DE3686637T2

DE3686637T2 - Novolakharz mit hohem molekulargewicht und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE3686637T2
Application number: DE8686116732T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kubota
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2006-12-03
Also published as: CA1279430C; US5023311A; KR870006104A; EP0224911A3; DE3686637D1; JPH085942B2; EP0224911A2; EP0224911B1; JPS62230816A; CN86108193A

Description

Hintergrund dieser Erfindung

(1) Gebiet dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein im wesentlichen lineares lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

(2) Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik

Ein Phenolharz, das durch Härten und Formen eines löslichen Phenolharzes vom Novolaktyp oder eines Phenolharzes vom Resoltyp hergestellt wurde, ist seit langem bekannt, und da dieses Harz eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Unschmelzbarkeit und Flammschutzeigenschaft aufweist, kann es nicht durch andere Harze ersetzt werden. Deshalb ist dieses Harz noch heute sehr wichtig und wird in vielen Bereichen verwendet.
Das lösliche Phenolharz, insbesondere ein Phenolharz vom Novolaktyp, das in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird (das hier nachfolgend als "Novolakharz" bezeichnet wird), kann durch Einführung verschiedener reaktiver Gruppen leicht modifiziert werden. Außerdem ist dieses Novolakharz alkalilöslich und der Gehalt an aromatischen Ringen ist hoch und folglich hat dieses Novolakharz eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Plasmaätzen. Da der Kohlenstoffgehalt des Novolakharzes hoch ist, können darüber hinaus viele Merkmale von Verkohlungsprodukten geschaffen werden. Aufgrund dieser vielen hervorragenden Eigenschaften ist dieses Novolakharz als Photoresist bzw. Photoabdeckung bei IC, als Dichtungsmaterial, als Harzmatrix für ein Verbundmaterial oder als neues Material für eine Kohlenstoffaser oder eine Aktivkohlefaser gefragt und wird in vielen Bereichen als wichtiges Material angesehen.
Obwohl das herkömmliche Novolakharz derartige hervorragende Eigenschaften aufweist, bestehen seine Nachteile darin, daß der Erweichungspunkt niedrig und die mechanische Festigkeit unbefriedigend ist. Es wurden verschiedene Ursachen für diese Nachteile in Betracht gezogen, die wichtigste Ursache scheint jedoch das niedrige Molekulargewicht zu sein.
Die Obergrenze des Zahlenmittels des Molekulargewichtes eines herkömmlichen Novolakharzes wird bei etwa 1000 angesehen. Wenn das Molekulargewicht unter 1000 liegt, steigt der Schmelzpunkt entsprechend der Zunahme des Molekulargewichtes, und innerhalb dieses Bereiches hängt der Erweichungspunkt stark vom Molekulargewicht ab. Das gleiche läßt sich über die anderen Eigenschaften sagen, und folglich zeigt sich, daß die Herstellung eines Novolakharzes mit bestimmten Eigenschaften bei guter Reproduzierbarkeit schwer ist. Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht und bestimmten Eigenschaften bei guter Reproduzierbarkeit.
Es wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, um Novolakharze mit hohem Molekulargewicht aus Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder einem Derivat davon, in Gegenwart eines sauren Katalysators herzustellen. Wie es jedoch in der These von Drumm (M.F. Drumm und J.R. LeBlanc, Kinet. Mech. Polym., 1972 (3), 157) ausdrücklich erläutert wird, wird die Gewinnung eines Novolakharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von über 1000 als schwierig angesehen.
J. Borrajo et al. stellen die Theorie auf, daß bei der Durchführung der Reaktion bei einem Molverhältnis von Formaldehyd (F) zu Phenol (P), das auf 0,881 eingestellt wurde (wobei dieses Molverhältnis hier nachfolgend als "F/P-Molverhältnis" bezeichnet wird), nach der vollständigen Reaktion des Formaldehyds eine Gelierung hervorgerufen wird, und zur Verhinderung dieser Gelierung, und zwar dem Unlöslichmachen, muß das F/P-Molverhältnis unter 0,88 gehalten werden (J. Borrajo et al., Polymer, 32, 263 (1982)).
Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58-32 622 schlägt ein Verfahren vor, bei dem eine Mischung aus Phenol und einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators erwärmt wird, so daß sie dadurch reagiert, um ein Novolakharz mit einem hohen Zahlenmittel des Molekulargewichtes und einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Auch in diesem Verfahren muß zum Beispiel im Falle von Phenol und Formaldehyd zur Verhinderung der Gelierung das F/P-Molverhältnis unter 0,833 gehalten werden.
Zur Gewinnung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht muß, wie es allgemein bekannt ist, das F/P-Molverhältnis 1,00 betragen, und bei dem in dieser japanischen ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 58-32 622 beschriebenen F/P-Molverhältnis von 0,833 kann kein hohes Molekulargewicht erzielt werden. Wenn die Molekulargewichtsverteilung des bei den oben beschriebenen Bedingungen erhaltenen Novolakharzes extrem breit ist, wird das erhaltene Harz als stark verzweigt und extrem instabil angesehen.
Es wird zugegeben, daß die Gewinnung eines Phenolharzes mit hohem Molekulargewicht schwer ist, selbst wenn ein bifunktionelles Phenol ohne das Risiko des Unlöslichmachens verwendet wird, wie z. B. o-Cresol, p-Cresol, o-Chlorphenol oder p- Chlorphenol. Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 59-191 710 beschreibt, daß ein Novolakharz mit einem Molekulargewicht von einigen Tausend nur erhalten werden kann, wenn spezielle Maßnahmen vorgenommen werden. Es wird trotzdem beschrieben, daß selbst bei diesen Bedingungen ein gelatinöses Polymer gebildet wird, wenn der Gehalt des bifunktionellen Phenols geringer als 70 Mol-% ist und ein im wesentlichen lineares Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nicht erhalten werden kann.
Obwohl verschiedene Versuche vorgenommen wurden, um Novolakharze mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wie es oben aufgeführt wurde, wurde kein praktisches Verfahren gefunden, das ein Novolakharz, das ein bifunktionelles Phenol als Hauptkomponente umfaßt, ein hohes Molekulargewicht aufweist und löslich ist, für eine industrielle Anwendung mit hoher Ausbeute ökonomisch und vorteilhaft herstellen kann.
Wir haben Untersuchungen in Hinblick auf Erhöhung des Molekulargewichtes eines Novolakharzes vorgenommen, ohne daß dessen hervorragende charakteristische Eigenschaften verschlechtert werden, und als Folge wurde ein Novolakharz mit bisher unerwartet hohem Molekulargewicht und hohem Erweichungspunkt gefunden, bei dem die Abhängigkeit des Erweichungspunktes vom Molekulargewicht reduziert ist, und dies führte zur vorliegenden Erfindung.

