DE3541193C2

DE3541193C2 -

Info

Publication number: DE3541193C2
Application number: DE3541193A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Tokio/Tokyo Jp Obayashi; Kazuhide Souka Saitama Jp Ino; Yoshiji Musashino Tokio/Tokyo Jp Hiraoka; Saburo Nagareyama Chiba Jp Baba
Original assignee: Hiraoka & Co Ltd Tokio/tokyo Jp
Current assignee: Hiraoka & Co Ltd Tokio/tokyo Jp
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1990-03-08
Also published as: FR2576551B1; GB2207391A; DE3541193A1; FR2576551A1; GB8528505D0; US4714650A; US4686135A; AU561161B2; GB2170148B; GB2170148A; AU4999885A; CA1281626C; GB2207391B; GB8819905D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundfolienmaterial. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein fleckenfestes bzw. schmutzabweisendes Verbundmaterial, das eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wasserdichtigkeit aufweist.

Folienmaterialien, die eine Überzugsschicht aus einem Kunstharz enthalten, finden auf diversen industriellen Gebieten Verwendung, beispielsweise im Wohnungsbau, bei Baukonstruktionen, bei Innendekorationen, Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Booten. Herkömmliche Kunstharze zum Beschichten der Folienmaterialien, beispielsweise Polyvinylchlorid, sind jedoch insofern nachteilig, als daß sie beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur brennen und große Mengen an schädlichen oder toxischen Gasen abgeben und Rauch erzeugen. Es sind bereits diverse Versuche durchgeführt worden, um diese herkömmlichen Harze nichtbrennbar oder feuerhemmend zu machen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 55-4582 ein feuerhemmendes Folienmaterial beschrieben, das ein fasriges Substrat und eine Überzugsschicht besitzt, die aus einem Polyvinylchloridharz besteht, das mit einem Gemisch aus einem Borat, einer Zinkverbindung oder einer Eisenverbindung mit Aluminiumhydroxid oder Bariumsulfat vermischt ist. Die resultierenden feuerhemmenden Eigenschaften dieses Folienmaterials sind jedoch nicht immer zufriedenstellend.

In den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) 53-13505 und 51-37397 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 54-68470 sind Versuche in bezug auf den Einsatz von Silikonharzen oder Silikonkautschuk als feuerhemmendes Harz beschrieben. Hierbei sind die feuerhemmenden Eigenschaften des Folienmaterials ziemlich hoch. Der Einsatz von Silikonharzen oder Silikonkautschuk hat jedoch den Nachteil, daß die Überzugsschicht, die weich und empfindlich ist, durch öligen Staub oder Staub aus Festpartikeln leicht fleckig wird bzw. verschmutzt bzw. manchmal abblättert, wenn das Folienmaterial im Freien verwendet wird.

US-PS 40 28 485, 42 96 013 und 43 12 693m DE-GM 83 01 282 und EP-OS 62 899 beschreiben u. a. verschiedene Arten Silikonharze, die als entzündungsverzögerndes Material eingesetzt werden können. Die dort beschriebenen Silikonharze haben jedoch eine beschränkte Klebekraft. Daher lassen sie sich schwer an anderen Harzmaterialien ankleben.

Es ist daher wichtig, den vorstehend erwähnten Nachteil von mit Silikonharz oder mit Kautschuk beschichteten Folienmaterialien zu beseitigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verbundmaterial zur Verfügung zu stellen, das verbesserte feuerhemmende und fleckenfeste Eigenschaften besitzt.

Die Erfindung bezweckt ferner die Schaffung eines Verbundmaterials, bei dem eine feuerhemmende Schicht mit einer fleckenfesten Schicht bedeckt und fest mit dieser verbunden ist.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verbundmaterial gelöst, das mit

(A) mindestens eine Silikonpolymerschicht (2), die mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der aus Silikonharzen und Silikonkautschuken bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
(B) mindestens eine fleckenabweisende Oberflächenschicht (3 a, 3 b), die mindestens ein synthetisches thermoplastisches Polymermaterial mit hoher Fleckenfestigkeit und hoher Verwitterungsbeständigkeit enthält und die auf die Silikonpolymerschicht (2) laminiert ist,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß Oberflächenabschnitt (7 a, 7 b) der Silikonpolymerschicht (2) durch Anwendung einer Pfropfpolymerisationsbehandlung mit mindestens einem aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylamid und Äthylenimin ausgewählten Bestandteil modifiziert worden ist und daß der entstandene pfropfpolymerisationsmodifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht (2) mit der fleckenfesten Oberflächenschicht (3 a, 3 b) verbunden ist.

Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Querschnittsprofil einer Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundmaterials,

Fig. 2 ein Querschnittsprofil einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundmaterials,

Fig. 3 ein Querschnittsprofil einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials,

Fig. 4 ein Querschnittsprofil noch einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundmaterials,

Fig. 5 eine Schemadarstellung einer Vorrichtung zur Aufbringung einer Koronaentladungsbehandlung auf eine Silikonpolymerschicht und

Fig. 6 ein Querschnittsprofil einer letzten Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundmaterials.

Das erfindungsgemäß ausgebildete Verbundmaterial enthält mindestens eine Silikonpolymerschicht und mindestens eine fleckenfeste Oberflächenschicht, die auf die Silikonpolymerschicht laminiert ist.

Wie beispielsweise aus Fig. 1 hervorgeht, besteht ein Verbundmaterial 1 aus einer Silikonpolymerschicht 2 und zwei fleckenfesten Oberflächenschichten 3 a und 3 b, die auf die obere und untere Fläche der Silikonpolymerschicht 2 laminiert sind. Bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundmaterial ist es naturgemäß auch möglich, nur eine Oberfläche der Silikonpolymerschicht mit der fleckenfesten Oberflächenschicht zu versehen. Die Silikonpolymerschicht enthält mindestens einen Bestandteil, der aus der aus Silikonharzen und Silikonkautschuken bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Silikonharze, umfassen Organopolysiloxane, Polyacryloxyalkylalkoxysilane, Polyvinylsilane, Polysilthian, Polysilazan, Kohlenwasserstoffpolymerisate mit einer Silizium enthaltenden Seitenkette und Polysilane. Beispielsweise sind die feuerhemmenden Silikonharze KR166, KR168, KR202, KR2023 und KR-101-10 (Warenzeichen von Silikonharzen der Firma Shinetsu Kagaku) für die vorliegende Erfindung geeignet.

Die vorstehend erwähnten Silikonharze können durch Verwendung eines Vernetzungsmittels (Härte- oder Vulkanisationsmittels) in entsprechende Silikonkautschuke umgewandelt werden.

Die für die vorliegende Erfindung einsetzbaren Organopolysiloxanharze sind vorzugsweise mit mindestens einem organischen Substituenten versehen, der aus Vinyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Amino- und Mercapto-Radikalen ausgewählt ist. Die Harze sind vorzugsweise aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt: Polydimethylsiloxanharze, Polydiphenylsiloxanharze, Polymethylphenylsiloxanharze und Copolymerisate der vorstehend erwähnten substituierten Silane.

Die Polyacryloxyalkylalkoxysilanharze, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen Copolymerisate von mindestens einem Acryloxyalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel:

wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R′ einen aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-10 C-Atomen ausgewählten Bestandteil, R″ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis 10 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten, mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyvinylsilanharze umfassen Copolymerisate von mindestens einer Vinylsilanverbindung der allgemeinen Formel:

wobei B den Rest -OR′ oder -OR″-OR′ bedeutet und R′, R″ und n die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Das vorstehend erwähnte äthylenisch ungesättigte Monomere kann in einer Menge von 1-50 Gew.-% mit den Silanverbindungen copolymerisiert sein. Das äthylenisch ungesättigte aliphatische Monomere ist vorzugsweise ausgewählt aus: Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Nitrostyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutylat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylhalogen-Verbindungen und Vinyläther-Verbindungen.

Die Silikonharze können mit einer Epoxy-Verbindung, mit Polyester, Alkylharz und/oder Aminoharz oder einer Fettsäure modifiziert sein.

Wenn das Folienmaterial verbesserte Selbstlöscheigenschaften beim Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur aufweisen soll, sollte das Silikonharz vorzugsweise aus Organopolysiloxanharzen, die mindestens 70 Gew.-% einer Polysiloxan-Komponente enthalten, und Polyacryloxylalkylalkoxysilan- und Polyvinylharzen ausgewählt sein, die 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, der copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomer-Komponente enthalten.

