweise unter vermindertem Druck durchgeführt«

Ein erfindungsgemäß hergestelltes geeignetes Aluminiumoxydhydrat ist im Handel als Nebenprodukt des Ziegler-Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen zur Herstellung von langkettigen α-Alkoholen ("AIföle") erhältlich.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die Herstellung von Olefinen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus olefinischen Kohlenwasserstoffen bestehende Ausgangsmaterialien mit den oben beschriebenen' Disproportionierungskatalysatoren zusammenführt. Zu den olefinischen Kohlenwasserstoffen, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind, gehören acyclische Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen. Die acyclischen Olefine kön"nen" geradkettige-oder:-verzweig.te Olefine .-sein·; in ·-*.· denen die Doppelbindung sich in beliebiger Stellung im Molekül befinden kann. Als Ausgangsmaterialien geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, 3-Methylbuten-1, "4-Methylpenten-2, Hexen-1, Hexen-2 und Hexen-3»

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für olefinische · Ausgangsmaterialien, die Olefine enthalten, die im allgemeinen als leicht polymerisierbar angesehen werden_e

Geeignet als leicht polymerisierbar Olefine sind beispielsweise tertiäre Olefine, die eine Gruppe der Formel

I
— C .

^CC

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enthalten, und sekundäre Olefine, die die Gruppe der Formel Ar-OH=C^ , in der Ar ein aromatischer Rest ist, enthaltene Als besonders leicht polymerisierbares Olefin wird Isobuten bevorzugt.

Sehr gut geeignet als Ausgangsmaterialien für das Verfahren sind Buten-2 und Isobuten, da die Reaktionsprodukte (Propylen und 2-Methylbuten-2) sehr begehrte Olefine sind.

Die Bedingungen, unter denen die Olefine reagieren, können sich mit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und den gewünschten Produkten ändern. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von -20° bis +50O⁰C liegen, wobei Temperaturen im.Bereich von 20° bis 100°0 bevorzugt werden. Die Reaktionsdrücke können im Bereich von 0 bis 140 atü liegen.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen 0,01 Sekunden und 120 Minuten liegen. Bevorzugt wird eine Zeit von 0,1 Sekunde bis 10 Minuten.

Beim Chargenverfahren liegt das Gewiehtsverhältnis von ' Olefin 'zu Katalysator" im '■Bereich'" "von- ^:1ÖÖ'Ö:Ί " bis 'Ti Χΐ" ' ' '" '"' "

Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignet als Verdünnungsmittel sind beispielsweise paraffinische oder cycloparaffinisohe Kohlenwasserstoffe,

Der Katalysator kann durch Behandlung mit Sauerstoff nach dem Verfahren, das in der britischen Patentschrift 1 144 085 der Anmelderin beschrieben ist, regeneriert werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß sie auch nach zahlreichen Regenerierungen bei Temperaturen bis 600⁰C ihre volle Aktivität behalten.

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Beispiel

Verwendet wurde ein im Handel erhältliches hochreines Aluminiumoxydhydrat, das auf die hier beschriebene Weise hergestellt worden war. Das Ausgangsmaterial hatte die Kristallitstruktur von Boehmit mit der folgenden typischen Zusammensetzung:

Al₂O₃ 75$

C ■ 0,3

SiO₂ 0,008

Fe₂O₅ 0,005

Na₂O₅ 0,004

₂ 0,09

Oberfläche (BET). 190 m²/g

Der Boehmit wurde zu 1,6 mm-Granulat stranggepresst und zur Dehydratisierung des Aluminiumoxyds zur γ-Porm bei 55O⁰C calciniert, 80 g NH,ReO, wurden in der Mindestmenge an Wasser gelöst, die erforderlich war, um das Granulat des Aluminiumoxyds vollständig zu benetzen, und durch Imprägnierung in 600 g des Extrudats eingeführt. Das .•Material· wttrd-e- unter -Rühren· actf dem' Dampfbad ..'erhitzt-, bis·· es fast trocken war. Der Katalysator wurde 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet.