Zusammenfassung dieser Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird insbesondere ein organisches, in einem Lösungsmittel-lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer Eigenviskosität von mindestens 0,1 und einer Löslichkeit in Aceton bei 25ºC von mindestens 95% geschaffen, das durch Reaktion eines mehrwertigen bzw. polyfunktionellen Phenols, das im Verhältnis zu den gegenüber Aldehyd reaktiven H-Atomen polyfunktionell ist, mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators im Zustand einer homogenen Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, aus dem das gebildete Novolak nicht ausfällt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Erweichungstemperatur und der Eigenviskosität, das bei Novolakharzen beobachtet wurden, die in den Beispielen 5 bis 9 erhalten wurden. E5 bis E9 zeigen die Beispiele 5 bis 9.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein im wesentlichen lineares, in einem organischen Lösungsmittel lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer wie oben definierten Eigenviskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,15.
Die Eigenviskosität (uinh) wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Zu 110 g Dimethylsulfoxid werden 0,4 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und diese Lösung wird als Lösungsmittel verwendet. Das Novolakharz wird in diesem Lösungsmittel mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gelöst, und die Eigenviskosität wird aus den Strömungszeiten des Lösungsmittels (T&sub1;) und der Lösung (T&sub2;) nach der folgenden Formel berechnet, wobei diese Strömungszeiten bei 30ºC mit einem Viskosimeter vom Typ "Cannon-Fenske" gemessen wurden:
ηinh = 1n ηrel/C,
worin ηrel = T&sub2;/T&sub1;
C = Konzentration (g/100 ml) ist.
Obwohl die Eigenviskosität des herkömmlichen Novolakharzes maximal etwa 0,08 beträgt und 0,1 nicht übersteigt, hat das erfindungsgemäße Novolakharz eine Eigenviskosität von mindestens 0,1 und folglich ein hohes Molekulargewicht. Trotz dieses hohen Molekulargewichtes ist das erfindungsgemäße Novolakharz dadurch gekennzeichnet, daß es in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, und wäßrigen Lösungen von anorganischen und organischen Laugen löslich ist, wie z. B. Natriumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid. Es ist folglich klar, daß dieses Novolakharz mit dem hohen Molekulargewicht eine im wesentlichen lineare Struktur aufweist.
Mit dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriff "in einem organischen Lösungsmittel löslich" ist gemeint, daß die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht in Aceton bei 25ºC mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 98% beträgt.
Die Löslichkeit wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
In einen 200 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem üblichen Stopfen versehen war, wurden etwa 1 g eines exakt gewogenen Novolakharzes (A) und 100 ml Aceton gegeben, und die Mischung wurde mit einem Magnetrührer 30 Minuten lang gerührt, um das Harz aufzulösen. Diese Lösung wird unter Anwendung eines 1 G Glasfilters natürlich filtriert, der dann präparativ (B) gewogen wurde. Der Glasfilter wurde 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet, in einem Exiccator natürlich abgekühlt und gewogen (C). Die Löslichkeit wird nach der folgenden Formel bestimmt:
Löslichkeit (%) = (1 - C-B/A)·100
Ein vorherrschendes charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Novolakharzes besteht darin, daß es, obwohl es löslich ist, eine Erweichungstemperatur aufweist, die höher als die des herkömmlichen Novolakharzes ist. Die Erweichungstemperatur des erfindungsgemäßen Novolakharzes steigt entsprechend der Zunahme der Eigenviskosität (d. h. mit dem Anstieg des Molekulargewichtes), wenn jedoch die Eigenviskosität 0,1 übersteigt, nimmt die Abhängigkeit der Erweichungstemperatur vom Molekulargewicht allmählich ab, und wenn die Eigenviskosität 0,15 übersteigt, wird diese Abhängigkeit weiter verringert. Dies bedeutet, daß ein Novolakharz mit einer bestimmten Erweichungstemperatur leicht hergestellt werden kann.
Die Erweichungstemperatur (ºC) des erfindungsgemäßen löslichen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht wird nach dem folgenden Verfahren gemessen:
Das Novolakharz mit hohem Molekulargewicht wird zu Pulver verarbeitet, und etwa 5 mg dieses Pulvers werden zwischen zwei Glasabdeckplatten (18 mm·18 mm· etwa 0,2 mm) für ein Mikroskop gegeben und auf einer heißen Platte angeordnet, in der die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung durch einen zu verschiebenden Spannungsregler gesteuert werden kann. Die Temperatur wird erhöht, wobei das Novolakharz einem leichten Druck ausgesetzt wird, indem mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl auf die Glasplatte gedrückt wird. Die mittlere Temperatur zwischen der Temperatur, bei der ein Teil des Harzes weich und transparent wird, und der Temperatur, bei der das gesamte Harz weich und transparent wird, wird als Erweichungstemperatur bezeichnet. Wenn die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in der Nähe der Erweichungstemperatur bei etwa 15ºC/min eingestellt wird, kann die Erweichungstemperatur mit guter Reproduzierbarkeit gemessen werden.
Das erfindungsgemäße Novolakharz mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,1 fließt sehr wenig, selbst wenn es erwärmt wird, ohne daß es einer Last ausgesetzt wird, und wenn der Logarithmus der Viskositätszahl mindestens 0,15 beträgt, fließt dieses Harz im wesentlichen nicht. Diese besondere Eigenschaft stellt eine wichtige Eigenschaft dar, die für die Verhinderung der Veränderung der Modellform erforderlich ist, wenn ein feines, hauptsächlich aus Novolakharz zusammengesetztes Modell bzw. Profil erwärmt wird.
Wenn das erfindungsgemäße Novolakharz mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,1 beim Zusammendrücken erwärmt wird, zeigt dieses Harz Fließvermögen, und es kann ein gut geformter Körper hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße lösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Insbesondere wird ein polyfunktionelles Phenol zusammen mit einem Aldehyd in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Rühren vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, erwärmt, bis die bestimmte Viskosität erreicht ist, wodurch das lösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Phenol ist ein Phenol mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen. Phenol und die Verbindungen, die durch die nachfolgenden Formeln dargestellt werden, werden zum Beispiel vorzugsweise verwendet:
und
worin R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können, und X -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -O- ist. Vorzugsweise werden R&sub1; und R&sub2; aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Resorcinol ausgewählt.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein polyfunktionelles Phenol verwendet, das mindestens 30 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-% eines trifunktionellen Phenols mit drei aktiven Wasserstoffatomen umfaßt. Bei Bedarf kann das polyfunktionelle Phenol ein bifunktionelles Phenol mit zwei aktiven Wasserstoffatomen umfassen.
Das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendete trifunktionelle Phenol ist ein Phenol mit drei aktiven Wasserstoffatomen am Benzolkern, und insbesondere können Phenol, ein 3-substituiertes Phenol und ein 3,5-disubstituiertes Phenol genannt werden. Diese trifunktionellen Phenole werden im all - gemeinen durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
worin zwei R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen.