Wenn das Folienmaterial eine hohe Biegefestigkeit und Selbstlöscheigenschaften besitzen soll, sollte das Silikonharz vorzugsweise aus nichtmodifizierten Organopolysiloxanharzen ausgewählt sein.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Silikonharze können in der Form von Feststoffen, flexiblen Pasten, Flüssigkeiten, Emulsionen oder Dispersionen bei Raumtemperatur oder im Zustand einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Silikonkautschuke können aus bei Raumtemperatur aushärtenden Silikonkautschuken, unter Hitzezufuhr aushärtendem Silikonkautschuk oder UV-Bestrahlung aushärtenden Silikonkautschuken und durch Elektronenstrahlanwendung aushärtenden Silikonkautschuken ausgewählt sein. Sie können zu einem dreidimensionalen Netzwerk ausgehärtet sein, indem man als Härtemittel beispielsweise Karbonsäuresalze von Zink, Blei, Kobalt und Eisen; organische Zinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinnoctoat und Dibutylzinnlaurat; Titanchelatverbindungen, beispielsweise Tetrapropyltitanat und Tetraoctyltitanat; tertiäre Aminverbindungen, beispielsweise N,N-Dimethylanilin und Triäthanolamin; Peroxidverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und t-Butylperoxid; und Palladium-Katalysatoren verwendet.

Die Silikonpolymerschicht des erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundfolienmateriales kann aus dem Silikonharz oder Kautschuk allein bestehen. Die Silikonpolymerschicht kann sich auch aus einem Gemisch einer polymeren Matrix zusammensetzen, die aus mindestens einem Silikonharz oder Kautschuk und einem Additiv besteht, beispielsweise einem anorganischen Füllmaterial, einem anorganischen feuerhemmenden Material oder unbrennbaren Materialien, in einer Menge von 30-300%, vorzugsweise von 100-200%, basierend auf dem Gewicht der Silikonharzmatrix. Diese anorganischen Füllmaterialien dienen als Verfestigungsmaterial für die Silikonharzmatrix und sind vorzugsweise ausgewählt aus: Titandioxid, Glimmer, Aluminiumoxidtalk, Glasfasern, Glaspartikeln, Asbestfasern oder Partikeln, Siliziumdioxidpartikeln und Tonpartikeln. Wenn die Silikonpolymerschicht mit einer glatten Oberfläche versehen sein soll, sollten die anorganischen Füllmaterialien vorzugsweise eine Partikelgröße von 50 µm oder weniger besitzen.

Die feuerhemmenden anorganischen Materialien umfassen Alkalititanate, anorganische Materialien mit hohem Brechungsindex und stark endotherme anorganische Materialien.

Alkalititanate sind sehr gut geeignete feuerhemmende Materialien zum Verbessern der Wärmefestigkeit des resultierenden Folienmaterials. Üblicherweise werden die Alkalititanate in einer Menge von 1 bis 200 Teile, vorzugsweise 30-100 Teilen, pro 100 Gewichtsteilen der Silikonharz- oder Kautschuk-Matrix eingesetzt.

Alkalititanate besitzen die allgemeine Formel:

M₂O · n TiO₂ · m H₂O

wobei M ein Alkalimetallatom, beispielsweise Li, Na oder K, n eine positive ganze Zahl von 8 oder weniger und m Null oder eine positive Zahl von 1 oder weniger bedeuten.

Die Alkalititanate umfassen Alkalititanate mit üblichem Salzaufbau, beispielsweise Li₄TiO₄Li₂TiO₃, und Alkalititanate mit Tunnelaufbau, beispielsweise Na₂Ti₇O₁₆, K₂Ti₆O₁₅ oder K₂Ti₈O₁₇.

Das am meisten bevorzugte Alkalititanat zur Verbesserung der Feuerfestigkeit und der Wärmeisolation des erfindungsgemäßen Produktes ist Kaliumhexatitanat und dessen Hydrat der Formel:

K₂O · 6 TiO₂ · m H₂O

wobei m Null oder eine positive Zahl von 1 oder weniger bedeutet.

Die Alkalititanate einschließlich Kaliumhexatitanat besitzen die Form eines feinen Pulvers oder von feinen faserigen Kristallen. Die bevorzugten Alkalititanate für die vorliegende Erfindung besitzen die Form von feinen faserigen Kristallen mit einer Länge von 5 µm und einem Längenverhältnis von 20 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr.

Die faserigen Kaliumtitanatkristalle besitzen eine hohe spezifische Wärme und ein ausgezeichnetes Wärmeisolationsvermögen, so daß sie daher für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt werden.

Die Alkalititanatpartikel können mit 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines Silankopplungsmittels, beispielsweise γ-Aminopropyltriäthoxysilan oder γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, oberflächenbehandelt sein. Das oberflächenbehandelte Alkalititanat ist zur Verbesserung der Feuerfestigkeit und des Wärmeisolationsvermögens der Silikonpolymerschicht besonders geeignet.

Die Silikonpolymerschicht enthält vorzugsweise mindestens ein anorganisches Material, das ein hohes Lichtbrechungsvermögen und/oder stark endotherme Eigenschaften besitzt.

Derartige anorganische Materialien mit hohem Brechungsvermögen besitzen ein hohes Auffangvermögen für Strahlungswärme, und die endothermen anorganischen Materialien weisen ein hohes Wärmeabsorbtionsvermögen auf, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, bei der sie sich durch Wärmeeinfluß zersetzen.

Daher sind die anorganischen Materialien mit hohem Brechungsvermögen und die endothermen Materialien, die in der Silikonpolymerschicht angeordnet sind, dazu geeignet, eine Zersetzung des Verbundfolienmateriales der Erfindung durch Wärme bzw. eine Verbrennung desselben zu verhindern.

Die anorganischen Materialien mit hohem Brechungsvermögen besitzen vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,5 oder mehr und ein spezifisches Gewicht von 2,8 oder mehr und sind vorzugsweise aus den folgenden anorganischen Materialien ausgewählt:

Bei den anorganischen Materialien mit hohem Brechungsvermögen kann es sich um ein feines Pulver, körniges Material, faserige Materialien oder porige Materialien handeln, die aus Fritten, Glas mit hohem Lichtbrechungsvermögen oder Festlösungsmaterialien von Mineral (Gesteins) Phosphat bestehen.

Die endothermen anorganischen Materialien umfassen anorganische Materialien, die Kristallwasser freigeben, anorganische Materialien, die Kohlendioxid freigeben, endotherme anorganische Materialien, die sich unter Hitzeeinwirkung zersetzen, und endotherme anorganische Phasenübergangsmaterialien, beispielsweise gebrannter Gips, Ulum, Kalziumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilicat vom Hydrotalcit-Typ und Antimonverbindungen.

Die anorganischen Materialien mit hohem Brechungsvermögen und/oder endothermen Eigenschaften sind vorzugsweise in einer Menge von 400 Teilen oder weniger, insbesondere 10 bis 300 Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Silikonharzes enthalten, so daß sie 25 bis 100 Gew.-% der Menge des Alkalititanates ersetzen.

Diese anorganischen Materialien können auch teilweise oder vollständig durch herkömmliche anorganische Pigmente, anorganische Füllmaterialien oder feuerhemmendes anorganisches Pulver ersetzt werden. Die Menge der ersetzten Materialien beträgt vorzugsweise 400 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere 300 Gew.-Teile oder weniger, pro 100 Gew.-Teile der Silikonharzmatrix.

Die Silikonpolymerschicht ist nicht auf ein spezielles Gewicht und eine spezielle Dicke beschränkt. Es wird jedoch bevorzugt, daß eine einzige Silikonpolymerschicht ein Gewicht von 10 bis 1000 g/m², insbesondere von 50 bis 700 g/m², und eine Dicke von 10 bis 500 µm besitzt.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Silikonpolymerschicht kann wahlweise ein Dispersionsmittel, Schaummittel, Färbemittel, Harzpulver, Metallpulver, beispielsweise Kupferpulver, Nickelpulver, Messingpulver und Aluminiumpulver, enthalten, die in der Lage sind, das Wärmereflektionsvermögen der Oberfläche der Folie zu verbessern und den Wärmedurchgang durch die Folie zu verhindern.

Die schmutzabweisende bzw. fleckenfeste Oberflächenschicht enthält mindestens ein schmutzabweisendes bzw. fleckenfestes und verwitterungsbeständiges synthetisches thermoplastisches Polymermaterial. Dieses Polymermaterial ist vorzugsweise aus den Fluor-enthaltenen Polymeren und Polyacrylpolymeren ausgewählt.

Die Fluor-enthaltenen Polymere können aus Äthylenpolymeren ausgewühlt sein, die mit mindestens einem Fluoratom substituiert sind, beispielsweise Polytetrafluoräthylen. Das Fluor-enthaltene Polymer kann Chlor-Atome aufweisen und beispielsweise durch Polyfluorchloräthylen-Polymere, beispielsweise Polytrifluorchloräthylen, gebildet werden. Die Fluor-enthaltenen Polymere umfassen Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Polydichlordifluoräthylen. Die vorstehend erwähnten Fluor-enthaltenden Polymere besitzen einen hohen Schmelzpunkt und eine schlechte Bearbeitungsfähigkeit, beispielsweise ein schlechtes Kalandrierungsvermögen. Daher werden die Fluor-enthaltenden Polymermaterialien üblicherweise zu einem Film geformt, indem das Polymerisat aufgeschmolzen und die Schmelze dann durch ein filmformendes T-Formstück extrudiert oder indem ein Polymerpulver in einer Form heißverpreßt wird. Der Formvorgang für das Fluor-enthaltende Polymer ist jedoch nicht auf diese Methoden beschränkt.