Ein handelsübliches Buten (selektiv hydriert und gereinigt, wie in der britischen Patentschrift 1 170 498 der Anmelderin beschrieben) wurde 1890 Stunden in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktorsystem über diesen Katalysator geleitet. Während dieser Zeit wurde der Katalysator zehnmal erfolgreich durch oxydatives Abbrennen an der Luft bei 58O⁰C regeneriert, Die Abnahme der Aktivität des Katalysators während dieser Zeit war unbeachtlich. Typisch für eine Betriebsperiode zwischen zwei Katalysatorregenerierungen sind die folgenden Ergebnisse:

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Reaktoreinsatz

n-C/~ (cis-trans) 1,3 Gew.-# 7,0 « 26,4

28,0

0,2 " 37,1 "

Il Il

insgesamt

Reaktionsbedineuneen

Raumströmungsgeschwindigkeit (als Flüssigkeit)

Manoraeterdrück

Temperatur

Laufzeit

100,0

7,0 V/V/Stdo 20 Bar

programmiert voii 20-8O⁰C 192 Stunden

Butenumsatz

zu C
zu

3_
5
zu >C_t

irisgesamt

Analysen

C-, -Strom

insgesamt

C,- -Strom

2-Methyl"buten-1 2-Methylbuten-2 Penten-2 (cis+trans) insgesamt 17,6/_O

1	,9$
1
95

100,

2,

95,

1,

100,0$

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Dieses Beispiel veranschaulicht eindeutig die Vorteile hoher Selektivität in Gegenwart von leicht polymerisierbarem Isobuten und die Beständigkeit des Katalysators ■gegenüber der Regenerierung, wenn ein gemäß der Erfindung hergestelltes Alurainiuraoxyd verwendet wirdo

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Claims

- ljj Patentansprüche

Für die Disproportionierung von Olefinen geeigneter Katalysator, der Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem γ-Aluminiumoxyd besteht, das durch Calcinierung eines nach folgendem Verfahren gewonnenen Aluminiumoxydhydrats erhalten worden ist: . .

a) Umsetzung von niedrigmolekularen Aluminiumalkylen mit a-Monoolefinen zu höhermolekularen Aluminiumalkylen,

b) Oxydation der höhermolekularen Aluminiumalkylen zu den entsprechenden Aluminiumalkoxyden,

c) Hydrolyse der Aluminiumalkoxyde zum Aluminiumoxydhydrat und den entsprechenden Fettalkohol und

d) Isolierung des Aluminiumoxydhydrats.
2) Katalysatoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an γ-Aluininiumoxyd, das durch Calcinie-

*'♦''■ r'u-ttg-'des kltfmiüiumöxydh'yiira.ts' 'dür'ck' !Erhitzen"'auf eine'*· ' ' Temperatur im Bereich von 350 bis 6OQ⁰C an der Luft oder unter Stickstoff hergestellt worden ist.
3) Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 "bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen .Rheniumheptoxyd pro 100 Gew.-Teile γ-Aluminiumoxyd.
4) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Behandlung an der luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 90O⁰C für 1 Minute bis 100 Stunden aktiviert und dann in einem trockenen Inertgas gekühlt worden sind.
5) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des zur Bildung des