Als spezifische Beispiele können genannt werden: Phenol, meta-substituierte Phenole, wie m-Cresol, m-Ethylphenol, m- Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-Butylphenol, m-Amylphenol, m-Hexylphenol, m-Heptylphenol, m-Octylphenol, m-Fluorphenol, m-Chlorphenol, m-Bromphenol und Resorcinol und 3,5-disubstituierte Phenole, wie 3,5-Xylenol, 3,5-Diethylphenol, 3,5-Diisopropylphenol, 3,5-Dibutylphenol, 3,5-Diamylphenol, 3,5-Dihexylphenol, 3,5-Dioctylphenol, 3,5-Difluorphenol, 3,5-Dichlorphenol und 3,5-Dibromphenol. Diese trifunktionellen Phenole sind in Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit besonders bevorzugt.
Das in der vorliegende Erfindung verwendete bifunktionelle Phenol ist ein Phenol mit zwei aktiven Wasserstoffatomen am Benzolkern, und dieses bifunktionelle Phenol wird im allgemeinen durch die nachfolgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
worin zwei der drei R' ein Wasserstoffatom darstellen und das verbleibende R' eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom darstellt und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt und R' oder R gleich oder verschieden sein können.
Insbesondere können orthosubstituierte und parasubstituierte Phenole erwähnt werden. Als spezifische Beispiele dieser orthosubstituierten und parasubstituierten Phenole können genannt werden: Alkylphenole, wie Cresol, Ethylphenol, n-Propylphenol, Isopropylphenol, n-Butylphenol, sek.Butylphenol, tert.Butylphenol, sek.Amylphenol, tert.Amylphenol, Hexylphenol und Octylphenol; Halogenphenole, wie Fluorphenol, Chlorphenol und Bromphenol; und Arylphenole, wie Phenylphenol und Toluylphenol. Außerdem können 2,3-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5- Xylenol, 2,3-Diethylphenol, 3,4-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol, 2,3-Diisopropylphenol, 3,4-Diisopropylphenol, 2,5-Diisopropylphenol, 2,3-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 2,5- Dichlorphenol, 2-Methyl-3-phenylphenol, 3-Methyl-4-phenylphenol und 2-Methyl-5-phenylphenol genannt werden.
Diese bifunktionellen Phenole werden zur Regelung der Wasserbeständigkeit, des Erweichungspunktes und der Kompatibilität beim gebildeten Novolakharz geeignet ausgewählt und verwendet.
Außerdem können als polyfunktionelles Phenol 4,4-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Hydrochinon, Catechin, α-Naphthol und β-Naphthol verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise ein Aldehyd der folgenden allgemeinen Formel (III) als Aldehyd verwendet:
R²-CHO (III) worin R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Halogenmethylgruppe darstellt. Insbesondere können Formaldehyd, Acetaldehyd, Monochloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd und Trichloracetaldehyd genannt werden.
Von diesen Aldehyden ist Formaldehyd am meisten bevorzugt und wird in Form von Formaldehyd, Trioxan, Tetraoxan oder Paraformaldehyd verwendet. Außerdem können ein Hemiacetal oder ein Acetal verwendet werden, die durch Reaktion eines Aldehyd mit einem Alkohol erhalten werden. In Hinblick auf die Löslichkeit des gebildeten Novolakharzes ist die Verwendung des Aldehyd in Form einer wäßrigen Lösung nicht bevorzugt. Darüber hinaus kann das Aldehyd in Kombination mit einem aktiven Aldehyd, wie z. B. Furfural, verwendet werden.
Um das erfindungsgemäße lösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, muß das Molverhältnis (F/P) des Aldehyd (F) zum mehrwertigen Phenol (P) im Bereich von 0,85 bis 1,20, vorzugsweise von 0,90 bis 1,15 liegen. Wenn das Molverhältnis geringer als 0,85 ist, kann kein Novolakharz mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, und wenn das Molverhältnis höher als 1,20 ist, wird eine Gelierung hervorgerufen, und es kann kein lösliches Novolakharz erhalten werden. Wenn ein Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer Eigenviskosität von mindestens 0,15 gefordert ist, liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 1,15.
Vorzugsweise wird das optimale Molverhältnis entsprechend der gewünschten Eigenviskosität des Novolakharzes und der gewählten Reaktionsbedingungen experimentell bestimmt. Dies beruht darauf, daß die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Umwandlung von Formaldehyd oder einem Derivat davon entsprechend der Arten und Mengen des verwendeten Lösungsmittels und des verwendeten sauren Katalysators, der Konzentration der Lösung, der Reaktionstemperatur und der Art des polyfunktionellen Phenols differiert.
Bei der vorliegenden Erfindung muß die Reaktion im Zustand einer homogenen Lösung vorgenommen werden, ausgenommen davon ist die Anfangsstufe zum Auflösen der Ausgangsmaterialien.
Bei der Herstellung des Novolakharzes durch Reaktion in einer wäßrigen Lösung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators wird die Reaktionsmischung im allgemeinen inmitten der Reaktion opak und die Reaktionsmischung wird in eine Harzschicht und eine wäßrige Schicht getrennt.
Wenn diese Abtrennung des Novolakharzes inmitten der Reaktion hervorgerufen wird, ist der Benzolring am Ende des Novolakharzes an der Reaktion mit Formaldehyd, einer Methylolgruppe oder einem Derivat davon gehindert, und es ist schwer, ein Novolakharz mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Lösungsmittel verwendet, das das gebildete Novolakharz nicht ausfällt. Es können z. B. Ether, wie Dioxan und Ethylenglycoldimethylether, Alkohole, wie Ethylalkohol und Propylalkohol, und Ester, wie Ethylenglycolmonomethyletheracetat genannt werden. Ein noch bevorzugteres Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel mit guter Kompatibilität mit dem Phenolharz vom Novolaktyp. Es können z. B. genannt werden: Monoalkyl- und Monoarylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycolbenzylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether und Glyceroldimethylether, und aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Diethylformamid, N,N'- Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Tetraethylharnstoff und Hexamethylphosphoamid. Darüber hinaus können ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Nitrokohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, solange die Auflösungsfähigkeit nicht gehemmt wird.
Das Lösungsmittel sollte so ausgewählt werden, daß keine Zersetzung des polyfunktionellen Phenols, Formaldehyds oder dessen Derivats, des sauren Katalysators oder des Lösungsmittels auftritt und die Bildung des löslichen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht im wesentlichen nicht gehemmt wird.
Die Stabilität oder Verwendbarkeit des Lösungsmittels kann auf der Basis von Ausführungen aus der Literatur und aus Handbüchern bestimmt werden, es wird jedoch vorzugsweise vorher eine kleine Menge des Lösungsmittels getestet, indem ein Kolben mit einer Kapazität von 50 bis 100 ml verwendet wird.
Als in der vorliegenden Verwendung angewendeter saurer Katalysator können anorganische Protonendonatoren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorige Säure, Phosophorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure; organische Protonendonatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Essigsäure, Propionsäure und Butyrsäure; und Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, ein Bortrifluoridkomplex, z. B. ein Bortrifluorid/Ether-Komplex, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid und Titantetrachlorid genannt werden. Von diesen sauren Katalysatoren sind Protonendonatoren bevorzugt. Wenn eine schwache Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure als Katalysator verwendet wird, sollte dies in einer beträchtlich großen Menge der schwachen Säure erfolgen, wie es aus der nachfolgend aufgeführten empirischen Formel zu erwarten ist. Da die schwache Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, auch als Lösungsmittel wirken kann, kann in diesem Fall die schwache Säure anstelle des oben genannten Lösungsmittels verwendet werden.