Der für die vorliegende Erfindung geeignete Film des Fluor-enthaltenden Polymers besitzt üblicherweise eine Dicke im Bereich von 0,001-0,5 mm, vorzugsweise von 5-50 µm. Die Dicke des Films ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten Werte beschränkt, solange wie der Film eine hohe Witterungsbeständigkeit, Fleckenfestigkeit und Haltbarkeit des resultierenden Verbundmaterials garantiert.

Der Fluor-enthaltende Polymerfilm kann eine zusätzliche, damit vermischte Polymerkomponente enthalten, beispielsweise Polymethylmethacrylat. Der Fluor-enthaltende Polymerfilm kann ferner mit einem anderen Film laminiert sein, beispielsweise einem Polymethylmethacrylatfilm, solange wie die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst werden kann.

Die fleckenfeste bzw. schmutzabweisende Oberflächenschicht kann durch ein Polyacrylharz gebildet werden. Ein solches Polyacrylharz wird in einfacher Weise mittels eines T-Formstück-Blasvorganges oder eines anderen herkömmlichen Filmformverfahrens zu einem Film geformt. Bei dem Polyacrylharzfilm kann es sich um einen nicht gezogenen Film oder um eine gezogene Faser mit einer maximalen Auslängung von 100-300% handeln. Der gezogene oder nicht gezogene Polyacrylfilm kann eine Dicke von 5-50 µm aufweisen, ist jedoch nicht auf den vorstehend erwähnten Dickenbereich beschränkt.

Das für die fleckenfeste Oberflächenschicht geeignete Polyacrylharz umfaßt Polyalkylmethacrylatharze, beispielsweise Homopolymerisate von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat, und Copolymerisate von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Methacrylatmonomeren und von einem oder mehr der vorstehend erwähnten Methacrylatmonomeren mit mindestens einem der folgenden Bestandteile: Alkylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die fleckenfeste Oberflächenschicht wird hergestellt, indem ein Film des Fluor-enthaltenden Polymers oder des Acrylpolymers laminiert wird oder indem eine Lösung oder Emulsion des vorstehend erwähnten Polymers auf eine Oberfläche der Silikonpolymerschicht aufgebracht wird und die resultierende Lösungs- oder Emulsionsschicht verfestigt wird.

Die entstandene fleckenfeste Oberflächenschicht besitzt vorzugsweise eine Festigkeit von 100 kg/m² oder mehr sowie ein Gewicht von 1-50 g/m², vorzugsweise 3-30 g/m² und eine Dicke von 5 µm oder mehr, bevorzugt 10-50 µm, insbesondere 15 bis 30 µm.

Bei dieser fleckenfesten Oberflächenschicht kann es sich um ein aus zwei Schichten bestehendes Laminat aus einer Polyvinylidenfluoridharzschicht mit einem Polyacrylharzpolymer oder um ein aus drei Schichten bestehendes Laminat aus einer Polyvinylidenfluoridharzschicht mit einer Polyacrylharzschicht und einer Polyvinylchloridharzschicht handeln. Bei den vorstehend erwähnten Laminaten wird bevorzugt, daß die Polyvinylidenfluoridharzschicht eine Dicke von 2-3 µm, die Polyacrylharzschicht eine Dicke von 2-4 µm und die Polyvinylchloridharzschicht eine Dicke von 40-45 µm besitzt.

Die fleckenfeste Oberflächenschicht kann mit oder ohne Klebemittel mit der Silikonpolymerschicht verbunden werden. Für diesen Zweck geeignete Klebemittel sind: Melaminformaldehydharz-Kleber, Phenolformaldehydharz-Kleber, Epoxidkleber, Polyesterharzkleber, Polyäthyleniminharzkleber, Polyisocyanatharz-Kleber, Polyurethanharz-Kleber, Acrylharz-Kleber, Polyamidharz-Kleber, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat-Kleber und Vinylacetat-Äthylencopolymerisat-Kleber. Bevorzugte Kleber umfassen die Epoxid-Verbindungen, Polyäthyleniminharze, Polyisocyanatharze, Polyurethanharze und Acrylharze.

Wenn der Oberflächenabschnitt der fleckenfesten Oberflächenschicht eine schlechte Affinität gegenüber dem Kleber besitzt, kann er modifiziert werden, indem eine elektrische Entladungsbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise mit einer Spannung von 10-200 V, einer statischen Kapazität von 40-100 µF und einem Kurzschlußstrom von 1-2 A. Der auf diese Weise modifizierte Oberflächenabschnitt der fleckenfesten Oberflächenschicht besitzt dann eine verbesserte Affinität gegenüber dem Kleber. Die Modifikation des Oberflächenabschnittes wird vorzugsweise bei der das Fluor-enthaltende Harz aufweisenden Oberflächenschicht durchgeführt. Diese Modifikation kann jedoch auch über andere Behandlungen als die vorstehend erwähnte Entladungsbehandlung durchgeführt werden.

Bei dem Verbundfolienmaterial kann die Silikonpolymerschicht auf einer Oberfläche eines Substrates, das aus einem faserigen Gewebe besteht, ausgebildet werden.

Gemäß Fig. 2 besteht ein Verbundfolienmaterial aus einem Substrat 5 aus einem Fasergewebe, zwei Silikonpolymerschichten 2 a und 2 b, die auf beiden Oberflächen des Substrates 5 ausgebildet sind, zwei Kleberschichten 4 a und 4 b, die auf die Silikonpolymerschichten 2 a und 2 b aufgebracht sind, und zwei schmutzabweisenden Oberflächenschichten 3 a und 3 b, die über die Kleberschichten 4 a und 4 b mit den Silikonpolymerschichten 2 a und 2 b verklebt sind.

Das für das Substrat geeignete Fasergewebe kann aus solchen Materialien ausgewählt sein, die aus mindestens einem Fasertyp hergestellt sind, der aus den folgenden Materialien ausgewählt ist: Materialfasern, beispielsweise Baumwolle, Hanf und Flachs, anorganischen Fasern, beispielsweise Keramikfasern, Siliziumdioxidfasern, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Asbest und metallischen Fasern, regenerierten Fasern, beispielsweise Viscose-Rayon und Cupra, halbsynthetischen Fasern, beispielsweise Cellulose-Di- und -Triacetatfasern, und synthetischen Fasern, beispielsweise Nylon-6-Fasern, Nylon-66-Fasern, Polyester (Polyäthylenterephthalat)-Fasern, aromatischen Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyolefinfasern und wasserinsolubilisierten Polyvinylalkoholfasern.

Bei dem Fasergewebe kann es sich um ein gewebtes oder limitiertes Gewebe handeln, das aus Stapelfaser-Spinngarnen, Multifilamentgarnen, Monofilamentgarnen, Spaltgarnen und/oder Bandgarnen besteht, oder um ein nicht gewebtes Material.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Fasergewebe um ein Gewebe aus Polyestermultifilamentgarnen und/oder Glasfasergarnen. Das Gewebe ist auf keine spezielle Struktur beschränkt. Eine Leinwandbindung wird jedoch bevorzugt.

Das aus dem Fasergewebe bestehende Substrat verleiht dem Verbundfolienmaterial eine besonders hohe mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität.

In den Fällen, in denen das ein Fasergewebe-Substrat enthaltende Verbundfolienmaterial eine hohe Feuerfestigkeit oder Wärmefestigkeit aufweisen soll, wird das Fasergewebe-Substrat aus nichtbrennbaren anorganischen Fasern hergestellt, beispielsweise aus Glasfasern, Asbestfasern, Metallfasern, und/oder feuerhemmenden oder wärmefesten Fasern, beispielsweise Polyesterfasern, Fasern aus aromatischem Polyamid und/oder Fasern, die vollständig aus aromatischen Polyester bestehen.

Wenn das Substrat aus einem Gewebe, Gewirke oder einem nichtgewebten Material aus einer nichtbrennbaren anorganischen Faser besteht, wird bevorzugt, daß das Substrat bei der Verbrennung eine Gewichtsabnahme von 1,5% oder weniger und einen Abdeckungsfaktor von 25-35 aufweist, um das Klebevermögen des Substrates an der Silikonpolymerschicht, dessen Weichheit und Wasserfestigkeit zu verbessern.