γ-Aluminiumoxyds verwendeten Aluminiumoxydhydrats 209882/1047

-H-

niedrifHmolekulare Aluminiumalkyle der Formel

Al ;— R₁

^R2

in der R und R. Wasserstoffatome oder Alkylreste sind und R₂ ein AlkyIrest ist, verwendet worden sind.
6) Katalysatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumalk-yle mit 1 bis 6 C-Atomen in Alkylrest verwendet worden sind.
7) Katalysatoren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkyle Aluminiumtriäthyl, Aluininiumtripropyl, Aluminiuntributyl, Aluminiumtrihexyl, Aluininiuraisobutyl oder Aluminiumisopentyl verwendet worden sind.
6) Katalysatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkyl Aluniniumdiisobutylhyärid oder Aluminiuraiso"butylhydriä verwendet worden ist.
'· -9) '-Kataijrsairo-ren :näch\ Ansprüche»..·· 1. .Tf>is-.-S, daducch ^ zeichnet, daß als a-Honoolefine, die zur Herstellung des zur Bildung des y-Aluminiunioxj'-ds verwendeten Aluminiumoxydhydrats mit den niedrigmolekularen Aluminiufflalkylen umgesetzt werden, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen verwendet worden ist.
10) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Aluminiumoxydhydrate dienende Reaktionsstufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 155⁰G, vorzugsweise 90 bis 12O⁰C durchgeführt worden ist.
11) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Aluminiumoxydhydrats dienende Reaktionsstufe (a) bei einem Druck im Bereich von H bis 352 atü, vorzugsweise 70

209882/ 1047 _BAD G

"bis 246 atü, durchgeführt worden ist,
12) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Reaktionsstufe (a) des Verfahrens zur Herstellung des zur Bildung des γ-Aluminiumoxyds dienenden Aluminiuraoxydhydrats bei einer Temperatur im Bereich von 20 "bis 100⁰C und einem Druck im Bereich von 0,7 bis 4,2 atü durchgeführt worden ist.
13) Katalysatoren nach. Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkoxyde, die in der Stufe (b) des Verfahrens zur Herstellung des zur Bildung des γ-Aluminiumoxyds dienenden Aluminiumoxydhydrats gebildet worden sind, mit Schwefelsäure, ilatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd"hydrolysiert worden sind.
14) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daü> die Aluainiumalkoxyde, die in der

Stufe (b) des Verfahrens zur Herstellung des für die Bildung des γ-AluEainiumoxyds dienenden Aluminiunoxydhydrats gebildet worden sind, mit einen n-Butancl-. Wasser-Gemisch hydrolysiert worden sind.
15) Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 14, d.adurch gekennzeichnet, daß die Fettalkohole, die an den zur Herstellung des γ-Aluminiumoxyds dienenden Aluminiumoxj^dhydrate adsorbiert worden sind, bei Verwendung von Wasser als Hydrolysierungsmittel extrahiert worden sind.
16)/Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung des γ-Aluminiumoxyds dienende Aluminiumoxydhydrat durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen bei erhöhter Temperatur und wahlweise unter vermindertem Druck isoliert worden ist.
17) Verfahren zur Herstellung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial dienende

.,,- 209882/1047

olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Disproportionierungskatalysator nach Ansprüchen 1 bis 16 bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 500 C und einem Druck im Bereich von 0 bis l4l atü behandelt.
18) Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsatzmaterial verwendet, das acyclische Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen enthält.
19) Verfahren nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsatzmaterial verwendet, das Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1., Penten-2, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-2, Hexen-1, Hexen-2 oder Hexen-3 enthält.
20) Verfahren nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsatzmaterial verwendet, das teriäre Olefine mit der Gruppe

C= C:

oder sekundäre Olefine mit der Gruppe Ar-CH=CCT* ^{in der} Ar ein aromatischer Rest ist, enthält, verwendet.
21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als teriäres Olefin Isobuten verwendet.
22) Verfahren nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsmaterialien verwendet, die Buten-2 und Isobuten enthalten.
23) Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im B<
beitet wird. 209882/1047

daß bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 C gear-
24) Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens die Reaktionszeit 0,01 Sekunde bis
120 Minuten, vorzugsweise 0,1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt ο
25) Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 2 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei chargenweiser Durchführung des
Verfahrens mit einem'Sewichtsverhältnis von Olefin
zu Katalysator im Bereich von 1000:1 bis 1:1 gearbeitet wird ο
26) Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels gearbeitet wird»

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