Entsprechend dem erwarteten Erweichungspunkt des löslichen Novolakharzes mit dem hohen Molekulargewicht sollte ein geeigneter saurer Katalysator ausgewählt werden. Wenn das lösliche Phenolharz mit hohem Molekulargewicht und einer Eigenviskosität von mindestens 0,1 erwünscht ist, das nicht weich wird, wird als Katalysator vorzugsweise eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure, verwendet. Wenn ein lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer Erweichungstemperatur von etwa 110ºC erforderlich ist, wird als saurer Katalysator vorzugsweise eine schwache Säure, wie Propionsäure, verwendet. Um ein Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer mittleren Erweichungstemperatur zu erhalten, wird vorzugsweise ein saurer Katalysator mit mittlerer Acidität verwendet. Wenn zum Beispiel Pyrophosphorsäure als Katalysator verwendet wird, wird ein Novolakharz mit einer Erweichungstemperatur von 160 bis 165ºC erhalten.
Die Menge des verwendeten Katalysators differiert entsprechend der Acidität des verwendeten Katalysators, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der Reaktionslösung. Wenn die Acidität des Katalysators hoch oder die Konzentration der Reaktionslösung hoch ist, kann die Menge des verwendeten sauren Katalysators reduziert werden. Wenn ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet wird, das mit einem Kation, wie Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, stark solvatisiert ist, sollte die Menge des verwendeten sauren Katalysators im Vergleich mit der Menge des sauren Katalysators erhöht werden, der angewendet wird, wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das nicht so stark mit einem Kation solvatisiert ist, wie z. B. Ethylenglycolmonomethylether.
Wenn die Reaktion bei einer Konzentration von 60% und einer Lösungstemperatur von 120ºC etwa 10 Stunden lang unter Anwendung eines üblichen Lösungsmittels, wie Ethylenglycolmonomethylether, durchgeführt wird, kann die Menge des pro Mol Phenol verwendeten sauren Katalysators durch die folgende empirische Formel abgeschätzt werden:
Menge (Mol) des sauren Katalysators = 4,2·10&supmin;³/ Ka
worin Ka die Dissoziationskonstante des sauren Katalysators in der wäßrigen Lösung bei 25ºC darstellt.
Die zu verwendende Menge des Katalysators kann leicht durch Durchführung von Versuchen bestimmt werden, wobei der Katalysator in einer Menge verwendet wird, die aus der oben genannten empirischen Formel geschätzt wurde. Wenn zum Beispiel die Polymerisation durch Anwendung von Essigsäure als saurer Katalysator durchgeführt wird, die eine schwache Säure mit einem Ka-Wert von 1,77·10&supmin;&sup5; Mol/l darstellt, kann ein lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn die Essigsäure in einer Menge von 50 bis 150 Mol-% auf der Basis des Phenols verwendet wird.
Wenn die Reaktion bei solchen Bedingungen wie in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, daß das Molverhältnis (F/P) des Aldehyds zum polyfunktionellen Phenol etwa 1,0 beträgt, insbesondere wenn Formaldehyd als Aldehyd verwendet wird, wird das Phänomen beobachtet, daß das unreagierte Formaldehyd während der Reaktion in Form eines weißen Feststoffs auf dem Anteil des Reaktionssystems mit geringer Temperatur abgeschieden wird. Dieser weiße Feststoff weist einen starken Formaldehydgeruch auf, und wenn auf diesen weißen Feststoff heiße Reaktionslösung gegossen wird, wird er sofort aufgelöst. Es wird folglich in Betracht gezogen, daß dieser weiße Feststoff durch Kondensation von Formaldehyd gebildetes Polymethylenglycol mit geringem Molekulargewicht ist. Die abgeschiedene Menge des weißen Feststoffs wird entsprechend der Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs oder der Menge des Reaktants stark verändert. Das Auftreten dieses Phänomens führt zu einem großen Fehler beim vorgegebenen Wert des F/P-Molverhältnisses, und die Reproduzierbarkeit der Reaktion geht verloren, dies führt dazu, daß die Regelung der Eigenviskosität des gebildeten löslichen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht unmöglich wird.
Dieses Problem kann durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem die Menge des sauren Katalysators reduziert wird, wodurch die Reaktion allmählich beginnt, und wenn der Hauptteil des Ausgangsmaterials reagiert hat, die Reaktionsmischung abgekühlt und weiterhin sauerer Katalysator zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und aus ökonomischer Sicht nachteilig.
Das bevorzugteste Verfahren ist das, bei dem der Reaktionsmischung pro Mol des Aldehyds mindestens 0,3 Mol eines Alkohol oder Thioalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zugegeben werden. Der Alkohol reagiert mit dem Aldehyd und bildet Hemiacetal oder Acetal. Üblicherweise sind das Hemiacetal oder Acetal bei diesen Reaktionsbedingungen flüssig, und selbst wenn das Hemiacetal oder Acetal durch einen Kühlabschnitt des Reaktionssystems, z. B. einen Rückflußkühler, kondensiert, wird es zur Reaktionsmischung zurückgeführt und das F/P- Verhältnis zum Zeitpunkt der Beschickung nicht verändert. Folglich wird die Reproduzierbarkeit der Reaktion stark verbessert.
Obwohl das Hemiacetal oder Acetal gegenüber dem ursprünglichen Aldehyd eine geringe Reaktivität aufweisen, können sie in Gegenwart des sauren Katalysators ausreichend mit Phenol reagieren. Durch Ausnutzung dieser Verringerung der Reaktivität können außerdem die Konzentration der Lösung zu Beginn der Reaktion erhöht und die Produktivität verbessert werden. Da die sterische Behinderung des Hemiacetals oder Acetals größer als die des ursprünglichen Aldehyd ist, wird außerdem die Selektivität der Reaktion verbessert, und es wird erwartet, daß ein Effekt zur Verhinderung der Verzweigung oder Vernetzung (Gelierung) des gebildeten löslichen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht erzielt wird.
Der für den oben genannten Zweck verwendete Alkohol ist vorzugsweise ein Alkohol, der für das gebildete Novolakharz ein gutes Lösungsmittel darstellt. Es können zum Beispiel aliphatische Monoalkohole, wie Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol; Alkyl- und Arylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycolbenzylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethylether und Glyceroldimethylether; Hydroxycarbonsäuren, wie Mandelsäure, Hydroxybernsteinsäure und Glycolsäure; Thioalkohole, wie Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Amylmercaptan und n-Hexylmercaptan; und Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure und 2-Mercaptopropionsäure genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die verwendete Menge des Alkohols oder Thioalkohols wird entsprechend der Reaktionsbedingungen geändert, es ist jedoch üblicherweise ausreichend, wenn der Alkohol oder Thioalkohol in einer Menge von mindestens 0,3 Mol, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol pro Mol des in der Reaktionsmischung vorhandenen Aldehyd verwendet werden. Wenn die Menge des Alkohols oder Thioalkohols geringer als 0,3 Mol pro Mol des Aldehyd ist, fällt gelegentlich ein weißer Feststoff auf dem Kühlabschnitt aus, wenn die Reaktion nicht sorgfältig durchgeführt wird.
Wenn eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Mercaptogruppe als Lösungsmittel verwendet wird, muß der Alkohol oder Thioalkohol, wie es oben erwähnt wurde, besonders zugegeben werden, es können jedoch je nach Bedarf ein Alkohol oder Thioalkohol mit einer Struktur zugesetzt werden, die von der des Lösungsmittels verschieden ist.
Die Reaktion wird bei einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, als Konzentration der Summe des zugeführten polyfunktionellen Phenols und Aldehyds, durchgeführt. Wenn die Konzentration höher als 80 Gew.-% ist, wird die Wärmeerzeugung in der Anfangsstufe der Reaktion extrem, und in der letzteren Stufe der Reaktion wird das Rühren erschwert. Wenn die Konzentration geringer als 10 Gew.-% ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, und es ist folglich erforderlich, den sauren Katalysator in einer großen Menge zu verwenden, was zu einem Anstieg der Herstellungskosten führt.