Es wird ferner bevorzugt, daß das Substrat aus der anorganischen Faser eine Zugfestigkeit von 50 kg/25 mm oder mehr, vorzugsweise von 200 kg/25 mm oder mehr, in Schuß- und Kettenrichtung und ein Gewicht von 100 kg/m² oder mehr, bevorzugt 200-900 g/m², aufweist.

Am meisten wird ein Substrat bevorzugt, das aus Glasfaser besteht.

Die feuerhemmenden oder wärmefesten organischen Fasern werden vorzugsweise aus organischen Fasern ausgewählt, die einen Schmelzpunkt oder Wärmezersetzungspunkt von 300°C aufweisen. Diese Fasern umfassen: Polymethabenzamidfasern, Polyäthaphenylenisophthalamidfasern, Fasern aus copolymerisiertem aromatischen Polyamid, Polythiazolfasern, Polyoxadiazolfasern, Polytriazolfasern, Oxadiazolamidcopolymerisatfasern, Polybenzimidazophenanthrolinfasern, Polybenzimidazolfasern, Polyamidimidfasern, Fasern aus aromatischem Polyimid, Poly-p-Phenylenterephthalamidfasern, Polybenzamidfasern und Polyamidhydrazidfasern.

Vorzugsweise sind die wärmefesten Fasern ausgewählt aus: Poly-m-Phenylenisophthalamidfasern und Poly-p-Phenylenterephthalamidfasern.

Die feuerhemmenden oder wärmefesten organischen Fasern können mit nichtbrennbaren anorganischen Fasern gemischt sein. In dieser Mischung sind die organischen Fasern vorzugsweise in einer Menge von 70 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 50 Gew.-% oder weniger, vorhanden.

Bei einigen Arten der Verbundfolienmaterialien kann das Susbtrat aus den feuerhemmenden oder wärmefesten organischen Fasern allein oder aus einer Mischung der feuerhemmenden oder wärmefesten organischen Fasern mit üblichen organischen Fasern bestehen.

In dem Fall, in dem das das Substrat aus Fasergewebe enthaltende Verbundfolienmaterial eine hohe Feuerfestigkeit oder Wärmebeständigkeit, eine gute Nähbarkeit und einen hohen Biegewiderstand aufweisen soll, wird bevorzugt, die nichtbrennbaren anorganischen Fasern und die organischen Fasern, bevorzugter die feuerhemmenden und wärmebeständigen organischen Fasern, in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 zu mischen. Es wird besonders bevorzugt, daß die organischen Fasern die feuerhemmenden oder wärmebeständigen organischen Fasern in einer Menge von 25 Gew.-% oder mehr, insbesondere 30 Gew.-% oder mehr und am bevorzugtesten 50 Gew.-% oder mehr enthalten.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundfolienmaterials wird mindestens eine Oberfläche des Fasergewebe-Substrates mit einer Flüssigkeit beschichtet, die ein Silikonharz, mindestens ein Additiv und wahlweise ein Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol oder Trichloräthylen, enthält. Dies geschieht über ein Tauch-, Sprüh-, Walzbeschichtungs-, gegenläufiges Walzbeschichtungs- oder Messerbeschichtungsverfahren. Die aus dem flüssigen Überzug bestehende Schicht wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C über eine Zeitdauer von 1-30 Minuten verfestigt.

Das Fasergewebe-Substrat kann durch Verwendung eines Klebers mit der Silikonpolymerschicht verbunden werden.

Bei dem Verbundfolienmaterial wird vorzugsweise ein Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht, der an der schmutzabweisenden Oberflächenschicht anhaften soll, modifiziert, indem er einer Kaltplasmabehandlung oder einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen wird, um auf diese Weise das Adhäsionsvermögen des Oberflächenabschnittes der Silikonpolymerschicht an der schmutzabweisenden Oberflächenschicht oder einem Kleber zu verbessern.

Das in Fig. 3 dargestellte Verbundfolienmaterial 21 besteht aus einer Silikonpolymerschicht 2, zwei Oberflächenabschnitten 6 a und 6b, die über eine Kaltplasma- oder Koronaentladungsbehandlung modifiziert worden sind, und zwei schmutzabweisenden Oberflächenschichten 3a und 3b. Die beiden Oberflächen der Silikonpolymerschicht 2 haften über die modifizierten Oberflächenabschnitte 6a und 6b an den schmutzabweisenden Oberflächenschichten 3a und 3b. Die modifizierten Oberflächenabschnitte der Silikonpolymerschicht können mit oder ohne Kleber an den schmutzabweisenden Oberflächenschichten haften. Fig. 4 zeigt ein Verbundfolienmaterial 31, das aus einem Fasergewebe-Substrat 5, zwei Silikonpolymerschichten 2a und 2 b, zwei Oberflächenabschnitten 6a und 6b, die über eine Kaltplasma- oder Koronaentladungsbehandlung modifiziert worden sind, zwei Kleberschichten 4a und 4b und zwei schmutzabweisenden Oberflächenschichten 3a und 3b besteht. Die modifizierten Oberflächenabschnitte 6a und 6b der Silikonpolymerschichten 2a und 2b haften über die Kleberschichten 4a und 4b an den schmutzabweisenden Oberflächenschichten 3a und 3b. Der Kleber ist der gleiche wie vorstehend erläutert. Die Kaltplasmabehandlung kann durchgeführt werden, indem ein kaltes Plasma eines nichtpolymerisierbaren Gases unter einem Druck von 0,01 bis 10 Torr erzeugt und der Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht diesem Kaltplasma ausgesetzt wird. Die Erzeugung des Kaltplasmas kann durch Anlegen eines elektrischen Stromes mit einer Leistung von 10 bis 500 W und einer Frequenz von 13,56 MHz durchgeführt werden. Bei der elektrischen Entladung kann es sich um eine polarisierte oder um eine nichtpolarisierte Entladung handeln. Die Kaltplasmabehandlung wird über eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis zu mehreren Zehnteln von Minuten durchgeführt, je nach der angelegten Spannung. Das für die vorliegende Erfindung geeignete Kaltplasma kann durch Verwendung von niedrigfrequenten Wellen, hochfrequenten Wellen, Mikrowellen oder Gleichstrom realisiert werden. Es kann auch mit Hilfe einer Glimmentladung, Koronaentladung, Funkenentladung oder stillen Entladung zustandegebracht werden. Die Elektroden für die Erzeugung des Kaltplasmas können aus beliebigen herkömmlich ausgebildeten Elektroden ausgewählt werden. Wenn das Kaltplasma mittels Funkwellen erzeugt wird, kann es sich um ein Induktions- oder Kapazitätsverbindungsplasma handeln. Es ist jedoch von Bedeutung, daß die Anwendung des Kaltplasmas zu keiner Überhitzung der Silikonpolymerschicht führt. Das nichtpolymerisierbare Gas besteht vorzugsweise aus mindestens einem der folgenden Gase: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoff-Monoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff. Der über das Kaltplasma modifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht ist mit dem restlichen Abschnitt der Schicht fest verbunden und weist ein verbessertes Adhäsionsvermögen auf. Der Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht kann auch mit Hilfe einer Koronaentladungsbehandlung modifiziert werden, um das Adhäsionsvermögen der Silikonpolymerschicht zu verbessern. Vorzugsweise wird die Koronaentladungsbehandlung kontinuierlich durchgeführt, indem ein Vorläufer-Folienmaterial mit einer Silikonpolymerschicht auf einer Elektrodenwalze bewegt und eine Hochspannung zwischen der Elektrodenwalze und einer anderen Elektrode, die der Elektrodenwalze gegenüberliegt, angelegt wird. Wie Fig. 5, zeigt, besitzt eine Vorrichtung 41 zur Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung zwei Entladungselektroden 11 und 12, die einander gegenüberliegen und in einem Abstand A voneinander angeordnet sind. Die obere Elektrode 11 weist einen metallischen Elektrodenkern 13 auf, der mit einer Hochspannungsquelle 17 in Verbindung steht, sowie eine den Kern 13 bedeckende Überzugsschicht 15, die aus einem elektrisch nicht leitenden Polymermaterial, beispielsweise nicht leitendem Kautschuk, besteht. Die untere Elektrode 12 besitzt einen metallischen Elektrodenkern 14, der geerdet ist, und eine Überzugsschicht 16, die den Kern 14 bedeckt und aus einem elektrisch nicht leitenden Polymermaterial, beispielsweise nicht leitendem Kautschuk, besteht.

Ein Vorläufer-Folienmaterial 20 mit einer Silikonpolymerschicht 22 wird über eine Führungswalze 19 derart in die Vorrichtung 41 eingeführt, daß die untere Fläche 21 des Vorläufer-Folienmaterials 20 mit der Umfangsfläche der unteren Elektrode 12 in Kontakt tritt. Das Folienmaterial 20 wird durch Rotation der unteren Elektrode 12 in der durch einen Pfeil in der Zeichnung angedeuteten Richtung bewegt und über eine Führungswalze 23 zu einer Rolle 24 gewickelt. Während die untere Elektrode 12 gedreht wird, wird auch die obere Elektrode 11 gedreht, und es wird eine Spannung von 100 bis 200 V zwischen der oberen und unteren Elektrode 11, 12 angelegt, um eine Koronaentladung von 10 bis 60 A zu erzeugen. Der Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht 22 wird somit durch die Koronaentladung modifiziert, um dessen Adhäsionsvermögen zu verbessern.