Das erfindungsgemäße lösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht kann erhalten werden, indem das polyfunktionelle Phenol mit dem Aldehyd unter Erwärmung im Lösungsmittel in Gegenwart des sauren Katalysators reagiert. Wenn Paraformaldehyd als Aldehyd verwendet wird, ist das Paraformaldehyd bei Normaltemperatur pulverförmig oder flockig und im Lösungsmittel nur geringlöslich, und wenn die Temperatur unter Rühren erhöht wird, wird das Paraformaldehyd durch den sauren Katalysator zersetzt und löst sich im Lösungsmittel, um eine homogene transparente Lösung zu bilden. Üblicherweise ist die Temperatur, bei der diese transparente Lösung erhalten wird, nicht höher als 90ºC, obwohl diese Temperatur je nach Art des verwendeten sauren Katalysators etwas differiert. Die Reaktionsmischung wird etwa 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten, bei der die homogene Lösung in Gegenwart des Alkohols erhältlich ist, und danach wird die Temperatur auf die Reaktionstemperatur angehoben. Durch dieses Verfahren können das Auftreten einer heftigen Reaktion oder die Abscheidung des Formaldehyds auf dem Kühlabschnitt verhindert werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 90ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Falls es erforderlich ist, kann die Reaktionstemperatur bis etwa 180ºC erhöht werden, indem diese Reaktion unter Druck durchgeführt wird. Um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktion bei etwa 90 bis etwa 120ºC durchgeführt wird. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 20 kg/cm² g, vorzugsweise 1 bis 5 kg/cm² g.
Um eine Verfärbung durch Oxidation des mehrwertigen Phenols zu verhindern, wird die Reaktion vorzugsweise bei Erwärmung und unter Rühren in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Helium, durchgeführt. Wenn die Reaktion unter dem Strom eines solchen Inertgases durchgeführt wird, werden das flüchtige Aldehyd oder das mehrwertige Phenol durch das Inertgas aus dem Reaktionssystem herausgetragen. Folglich ist ein Inertgasstrom nicht bevorzugt.
Das so erhaltene erfindungsgemäße Novolakharz mit hohem Molekulargewicht kann als Harzkomponente eines strahlungsempfindlichen Abdeckmaterials verwendet werden. Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Novolakharz mit einem Lösungsinhibitor, wie Naphthochinondiazid oder Poly(olefin-sulfon), verwendet wird, kann ein strahlungsempfindliches Abdeckmaterial vom positiven Typ erhalten werden, und wenn das erfindungsgemäße Novolakharz mit einem Vernetzungsmittel, wie einer Azidverbindung, kombiniert wird, kann ein strahlungsempfindliches Abdeckmaterial vom negativen Typ erhalten werden. Diese durch Anwendung des erfindungsgemäßen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht gebildeten Abdeckmaterialien haben eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen, wie UV-Licht, UV-Tiefenlicht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und Ionenstrahlen, und weisen eine hohe Beständigkeit gegenüber Plasmaätzen und eine hohe Wärmebeständigkeit auf. In diesen Abdeckmaterialien wird die Zerstörung des Bildes nicht durch Wärme hervorgerufen, die während des Plasmaätzens erzeugt wird.
Ein Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer Eigenviskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,15, wird bei der vorliegenden Erfindung als Harzkomponente für die Herstellung eines strahlungsempfindlichen Abdeckmaterials verwendet, und dieses Novolakharz mit hohem Molekulargewicht kann mit einem Novolakharz mit einer Eigenviskosität von weniger als 0,1, das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde, oder einem alkalilöslichen Harz vermischt werden, wie z. B. Poly(p-hydroxystyrol). Vorzugsweise beträgt die Eigenviskosität der so erhaltenen Harzzusammensetzung mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,15.
Für die Herstellung eines strahlungsempfindlichen Abdeckmaterials vom positiven Typ wird vorzugsweise als Lösungsinhibitor 1,2-Naphthochinondiazidosulfonsäureester verwendet. Dieser Ester wird durch Reaktion von 1,2-Naphthochinondiazido-4sulfonsäurechlorid oder 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäurechlorid mit einem Polyhydroxybenzol, wie Pyrogallol, oder einem Polyhydroxyphenylarylketon, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon erhalten. Es können zum Beispiel 1,2-Naphthochinondiazidosulfonsäureester genannt werden, die in US-Patenten Nr. 2 797 213, 3 106 456, 3 148 983, 3 646 118 und 3 785 825, J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1965, Seiten 339-352 und W.S. DeFrost, Photoresist, McGraw-Hill, Inc., New York, 1975, S. 50 beschrieben sind.
Der 1,2-Naphthochinondiazidosulfonsäureester wird in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht verwendet. Wenn die Menge des Esters geringer als 5 Gewichtsteile ist, wird die lösungshemmende Wirkung für das alkalilösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht unzureichend, und wenn die Menge des Esters größer als 100 Gewichtsteile ist, wird die Empfindlichkeit verringert.
Für die Herstellung des strahlungsempfindlichen Abdeckmaterials vom negativen Typ werden als Vernetzungsmittel vorzugsweise Diazidverbindungen, wie 3,3'-Diazidodiphenylsulfon und 4,4'-Diazidodiphenylmethan, und Monoazidverbindungen verwendet, wie z. B. 4-Azidobenzal-4-methoxyacetophenon und 4-Azidobenzal-2'-methoxyacetophenon. Die Azidverbindung wird in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht verwendet.
Ein strahlungsempfindliches Abdeckmaterial vom positiven Typ kann hergestellt werden, indem das erfindungsgemäße Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und der 1,2-Naphthochinondiazidosulfonsäureester in einem Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel können Glycolether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether; Ester, wie Essigsäureester, z. B. Essigsäureester der oben genannten Glycolether, Ethylacetat und Butylacetat; und Ketone, wie Cyclohexanon, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das Lösungsmittel kann je nach Bedarf mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt werden, wie z. B. Toluol oder Xylol.
Die Konzentration des so erhaltenen strahlungsempfindlichen Abdeckmaterials wird entsprechend der Beschichtungsbedingungen und der gewünschten Filmdicke bestimmt, im allgemeinen wird das Abdeckmaterial jedoch in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% verwendet.
Farbstoffzusätze zur Verhinderung der Lichthofbildung vom Substrat, wie z. B. Methylviolett, Kristallviolett, Malachitgrün, Victoriablau B oder Neutralrot, können dem strahlungsempfindlichen Abdeckmaterial in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, auf den Feststoff bezogen, zugesetzt werden.
Darüber hinaus können Additive zugesetzt werden, wie z. B. Mittel zur Verhinderung der Streifenbildung, Adhäsionspromotoren, nichtionische Tenside, Sensibilisatoren und Weichmacher. Diese Additive werden auf der Basis der Feststoffe in Mengen bis zu 5 Gew.-% zugegeben. Es werden zum Beispiel übliche Additive in geeigneter Weise ausgewählt, wie sie in US- Patent Nr. 4 550 069 beschrieben sind.
Das unter Anwendung des erfindungsgemäßen löslichen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht erhaltene strahlungsempfindliche Abdeckmaterial ist als vor Ätzung schützendes Abdeckmaterial für die Herstellung von Gegenständen wertvoll, bei denen eine sehr genaue Verarbeitung erforderlich ist, wie z. B. ein mit Kupfer ausgekleidetes Laminat für Leiterplatten, ein Transistor und eine integrierte Schaltung. Außerdem kann dieses Abdeckmaterial für die Herstellung einer Offset-Druckplatte verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben, dies soll den Schutzumfang dieser Erfindung jedoch nicht begrenzen.

Beispiel 1

Ein 1 l 3-Halskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einlaßrohr zur Einführung von Stickstoff und einem Auslaßrohr wurde mit 42,43 g Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 93,0%, 122,72 g durch Destillation gereinigtem Phenol (F/P = 1,008), 74,96 g 85%-ige Phosphorsäure und 292,63 g Ethylenglycolmonomethylether beschickt und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei einer Badtemperatur von 70ºC erwärmt. Die Reaktion wurde dann 6 Stunden lang bei 120ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen.
Die resultierende saubere farblose und viskose Novolakharzlösung wurde auf eine Konzentration von 15%6 verdünnt, und diese Lösung wurde in Wasser gegossen, das in einem Hochgeschwindigkeitsmischer kräftig gerührt wurde, um das Novolakharz abzutrennen. Das abgetrennte Novolakharz wurde ausreichend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und mit reinem Wasser gewaschen, filtriert und danach 24 Stunden lang im Vakuumofen bei 50ºC getrocknet.
Das erhaltene Novolakharz mit hohem Molekulargewicht wurde bei 25ºC vollständig in Aceton aufgelöst. Für das erhaltene lösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht wurden die Eigenviskosität, die Erweichungstemperatur und das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung nach dem GPC-LALLS-Verfahren bestimmt, wobei die Gel- Permeationschromatographie (GPC) und ein Laserkleinwinkelstreuungsdetektor (LALLS) in Kombination verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die gewählten Meßbedingungen sind wie folgt:

(A) Meßbedingungen bei der GPC

- Vorrichtung GPC-Modell 201D (von Waters Co.) Detektor: Differentialablenkungsdetektor, Modell R-401 (von Waters Co.) Trennsäule: zwei Säulen, TDK-GEL-GMH (von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.) Elutionslösung: THF Strömungsgeschwindigkeit: 1 ml/min Temperatur: 23ºC - Probe: Lösung des Novolakharzes mit einer Konzentration von 0,296 in THF (vollständig aufgelöst) eingeführte Menge: 0,5 ml

(B) Meßbedingungen der LALLS

- Vorrichtung: Laserkleinwinkelstreuungsdetektor Modell GMX-100 (von Chromatix Co.) - Bedingungen: Wellenlänge: 633 nm (He-Ne) Zweiter Virialkoeffizient (A): wegen der geringen Konzentration vernachlässigt Brechungsindex-Konzentrationsveränderung (dn/dc): 0,202 ml/g (aus dem Unterschied ΔC des Brechungsindex zwischen der Lösung der Probe in THF bei variabler Konzentration und dem Lösungsmittel bestimmt, bei einer Wellenlänge von 633 nm (He-Ne) und einer Temperatur von 23ºC gemessen, wobei ein Lasermeßgerät für den Differentialbrechungsindex (Modell KMX von Chromatix Co.) verwendet wurde) Tabelle 1 Position Ergebnis Reaktionszeit Eigenviskosität Löslichkeit in Aceton Erweichungstemperatur Zahlenmittel des Molekulargewichts Dispersion

Beispiele 2 bis 4

Zu 60,34 g Essigsäure als Katalysator und 24,89 g Ethylenglycolmonomethylether als Lösungsmittel wurden 32,68 g Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 93,0% und 95,18 g durch Destillation gereinigtes Phenol (F/P = 1,001) zugesetzt und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt. Unter Rühren wurde die Mischung in ein Ölbad mit 70ºC getaucht, wobei eine leichte Kompression mit Stickstoff ohne Strömung erfolgte, um das Erwärmen einzuleiten. Die Badtemperatur wurde innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden auf 120ºC erhöht, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Die Viskosität nahm allmählich zu. Inmitten der Reaktion wurden Proben entnommen. Nach dem Verlauf von 11,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Die Eigenschaften des in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgetrennten und getrockneten Novolakharzes sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Reaktionszeit Eigenviskosität Löslichkeit in Aceton Erweichungstemperatur

Beispiele 5 bis 9

Die Reaktion wurde unter Verwendung verschiedener saurer Katalysatoren durchgeführt. Die Bedingungen zur Gewinnung eines löslichen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht wurden entsprechend der Acidität des sauren Katalysators verändert. Die Bedingungen zur Gewinnung des gewünschten Novolakharzes innerhalb eines angemessenen Zeitraums sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das gebildete Novolakharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt und getrocknet. Das Novolakharz löste sich bei 25ºC vollständig in Aceton auf. Die Ergebnisse der Messung der Erweichungstemperatur und Eigenviskosität des in jedem Beispiel erhaltenen Novolakharzes sind in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel saurer Katalysator Art Menge* Konzentration des Polymerisationslösung Propionsäure Maleinsäure Pyrotraubensäure Polyphosphorsäure Pyrophosphorsäure Anmerkung*: Molverhältnis zu Paraformaldehyd

Beispiel 10

Es wurde eine Lösung gebildet, in dem 22,99 g konzentrierter Schwefelsäure zu 35,68 g Propylenglycolmonomethylether und 112,86 g N-Methylpyrrolidon unter Kühlung zugegeben wurden, und 14,69 g Paraformaldehyd und 42,48 g Phenol (F/P = 1,008) wurden dieser Lösung zugesetzt. Diese Mischung ließ man unter Erwärmung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 reagieren. Es wurde eine stark viskose Lösung erhalten, wenn die Reaktion 4,5 Stunden lang durchgeführt wurde. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde das Novolakharz mit hohem Molekulargewicht abgetrennt und getrocknet. Die Eigenviskosität des erhaltenen weißen Pulvers betrug 0,556 und das Pulver hatte eine Löslichkeit in Aceton bei 25ºC von 99%. Selbst wenn das Harz auf eine Temperatur von mehr als 200ºC erwärmt wurde, wurde dieses Harz weder weich noch begann es zu fließen, und wenn die Temperatur weiter erhöht wurde, verkohlte das Harz, behielt jedoch seine Form.