Der Abstand A zwischen der oberen und unteren Elektrode 11 und 12 beträgt üblicherweise 30 mm oder weniger, vorzugsweise 5 bis 20 mm.

Bei der Koronaentladungsvorrichtung kann es sich um eine solche vom Funkenentladungs-, Vakuumröhren- oder Festkörpertyp handeln.

Der Silikonpolymerschicht-Oberflächenabschnitt wird in einem solchen Ausmaß der Koronaentladungsbehandlung unterzogen, daß der modifizierte Oberflächenabschnitt eine kritische Oberflächenspannung von 35 bis 60 dyn/cm erfährt und die Oberfläche somit eine verbesserte Adhäsionsfähigkeit besitzt. Um die vorstehend erwähnte kritische Oberflächenspannung zu erreichen, wird vorzugsweise eine Behandlungsenergie von 5 bis 50 000 W/m²/min, bevorzugter von 150 bis 40 000 W/m²/min, aufgebracht. Der auf die Silikonpolymerschicht aufzubringende Energiebetrag (Spannung, Strom, Abstand A) wird im Hinblick auf die Breite des Folienmaterials und die Behandlungsgeschwindigkeit festgelegt. Wenn die Koronaentladungsbehandlung beispielsweise bei einem Folienmaterial Anwendung findet, das eine Breite von 2 m besitzt und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min läuft, liegt die aufzubringende Ausgangsenergie (elektrischer Energieverbrauch) vorzugsweise im Bereich von 4 kW bis 800 kW.

Die Koronaentladungsbehandlung kann unter Verwendung von herkömmlich ausgebildeten metallischen Elektroden durchgeführt werden.

Der modifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht wird durch den restlichen Abschnitt der Silikonpolymerschicht fest gehalten und besitzt ein verbessertes Adhäsionsvermögen.

Diese modifizierte Oberflächenschicht der Silikonpolymerschicht, der mittels der Kaltplasma- oder Koronaentladungsbehandlung erzeugt worden ist, kann mit oder ohne dem vorstehend beschriebenen Kleber mit der schmutzabweisenden Oberflächenschicht verbunden werden.

Wenn bei dem Verbundfolienmaterial der Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht mit Hilfe einer Kaltplasma- oder Koronaentladungsbehandlung modifiziert worden ist, wird dieser modifizierte Oberflächenabschnitt vorzugsweise weiter modifiziert, indem er einer Pfropfpolymerisation mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Acrylamid und Äthylenimin, unterzogen wird, um eine Pfropfpolymerschicht auszubilden und das Adhäsionsvermögen der Silikonpolymerschicht weiter zu verbessern.

Diese Pfropfpolymerisation wird durchgeführt, indem der modifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht mit Dampf in Kontakt gebracht wird, der aus mindestens einem Monomeren besteht, das aus Acrylsäure, Acrylamid und Äthylenimin ausgewählt ist, und zwar bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C über eine Zeitdauer, die erforderlich ist, um eine Pfropfpolymerschicht mit einer gewünschten Dicke von vorzugsweise 0,05 bis 5 µm zu erhalten.

Die Pfropfpolymerschicht haftet fest an dem modifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht und besitzt ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen.

Die Silikonpolymerschicht, die den modifizierten Oberflächenabschnitt und die mit diesem modifizierten Oberflächenabschnitt verbundene Pfropfpolymerschicht aufweist, kann mit oder ohne Kleber der vorstehend beschriebenen Art fest mit der schmutzabweisenden Oberflächenschicht verbunden sein.

In Fig. 6 ist ein Verbundfolienmaterial 51 dargestellt, das aus einem Fasergewebe-Substrat 5, zwei Silikonpolymerschichten 2 a und 2 b, die modifizierte Oberflächenabschnitte 6 a und 6 b aufweisen, zwei Pfropfpolymerschichten 7 a und 7 b die auf den modifizierten Oberflächenabschnitten 6 a und 6 b ausgebildet sind, zwei Kleberschichten 4 a und 4 b und zwei schmutzabweisende Oberflächenschichten 3 a und 3 b besteht.

Das erfindungsgemäß ausgebildeten Verbundfolienmaterial ist mit einer feuerhemmenden Silikonpolymerschicht und einer schmutzabweisenden bzw. fleckenfesten Oberflächenschicht aus einem thermoplastischen Harz versehen und besitzt daher ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften bzw. eine hohe Fleckenfestigkeit, hervorragende feuerhemmende Eigenschaften bzw. eine hohe Feuerfestigkeit und eine ausgzeichnete Verwitterungsbeständigkeit.

Wenn das Verbundfolienmaterial einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, ist es gegenüber exothermen Reaktionen, Verbrennungsvorgängen und Erzeugung von Rauch höchst widerstandsfähig. Das Verbundfolienmaterial kann daher auf diversen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Material für die Konstruktion und/oder den Innenausbau von Warenhäusern, Gymnasien, Märkten, Erholungszentren, Fabriken, Garagen und Hotels, die ein hohes Feuerrisiko aufweisen, sowie als Material für Zelte, Sonnenschirme, Schutzabdeckungen, Folien bzw. dünne Lagen und Trennelemente.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den folgenden Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Ein gebleichtes Baumwollgewebe mit Leinwandbindung, das ein Gewicht von 200 g/m² und die nachfolgende Struktur

besaß, wurde als Substrat eingesetzt.

Eine Oberfläche des Substrates wurde mit 90 g/m² eines Gemisches aus 10 Gewichtsteilen eines Dimethylsilikonharzes vom Additionstyp n (erhältlich unter dem Warenzeichen RTV Silicon rubber TSE 3431H, hergestellt von Toshiba Silicone Co.) mit einem Teil eines Härtemittels unter Verwendung einer Messerbeschichtungsvorrichtung überzogen. Das mit dem Silikonkautschuk beschichtete Substrat wurde zwischen einem Heizzylinder, der auf eine Temperatur von 140°C erhitzt worden war, und einer Preßwalze unter einem Druck von 10 kg/cm heißverpreßt und auf dem Heizzylinder 45 Sekunden lang erhitzt, um die Silikonkautschukschicht auszuhärten. Die Oberfläche der Silikonkautschukschicht wurde mit 10 g/cm² des gleichen Gemisches beschichtet. Das beschichtete Folienmaterial wurde bei einer Temperatur von 180°C wärmebehandelt.

Die entstandene Vorläufer-Folie wurde mit 20 g/m² eines Polyacrylharz-Klebers (erhältlich unter dem Handelsnamen SC-462 von der Firma Sony Chemical Co.) beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet.

Ein Polyvinylidenfluoridfilm mit einer Dicke von 3 µm wurde auf die Kleberschicht der Vorläufer-Folie aufgebracht und heißverpreßt.

Das entstandene Verbundfolienmaterial wies in einem Schmutzabweisungs- bzw. Fleckenfestigkeitstest gemäß JIS L-1021 (1979) und JIS L-0805 (1983) ein zufriedenstellendes Schmutzabweisungsvermögen bzw. eine zufriedenstellende Fleckenfestigkeit auf.

Das entstandene Verbundfolienmaterial wies ferner eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit gemäß JIS Z-2381 (1979) auf.

Darüber hinaus besaß die Verbundfolie eine Abreißfestigkeit zwischen der Silikonpolymerschicht und der schmutzabweisenden Oberflächenschicht von 1,2 kg/3 cm.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die gleichen Vorgänge wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Polyvinylidenfluoridfilm verwendet wurde.

Die entstandene Folie wies eine mangelhafte Fleckenfestigkeit auf.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylidenfluoridfilm durch einen Polymethylmethacrylatfilm ersetzt wurde, der eine Dicke von 30 µm besaß. Dieser Film wurde mit Hilfe eines Epoxidklebers mit der Silikonkautschuk verbunden.

Die entstandene Verbundfolie wies eine zufriedenstellende Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Sie besaß ferner eine Abreißfestigkeit zwischen der Silikonpolymerschicht und der schmutzabweisenden Oberflächenschicht von 1,4 kg/3 cm.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylidenfluoridfilm durch einen Laminatfilm ersetzt wurde, der aus einer Polyvinylidenfluoridschicht mit einer Dicke von 2 µm, einer Polyacrylharzschicht mit einer Dicke von 2 bis 4 µm und einer Polyvinylchloridschicht mit einer Dicke von 45 µm bestand. Dieser Film war unter dem Handelsnamen KFC-Film von der Firma Kureha Chemical Co. erhältlich.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine zufriedenstellende Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit. Sie besaß ferner eine Abreißfestigkeit der fleckenfesten Oberflächenschicht gegenüber der Silikonpolymerschicht von 1,3 kg/3 cm.