Beispiel 11

Unter Eiskühlung wurden 14,69 g Paraformaldehyd, 42,48 g Phenol (F/P = 1,008), 22,99 g konzentrierter Schwefelsäure, 35,68 g Ethylenglycolmonomethylether und 112,8 g N-Methylpyrrolidon vermischt, und die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zur Einleitung der Reaktion wurde Wärme erzeugt. Es wurde eine stark viskose Lösung erhalten, wenn die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Eigenviskosität des weißen Pulvers, das erhalten wurde, indem die Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, betrug 0,520, und selbst wenn dieses Pulver auf 300ºC erwärmt wurde, wurde es weder weich noch floß, es wurde jedoch verfärbt, wobei es seine Form beibehielt. Das Pulver hatte eine Löslichkeit in Aceton bei 25ºC von 99%.

Beispiel 12

In einer Mischung aus 32,53 g Schwefelsäure, 48,50 g Diethylenglycolmonomethylether und 156,39 g N-Methylpyrrolidon reagierten 19,15 g Trioxan mit 60,00 g Phenol (F/P = 1,000). Wenn die Temperatur allmählich von 70ºC erhöht ,wurde und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 135ºC durchgeführt wurde, wurde in der Anfangsstufe eine heftige exotherme Reaktion hervorgerufen. In diesem Zustand wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde das lösliche Novolakharz mit hohem Molekulargewicht erhalten, das eine Löslichkeit in Aceton bei 25ºC von 100%, eine Eigenviskosität von 0,200 und eine Erweichungstemperatur von 124ºC aufwies.

Beispiel 13

Unter einer Stickstoffatmosphäre und bei Kühlung wurden 245,38 g Paraformaldehyd, 714,62 g Phenol (F/P = 1,001), 8,67 g 85%-ige Phosphorsäure, 57,83 g Ethylenglycolmonomethylether und 86,75 g N-Methylpyrrolidon vermischt. Die Temperatur wurde allmählich von 70ºC erhöht, und die Mischung wurde gerührt. Wenn die Innentemperatur auf etwa 95ºC erhöht wurde, wurde die Reaktionslösung homogen und transparent. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 120ºC erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden lang fortgeführt.
Ein Glas-Autoklav wurde mit 233,77 g der Reaktionsmischung und 486,23 g N-Methylpyrrolidon beschickt, und die Temperatur wurde von der Normaltemperatur erhöht, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 170ºC und 1 Stunde lang bei 180ºC durchgeführt, um eine stark viskose Lösung mit einer dichten rötlich-violetten Farbe zu erhalten. Der Druck im Glas-Autoklav betrug 2,6 bis 3,0 kg/cm². Die Eigenviskosität des erhaltenen löslichen Novolakharzes betrug 0,326 und die Erweichungstemperatur 155ºC. Die Löslichkeit des Novolakharzes in Aceton bei 25ºC betrug 100%.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 reagierten 39,17 g Paraformaldehyd, 114,07 g Phenol (F/P = 1,001), 13,85 g Phos- ephorsäure, 27,88 g Isopropylalkohol und 83,65 g Dimethylsulfoxid 9 Stunden lang, um ein lösliches Novolakharz mit einer Eigenviskosität von 0,433 zu erhalten. Die Erweichungstemperatur betrug 145ºC und die Löslichkeit in Aceton bei 25ºC 99%.

Beispiele 15 bis 18

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, außer daß die Art des Alkohols und die Menge und Konzentration des Phorphorsäure-Katalysators geändert wurden, wodurch ein lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht erhalten wurde, das in Tabelle 4 gezeigt ist. Das in jedem Beispiel erhaltene Novolakharz löste sich in Aceton bei 25ºC vollständig. Das für diese Reaktion verwendete Gewichtsverhältnis von Alkohol/Dimethylsulfoxid betrug 1/4. Tabelle 4 Beispiel Alkohol Menge d. Phosphorsäure-Katalysators Konzentration der Lösung Reaktionszeit Eigenviskosität Erweichungstemp. Hydroxyessigsäure Cyclohexanol 2-Ethylhexanol Octanthiol

Beispiele 19 bis 22 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Handelsübliche Novolakharze mit geringem Molekulargewicht und erfindungsgemäße Novolakharze mit hohem Molekulargewicht wurden dem Preßverfahren unterzogen. Es wurden geformte Platten von 80 mm·80 mm·3 mm hergestellt, indem Novolakharze allein oder in Kombination mit 10% Hexamethylentetramin verwendet wurden. Im Falle der erfindungsgemäßen löslichen Novolakharze mit hohem Molekulargewicht wurden halbtransparente festgeformte Platten erhalten, wenn die Harze allein oder in Kombination mit Hexamethylentetramin verwendet wurden. Andererseits konnte aus dem Novolakharz mit einer Eigenviskosität von weniger als 0,1 keine geformte Platte erhalten werden.
Die löslichen Novolakharze sind in Tabelle 5 gezeigt, und die Formbedingungen und -ergebnisse in Tabelle 6. Tabelle 5 Probe saurer Katalysator Löslichkeit in Aceton Eigenviskosität Erweichungstemperatur Schwefelsäure nicht erweicht Polyphosphorsäure Chlorwasserstoffsäure Bemerkungen 1) Die Reaktion wurde nach dem Verfahren durchgeführt, das in "Polymer Experiments, Volume 5, Polycondensation and Polyaddition", Seite 452 (1980), beschrieben, von Shu Kanbara bearbeitet und von Kyoritus Shuppan veröffentlicht ist, und das erhaltene Novolakharz wurde in Dimethylsulfoxid gelöst, danach wurden die unlöslichen Feststoffe durch Filtration entfernt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, und die Mischung wurde langsam gerührt, um das Novolakharz zu verfestigen und abzutrennen, und das Novolakharz wurde mit Wasser gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. 2) Handelsübliches "Varcum" TD-2090 (von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 850 (vom Hersteller gemessen) und einer Eigenviskosität von 0,085. Tabelle 6 Probe Menge an Hexamethylentetramin Preßbedingungen Temperatur Druck Zeit Ergebnisse der Formgebung Beispiel Dichte braune transparente Platte Harte robuste braune Platte Harte halbtransparente robuste braune Platte Vergleichsbeispiel Sehr spröde dünne Platte, floß aus der Form* Sehr spröde dünne Platte, floß aus der Form Bemerkung *Wenn das Harz in einem Ofen bei 150ºC gehärtet wurde, wurde das Harz geschmolzen und dann aufgeschäumt und verfestigt.

Beispiele 23 bis 25

Zu 50,00 g m-Cresol, 15,09 g Paraformaldehyd (F/P = 1,011) und 28,05 g Essigsäure wurde Ethylenglycolmonoethylether zugegeben, um eine 60%-ige Lösung zu bilden. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 70ºC, 30 Minuten lang bei 90ºC und 30 Minuten lang bei 100ºC gerührt, und die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt. Die Viskosität der Lösung stieg extrem, und das Rühren wurde erschwert. Folglich wurde die Lösung zum Zeitpunkt von 2,6 Stunden auf 41,8%, zum Zeitpunkt von 4 Stunden auf 35,8% und zum Zeitpunkt von 5 Stunden auf 30,5% verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem Verlauf von 6 Stunden abgekühlt. Die Eigenschaften des erhaltenen Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Beispiel Reaktionszeit Eigenviskosität Löslichkeit in Aceton Erweichungstemperatur

Beispiele 26 bis 29

Zu einer Mischung von 25,51 g o-Cresol und 25,25 g p-Cresol, die durch Destillation gereinigt worden waren, und 15,09 g Paraformaldehyd (F/P = 0,996) wurde eine Lösung aus 125,33 g Ethylenglycolmonomethylether und 28,32 g konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung zugegeben. Die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt, die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei 70ºC erwärmt, und die Reaktion wurde bei 80ºC durchgeführt. Zum Zeitpunkt von etwa 4 Stunden begann die Viskosität anzusteigen. Zum Zeitpunkt von 7,5 Stunden wurde Ethylenglycolmonomethylether zugegeben, um die Konzentration auf 25,4% einzustellen. Da die Viskosität sehr hoch wurde, wurde die Lösung zum Zeitpunkt von 11 Stunden auf 21,6%, zum Zeitpunkt von 15 Stunden auf 20,0% und zum Zeitpunkt von 19 Stunden auf 18,5% verdünnt. Nach dem Verlauf von 25 Stunden wurde die Reaktionslösung abgekühlt.
Das gebildete Novolakharz mit hohem Molekulargewicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt. Die Eigenschaften des erhaltenen Novolakharzes sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel Reaktionszeit Eigenviskosität Löslichkeit in Aceton Erweichungstemperatur

Beispiel 30

In 300 Gewichtsteile Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden 100 Gewichtsteile des m-Cresol-Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht, das in den Beispielen 23, 24 oder 25 erhalten wurde, und 25 Gewichtsteile 2,3-Dihydroxy-4-(1,2-naphthochinondiazido-5-sulfonyl)benzophenon gelöst. Somit wurden drei Arten von Photoresist-Lösungen vom positiven Typ dieser Novolakharze hergestellt, die sich in der Eigenviskosität unterscheiden.
Jede Photoresist-Lösung wurde mit einer Schleuder auf ein Siliciumsubstrat aufgebracht und dann 90 Sekunden lang auf einer heißen Platte mit 105ºC vorgebrannt, um einen Photoresist-Film mit einer Dicke von 1,2 um zu erhalten. Dieser Photoresist-Film wurde 0,7 Sekunden lang mit Strahlen von einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit 500 W durch eine Prüfmuster-Abdeckung bestrahlt. Danach wurde die Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid durchgeführt. In jedem Fall wurden wiederholte positive Muster mit 0,9 um und einer exakten Form mit hoher Genauigkeit erhalten.
Wenn jeder Abdeckmaterialfilm in einen Luftofen gegeben und 20 Minuten lang bei 180ºC nachgebrannt wurde, wurde keine Verformung des Musters beobachtet. Der nachgebrannte Abdeckmaterialfilm wurde in eine RIE-Vorrichtung gegeben und bei einer Leistungsaufnahme von 100 W und einem Gasdruck von 15 Pa mit Kohlenstofftetrafluorid/Sauerstoff (Volumenverhältnis 95/5) geätzt. Durch Beobachtung des Musters mit SEM (Rasterelektronenmikroskopie) wurde gefunden, daß das Muster nicht deformiert war und der Abdeckmaterialfilm eine gute Wärmebeständigkeit aufwies.

Beispiel 31

88 Gewichtsteile des Cresol-Novolakharzes mit einer Eigenviskosität von 0,519, das in Beispiel 26 erhalten wurde, und 12 Gewichtsteile Poly(2-methylpenten-1-sulfon) wurden in Isoamylacetat gelöst. Die Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 um filtriert, um eine Abdeckmateriallösung mit einer Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und Ionenstrahlen zu erhalten. Diese sehr beständige Lösung wurde mit einer Schleuder auf ein Siliciumsubstrat mit einer Siliciumoxidschicht aufgebracht, um einen Abdeckmaterialfilm mit einer Dicke von 1,3 um zu bilden. Dieser Film wurde durch eine Elektronenstrahl- Belichtungsvorrichtung mit einer Nachbeschleunigungsspannung von 20 kV belichtet und einer Entwicklungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unterzogen, um einen Abdeckmaterialfilm vom positiven Typ mit dem gewünschten Muster zu erhalten. Wenn die Wärmebeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 geprüft wurde, veränderte sich das Muster in keiner Weise.

Claims

1. Organisches, in einem Lösungsmittel lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer Eigenviskosität von mindestens 0,1 und einer Löslichkeit in Aceton bei 25ºC von mindestens 95%, das durch Reaktion eines polyfunktionellen Phenols, das im Verhältnis zu den gegenüber Aldehyd reaktiven H-Atomen polyfunktionell ist, mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators im Zustand einer homogenen Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, aus dem das gebildete Novolak nicht ausfällt.

2. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dessen Eigenviskosität mindestens 0,15 beträgt.

3. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle Phenol mindestens eine Verbindung von Phenol und den durch die Formeln dargestellten Verbindungen ist

und OH

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen und X -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -O- darstellt.

4. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 3, worin das polyfunktionelle Phenol mindestens 30 Mol-% eines Phenols mit einer Wertigkeit von mindestens 3 umfaßt.

5. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 4, worin das polyfunktionelle Phenol mindestens 50 Mol-% eines Phenols mit einer Wertigkeit von mindestens 3 umfaßt.

6. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 3, worin das polyfunktionelle Phenol mindestens Phenol, die durch die Formeln dargestellten Verbindungen

worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und Resorcin ist.

7. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 6, worin das polyfunktionelle Phenol mindestens Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol und 3,5-Xylenol ist.

8. Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, worin das Aldehyd zumindest eine Verbindung ist, die aus Formaldehyd, Trioxan, Tetraoxan und Paraformaldehyd ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines organischen, in einem Lösungsmittel löslichen Novolakharz mit hohem Molekulargewicht und einer Eigenviskosität von mindestens 0,1 und einer Löslichkeit in Aceton bei 25ºC von mindestens 95%, das die Reaktion eines polyfunktionellen Phenols, das im Verhältnis zu den gegenüber Aldehyd reaktiven H-Atomen mehrwertig ist, mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators im Zustand einer homogenen Lösung in einem organischen Lösungsmittel umfaßt, aus dem das gebildete Novolak nicht ausfällt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis von Aldehyd zum polyfunktionellen Phenol im Bereich von 0,90 bis 1,15 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 9, worin das polyfunktionelle Phenol wie in einem der Anspruche 3 bis 7 definiert ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht, worin das Aldehyd zumindest eine Verbindung ist, die aus Formaldehyd, Trioxan, Tetraoxan und Paraformaldehyd ausgewählt ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 9, worin der saure Katalysator Protonsäure ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 9, worin die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols oder Thioalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 0,3 Mol pro Mol des Aldehyds durchgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 14, worin der Alkohol mindestens eine Verbindung ist, die aus alphatischen einwertigen Alkoholen, Alkyl- und Arylethern mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren besteht.

16. Strahlungsempfindlicher Schutzlack, der als Harzkomponente ein organisches, in einem Lösungsmittel lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1 umfaßt.