Beispiel 4

Es wurde eine Silikonpolymerschicht hergestellt, indem die gleiche Silikonkautschukmischung wie in Beispiel 1 beschrieben in einer Dicke von 0,5 µm auf einem Trennpapier vergossen, die vergossene Schicht gehärtet und die gehärtete Schicht vom Trennpapier entfernt wurde.

Eine Oberfläche der entstandenen Silikonpolymerfolie wurde mit 25 g/m² eines Klebers beschichtet, der aus 100 Gewichtsteilen Polyurethankleber (der 35 Gew.-% eines festen Bestandteils enthielt und unter dem Handelsnamen Nippolan 3022 von der Firma Nippon Urethane Co., erhältlich war) und 15 Gewichtsteilen eines Härtemittels (unter dem Handelsnamen Colonate 1-L von der Firma Nippon Urethane Co. erhältlich) bestand, wobei eine 60-Maschen-Gravurbeschichtungsvorrichtung verwendet wurde. Danach wurde die aufgebrachte Kleberschicht getrocknet.

Der gleiche KFC-Film wie in Beispiel 3 beschrieben wurde auf die getrocknete Kleberschicht auf der Silikonpolymerfolie aufgebracht und zur Herstellung einer Verbundfolie heißverpreßt.

Die entstandene Verbundfolie wurde einem Fleckenfestigkeits- bzw. Schmutzabweisungstest gemäß JIS L-1021 (1979) unterzogen. Das Ergebnis dieses Tests wurde gemäß JIS L-0805 (1983) ausgewertet. Gemäß dieser Auswertung besaß die Verbundfolie eine zufriedenstellende Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit. Sie besaß ferner eine Abreißfestigkeit der schmutzabweisenden Oberflächenschicht von der Silikonpolymerschicht von 2,4 kg/3 cm.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 4 beschrieben wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein KFC-Film eingesetzt wurde.

Die Silikonpolymerfolie besaß eine schlechte Fleckenfestigkeit, und es wurde festgestellt, daß Schmutzpartikel in die Silikonpolymerfolie eingebettet waren. Die Entfernung dieser eingebetteten Partikel erwies sich als äußerst schwierig.

Beispiel 5

Ein Fasergewebe-Substrat mit Leinwandbindung mit der folgenden Struktur wurde aus Multifilament-Garnen aus aromatischem Polyamid (erhältlich unter dem Handelsnamen Kebler von Du Pont) hergestellt:

Das Gewebe besaß ein Gewicht von 60 g/m² und Zugfestigkeiten in Schuß- und Kettenrichtung von 149 kg/3 cm.

Die beiden Oberflächen des Gewebes wurden mit einer Überzugsflüssigkeit versehen, die die folgende Zusammensetzung besaß:

Eine Lösung von 30 Gew.-% Dimethylsilikonharz mit endständigen Vinylgruppen in Xylol (erhältlich unter dem Handelsnamen TSR 1120 von Toishiba Silicone Co.)
100 Gewichtsteile
Härtemittel	2 Gewichtsteile
Kaliumtitanat (erhältlich unter dem Handelsnamen Tismo D₁ von Otsuka Chemical Co.)	100 Gewichtsteile

Die überzogene Schicht wurde über 5 Minuten luftgetrocknet und danach bei einer Temperatur von 200°C über 5 Minuten wärmebehandelt. Die entstandene feste Schicht besaß eine Dicke von etwa 0,1 mm.

Die entstandene Silikonpolymeroberfläche wurde mit 30 g/m² eines Acrylharzklebers (erhältlich unter dem Handelsnamen SC-462 von Sony Chemical Co.) beschichtet.

Ein fleckenfester Harzfilm, der aus einer Polyvinylidenfluoridschicht mit einer Dicke von 2 bis 3 µm und einer Polyacrylharzschicht mit einer Dicke von 45 µm bestand und unter dem Handelsnamen KFC-Folie von der Firma Kureha Chemical Industry Co. erhältlich war, wurde über die Kleberschicht derart mit der Silikonpolymerschicht bei erhöhter Temperatur verklebt, daß die Polyvinylidenfluorschicht eine Oberflächenschicht des entstandenen Verbundfolienmaterials bildete.

Das entstandene Material wurde einem Wärmefestigkeitstest gemäß JIS A-1323 (1984), einem Fleckenfestigkeitstest gemäß JIS L 1021 (1979), einem Verwitterungstest gemäß JIS Z-2381 (1979) und einem Biegewiderstandstest gemäß JIS P8115 (1976) unterzogen.

Hieraus ergab sich, daß das Verbundfolienmaterial eine zufriedenstellende Wärmefestigkeit, Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Biegefestigkeit besaß.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, mit Ausnahme, daß das Fasergewebe-Substrat mit Leinwandbindung aus gesponnenen Garnen einer aromatischen Polyamid-Faser (erhältlich unter dem Handelsnamen Conex von Teÿin) bestand und die folgende Struktur aufwies:

Das Gewebe besaß ein Gewicht von 90 g/m² und eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 66 kg/3 cm.

Das entstandene Verbundfolienmaterial besaß eine zufriedenstellende Wärmefestigkeit, Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Biegefestigkeit.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, mit Ausnahme, daß das Gewebesubstrat aus Glasfasergarnen der folgenden Struktur hergestellt wurde:

Türkisch-Satin.

Das Substrat besaß ein Gewicht von 290 g/m².

Die entstandene Verbundfolie besaß eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und eine zufriedenstellende Fleckenfestigkeit sowie Verwitterungsbeständigkeit.

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, mit Ausnahme, daß das Gewebe-Substrat aus Polyester-Multifilament-Kettengarnen und aromatischem Polyamid-Multifilament-Schußgarnen hergestellt worden war und die folgende Struktur besaß:

Leinwandbindung.

Das Gewebesubstrat besaß ein Gewicht von 300 g/m² und eine Dicke von 0,35 mm.

Ein Polyacrylharzfilm mit einer Dicke von 25 µm wurde mit Hilfe eines Klebers mit der Silikonpolymerschichtoberfläche verklebt.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit, Fleckenfestigkeit und Biegefestigkeit.

Beispiel 9

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der folgenden Ausnahme:

Eine Oberfläche der Vorläufer-Folie wurde einer Kaltplasmabehandlung ausgesetzt. Die Folie wurde in eine Kaltplasmavorrichtung eingebracht. Der Druck in der Vorrichtung wurde auf 10^-5 Torr reduziert. Argon wurde in die Vorrichtung eingeführt, und der Druck in der Vorrichtung wurde auf 0,2 Torr eingestellt.

Die Oberfläche der Vorläufer-Folie wurde einer Kaltplasmabehandlung mit einer Frequenz von 13,56 MHz bei einem Energieverbrauch von 100 W über 30 Minuten unterzogen.

Die entstandene Verbundfolie wies eine zufriedenstellende Fleckenfestigkeit und eine ausgezeichnete Abreißfestigkeit zwischen der Silikonpolymerschicht und der fleckenfesten Oberflächenschicht auf. Im Abreißtest zerbrach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbelastung von 5,2 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonpolymerschicht.

Beispiel 10

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Oberfläche der Silikonpolymerschicht der Vorläufer-Folie der gleichen Kaltplasmabehandlung wie in Beispiel 9 beschrieben unterzogen wurde.

Die entstandene Verbundfolie wies eine ausgezeichnete Fleckenfestigkeit und Witterungsbeständigkeit auf. Wenn die Verbundfolie einem Abreißtest ausgesetzt wurde, brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Belastung von 5,4 kg/3 cm, ohne von der Silikonpolymerschicht abzureißen.

Beispiel 11

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Oberfläche der Silikonpolymerschicht der Vorläufer-Folie der gleichen Kaltplasmabehandlung wie in Beispiel 9 beschrieben unterzogen wurde.

Die entstandene Verbundfolie wies eine ausgezeichnete Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Ein an der fleckenfesten Oberflächenschicht und der Silikonpolymerschicht durchgeführter Abreißtest führte zu einem Brechen der feuerfesten Oberflächenschicht bei einer Zugbelastung von 5,4 kg/3 cm ohne Abreißen.

Beispiel 12

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Silikonpolymerfolienoberfläche durch die gleiche Kaltplasmabehandlung wie in Beispiel 9 beschrieben modifiziert wurde, wobei Argon durch Wasserstoff ersetzt wurde. Der Druck in der Vorrichtung wurde, auf 0,01 Torr eingestellt, und der Energieverbrauch betrug 500 W.

Bei dem an der entstandenen Verbundfolie durchgeführten Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbelastung von 5,2 k/3 cm ohne Abreißen. Entsprechende Daten von Abreißtests wurden sieben Monate nach der Herstellung der Verbundfolie erhalten.

Beispiel 13

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Oberfläche eines Polyvinylidenfluoridfilms mit einer Dicke von 15 µm über eine Koronaentladungsbehandlung modifiziert wurde. Die modifizierte Oberfläche des Polyvinylidenfluoridfilms wurde auf die mittels Kaltplasmas modifizierte Oberfläche der Vorläufer-Folie aufgebracht und damit verschmolzen.

Es wurde im Abreißtest festgestellt, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht der resultierenden Verbundfolie bei einer Zugbelastung von 5,3 kg/3 cm ohne Abreißen brach.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine gute Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit.

Beispiel 14

Beide Oberflächen eines Glasfasergewebes mit Leinwandbindung, das eine Dicke von 0,25 mm aufwies, wurden über eine Messerbeschichtungsvorrichtung mit einem Silikonkautschuk vom Additionsreaktionstyp der folgenden Zusammensetzung überzogen:

Bestandteil
Gewichtsteile
Dimethylpolysiloxan (bei dem beide Endstellen mit Vinylradikalen modifiziert waren und das eine Viskosität von 10 000 CS besaß)
100
Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 40 CS	1,0
Benzotriazol (Additionsreaktionsverzögerer)	0,11
Ruß	1,0
Aluminiumhydroxidpulver	50
Platinverbindungskatalysator	-

Der Silikonkautschuk besaß die Form einer hellgrauen Paste.

Die beschichtete Silikonkautschukschicht wurde bei einer Temperatur von 170°C über 5 Minuten vulkanisiert. Die entstandene Silikonkautschukschicht besaß eine Dicke von 0,1 mm. Sie bestand einen UL-94-V-0-Test mit einer Dicke von 0,16 mm.

Die entstandene Vorläufer-Folie wurde der gleichen Kaltplasmabehandlung wie in Beispiel 9 beschrieben unterzogen.

Die kaltplasmabehandelte Vorläufer-Folie wurde in der gleichen Weise beschichtet wie in Beispiel 9 beschrieben.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Verwitterungs- bzw. Witterungsbeständigkeit und Feuerfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Schicht bei einer Zugbelastung von 5,5 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonpolymerschicht.

Beispiel 15

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht aus einem Polyacrylharzfilm mit einer Dicke von 30 µm hergestellt wurde.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Feuerfestigkeit und Fleckenfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Schicht bei einer Zugbelastung von 5,5 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonpolymerschicht.

Beispiel 16

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polyacrylharzfilms der gleiche KFC-Film wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet wurde.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit bzw. Witterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 5,2 kg/3 cm ohne Abreißen.

Beispiel 17

Es wurde eine Silikonkautschukschicht aus 100 Gewichtsteilen eines Dimethylsiloxan (0,14) - Methylvinylsiloxan (99,86) - Copolymerisates und 40 Gewichtsteilen von hydrophobem SiO₂ hergestellt. Das Silikonkautschukgemisch wurde mit Chlorplatinsäure (in einer Menge von 30 ppm des Platins), 40 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxidpulver, 10 Gewichtsteilen Glimmerpulver und 1,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid vermischt.

Das entstandene Gemisch wurde auf beide Oberflächen eines Glasfasergewebes mit einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht, um Silikonkautschukschichten herzustellen.

Die überzogenen Silikonkautschukschichten wurden 5 Minuten lang bei 200°C vulkanisiert. Die entstandenen Silikonkautschukschichten besaßen eine Dicke von 0,6 mm und durchliefen einen UL-94-V-0-Test in einer Dicke von 0,16 mm.

Das entstandene Laminat wurde der gleichen Kaltplasmabehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben ausgesetzt. Die kaltplasmamodifizierte Oberfläche der Silikonkautschukschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben beschichtet.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 5,4 kg/3 cm vor dem Abreißen.

Beispiel 18

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Oberfläche eines Polyvinylidenfluoridfilmes mit einer Dicke von 15 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 beschrieben einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen und der oberflächenmodifizierte Polyvinylidenfluoridfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 beschrieben auf die kaltplasmamodifizierte Oberfläche der Vorläufer-Folie aufgebracht wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbelastung von 5,4 kg/3 cm ohne Abreißen.

Beispiel 19

Die gleiche Vorläufer-Folie wie in Beispiel 14 beschrieben wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen, indem die in Beispiel 5 verwendete Vorrichtung eingesetzt wurde.

Die Vorläufer-Folie wurde mit einer Zugführgeschwindigkeit von 10 m/min auf die Umfangsfläche der unteren Elektrodenwalze geführt. Der Abstand A zwischen der oberen und unteren Elektrode betrug 10 mm, und es wurde eine Spannung von 160 V zwischen den Elektroden angelegt. Eine Koronaentladungsbehandlung wurde kontinuierlich auf die Oberfläche der Silikonkautschukschicht mit einem Strom von 18 A und einer maximalen Ausgangsleistung von 8 kW (verbrauchte Energie 7,9 kW/h) aufgebracht.

Die metallischen Kerne der oberen und unteren Elektrode besaßen einen Durchmesser von 20 cm, und die Dicke der nichtleitenden Harzschicht betrug 2 mm. Mit anderen Worten, jede Elektrodenwalze besaß einen Durchmesser von 20,4 cm, eine Länge von 2 m und eine Entladungsbreite von 1,92 m.

Bei der vorstehend erwähnten Koronaentladungsbehandlung betrug die auf die Silikonkautschukoberfläche aufgebrachte Energie etwa 440 W/m²/min.

Die über die Koronaentladung modifizierte Vorläufer-Folie wurde den gleichen Beschichtungsvorgängen ausgesetzt wie in Beispiel 14 beschrieben.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Feuerfestigkeit. Im Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 4,2 kg/3 cm ohne Abreißen.

Beispiel 20

Die gleiche Vorläufer-Folie wie in Beispiel 17 beschrieben wurde der gleichen Koronaentladungsbehandlung wie in Beispiel 19 beschrieben unterzogen.

Die über die Koronaentladung modifizierte Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben mit dem gleichen KFC-Film beschichtet.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Feuerfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbelastung von 4,4 kg/3 cm ohne Abreißen.

Beispiel 21

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kaltplasmabehandlung durch die gleiche Koronaentladungsbehandlung wie in Beispiel 19 beschrieben ersetzt wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Feuerfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 4,8 kg/3 cm ohne Abreißen.

Beispiel 22

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Oberflächenabschnitt der Silikonkautschuk der Vorläufer-Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 beschrieben mittels einer Koronaentladungsbehandlung modifiziert wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungs- bzw. Witterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 4,4 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 23

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kaltplasmabehandlung durch die gleiche Koronaentladungsbehandlung wie in Beispiel 19 beschrieben ersetzt wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 4,2 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 24

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kaltplasmabehandlung durch die gleiche Koronaentladungsbehandlung wie in Beispiel 19 beschrieben ersetzt wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und ein verbessertes Feuerhemmungsvermögen. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 4,6 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonpolymerschicht abgerissen wurde.

Beispiel 25

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 beschrieben hergestellt wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Zugbeanspruchung von 4,4 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonpolymerschicht abgerissen wurde.

Beispiel 26

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der kaltplasmamodifizierte Oberflächenabschnitt der Vorläufer-Folie in der folgenden Weise einer Pfropfpolymerisation unterzogen wurde:

Der kaltplasmamodifizierte Oberflächenabschnitt der Vorläufer-Folie wurde einem Acrylsäuredampf, der bei Raumtemperatur erzeugt worden war, über 5 Minuten bei einer Temperatur von 60°C ausgesetzt. Dadurch wurde auf die kaltplasmamodifizierte Oberfläche der Silikonpolymerschicht eine Acrylsäureschicht mit einer Dicke von 1,5 µm aufgepfropft.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit, Fleckenfestigkeit und Feuerfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Zugbeanspruchung von 6,8 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonpolymerschicht abgerissen wurde.

Beispiel 27

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der kaltplasmamodifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht über 3 Minuten mit Acrylamiddampf einer Temperatur von 60°C in Kontakt gebracht wurde. Die entstandene Polyacrylamidschicht mit einer Dicke von 1,8 µm wurde auf die modifizierte Oberfläche der Silikonkautschukschicht aufgepfropft.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit, Fleckenfestigkeit und Feuerfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Zugbeanspruchung von 6,5 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 28

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der gleiche über eine Koronaentladung behandelte Polyvinylidenfluoridfilm wie in Beispiel 13 beschrieben anstelle des Polyvinylidenfluoridfilms verwendet wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Feuerfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (modifizierter Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Zugbeanspruchung von 6,8 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonpolymerschicht abgerissen wurde.

Beispiel 29

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der kaltplasmamodifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie in der folgenden Weise einer Pfropfpolymerisation unterzogen wurde.

Der modifizierte Oberflächenabschnitt wurde mit einem Acrylsäuredampf, der bei Raumtemperatur erzeugt worden war, bei einer Temperatur von 60°C 5 Minuten lang in Kontakt gebracht. Dabei wurde eine Polyacrylsäureschicht mit einer Dicke von 1,5 µm auf den kaltplasmamodifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht gepfropft.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Beanspruchung von 6,6 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 30

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 29 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht durch Polyacrylharzfilm mit einer Dicke von 30 µm gebildet wurde.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht bei einer Belastung von 6,6 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 31

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der kaltplasmamodifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie einer Pfropfpolymerisation mit Acrylamiddampf und einer Temperatur von 60°C 3 Minuten lang unterzogen wurde.

Die auf den modifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht gepfropfte Polyacrylamidschicht besaß eine Dicke von 1,8 µm.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Belastung von 6,8 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 32

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der kaltplasmamodifizierte Oberflächenabschnitt in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 beschrieben mit Acrylsäure pfropfpolymerisiert wurde.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (koronaentladungsbehandelter Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Belastung von 6,8 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 33

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 29 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure durch Äthylenimin ersetzt wurde und die entstandene aufgepfropfte Polyäthyleniminschicht eine Dicke von 1,4 µm besaß.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Beanspruchung von 6,8 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 34

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 31 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure durch Äthylenimin ersetzt und die entstandene pfropfpolymerisierte Äthyleniminschicht eine Dicke von 2,0 µm besaß.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Belastung von 6,9 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonkautschukschicht.

Beispiel 35

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure durch Äthylenimin ersetzt wurde und die entstandene Pfropfpolymerschicht eine Dicke von 1,5 µm besaß.

Die entstandene Verbundfolie wies eine gute Feuerfestigkeit und eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Beanspruchung von 6,9 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonkautschukschicht.

Beispiel 36

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 27 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acrylamid durch Äthylenimin ersetzt wurde und die entstandene Pfropfpolymerschicht eine Dicke von 1,6 µm besaß.

Die entstandene Verbundfolie wies eine ausgezeichnete Feuerfestigkeit und eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Beanspruchung von 6,8 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonkautschukschicht.

Beispiel 37

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure durch Äthylenimin ersetzt wurde und die entstandene Pfropfpolymerschicht eine Dicke von 1,4 µm besaß.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (koronaentladungsmodifizierter Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Belastung von 6,6 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonkautschukschicht.

Beispiel 38

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der koronaentladungsmodifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie mit Acrylsäuredampf (der bei Raumtemperatur hergestellt worden war) einer Temperatur von 60°C über 5 Minuten in Kontakt gebracht wurde. Die entstandene Pfropfpolymerschicht besaß eine Dicke von 1,5 µm.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Fleckenfestigkeit und Verwitterungsbeständigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (Polyvinylidenfluoridfilm) bei einer Beanspruchung von 6,2 kg/3 cm ohne Abreißen von der Silikonkautschukschicht.

Beispiel 39

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 23 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Pfropfpolymerisationsvorgänge wie in Beispiel 38 beschrieben am koronaentladungsmodifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie durchgeführt wurden.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit . Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Beanspruchung von 6,0 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 40

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Pfropfpolymerisationsvorgänge wie in Beispiel 31 an dem koronaentladungsmodifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie durchgeführt wurden.

Beispiel 41

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 25 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Pfropfpolymerisationsvorgänge wie in Beispiel 38 beschrieben an dem koronaentladungsmodifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie durchgeführt wurden.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Beanspruchung von 6,2 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 42

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 19 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Pfropfpolymerisationsvorgänge wie in Beispiel 38 beschrieben am koronaentladungsmodifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie durchgeführt wurden. Die entstandene Pfropf-Polyacrylsäureschicht hatte eine Dicke von 1,5 µm.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Belastung von 6,4 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 43

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Pfropfpolymerisationsvorgänge wie in Beispiel 31 beschrieben am koronaentladungsmodifizierten Oberflächenabschnitt der Silikonkautschukschicht der Vorläufer-Folie ausgeführt wurden. Die entstandene Pfropf-Polyacrylamidschicht besaß eine Dicke von 1,8 µm.

Beispiel 44

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 43 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei den Pfropfpolymerisationsvorgängen Acrylamid durch Äthylenimin ersetzt wurde und die entstandene Pfropf-Polyäthyleniminschicht eine Dicke von 2,0 µm besaß.

Die entstandene Verbundfolie wies eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit auf. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Beanspruchung von 6,4 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Beispiel 45

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 42 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleiche fleckenfeste Oberflächenschicht wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt wurde.

Die entstandene Verbundfolie besaß eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit und Fleckenfestigkeit. Beim Abreißtest brach die fleckenfeste Oberflächenschicht (KFC-Film) bei einer Belastung von 6,4 kg/3 cm, bevor sie von der Silikonkautschukschicht abgerissen wurde.

Claims

1. Verbundfolienmaterial mit

(A) mindestens einer Silikonpolymerschicht (2), die mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der aus Silikonharzen und Silikonkautschuken bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
(B) mindestens einer fleckenfesten Oberflächenschicht (3 a, 3 b), die mindestens ein synthetisches thermoplastisches Polymermaterial mit hoher Fleckenfestigkeit und hoher Verwitterungsbeständigkeit enthält und die auf die Silikonpolymerschicht (2) laminiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Oberflächenabschnitt (7 a, 7 b) der Silikonpolymerschicht (2) durch Anwendung einer Pfropfpolymerisationsbehandlung mit mindestens einem aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylamid und Äthylenimin ausgewählten Bestandteil modifiziert worden ist und daß der entstandene pfropfpolymerisationsmodifizierte Oberflächenabschnitt der Silikonpolymerschicht (2) mit der fleckenfesten Oberflächenschicht (3 a, 3 b) verbunden ist.

2. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silikonharze aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Organopolysiloxanharze, Polyacryloxyalkylalkoxysilanharze, Polyvinylsilanharze und Derivate der vorstehend genannten Harze.

3. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonpolymerschicht (2) eine Silikonmatrix enthält, die aus mindestens einem Bestandteil besteht, der aus der aus Silikonharzen und Silikonkautschuken bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und mindestens einem feuerhemmenden anorganischen Füllmaterial in einer Menge von 30 bis 300% basierend auf dem Gewicht der Silikonmatrix.

4. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht (3 a, 3 b) mindestens ein synthetisches Polymermaterial aufweist, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Polyacrylharzmaterialien und Fluor-enthaltende Harzmaterialien.

5. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht (3 a, 3 b) ein Laminat enthält, das aus einer Polyvinylidenfluoridharzschicht und einer Polyacrylharzschicht besteht.

6. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fleckenfeste Oberflächenschicht (3 a, 3 b) ein Laminat umfaßt, das aus einer Polyvinylidenfluoridharzschicht, einer Polyacrylharzschicht und einer Polyvinylchloridharzschicht besteht.

7. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonpolymerschicht (2) auf einer Oberfläche eines Substrates (5) ausgebildet ist, das aus einem Faserverbund besteht.

8. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserverbund feuerfeste Fasern enthält.

9. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Fasern anorganische Fasern sind, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Asbestfasern, Keramikfasern, SiO₂-Fasern, Glasfasern, Kohlenstoffasern und Metallfasern.

10. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Fasern organische Fasern sind, die einen Schmelzpunkt oder Wärmezersetzungspunkt von 300°C oder mehr aufweisen.

11. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserverbund aus anorganischen Fasern und organischen Fasern besteht.

12. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Fasern und die organischen Fasern ein Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 aufweisen.

13. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Fasern mindestens 25 Gewichts-% von feuerfesten organischen Fasern enthalten, die einen Schmelzpunkt oder einen Wärmezersetzungspunkt von 300°C oder mehr aufweisen.

14. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pfropfpolymerisationsmodifizierte Abschnitt (7 a, 7 b) der Silikonpolymerschicht (2) über einen Kleber (4 a, 4 b) mit der fleckenfesten Oberflächenschicht (2 a, 3 b) verbunden ist.

15. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber aus der folgenden Gruppen ausgewählt ist: Polyacryl-Kleber, Epoxid-Kleber, Polyäthylenimin-Kleber, Polyisocyanat-Kleber und Polyurethan-Kleber.

16. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenabschnitt (6 a, 6 b) der Silikonpolymerschicht (3), der einer Pfropfpolymerisationsmodifikation unterzogen werden soll, vorher durch Anwendung einer Kaltplasmabehandlung modifiziert worden ist.

17. Verbundfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenabschnitt (6 a, 6 b) der Silikonpolymerschicht (2), der durch eine Pfropfpolymerisation modifiziert werden soll, vorher durch Anwendung einer Koronaentladungsbehandlung modifiziert worden ist.