JPS6253482A - 防汚性シ−ト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚性にすぐれ、かつ耐熱、耐候および防水
性にすぐれたシート材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、建築材料、内装材料、車輛・船舶および航空機な
どの部材として種々の合成樹脂を含むシート材料が用い
られている。これらの合成樹脂は火災等により燃焼した
とき多量の有害又は有毒ガスや、煙を発生するという欠
点を有している。例えば、上記のシート材料としてポリ
塩化ビニル樹脂を含むものが多量に用いられておシ、こ
のようなシート材料の不燃化又は難燃化について種々の
提案がなされている。

例えば特公昭５５−４５８２号には、シート材料基布に
塗布されるべきポリ塩化ビニル樹脂に、ホウ酸塩、亜鉛
化合物、又は鉄化合物と、水酸化アルミニウム、又は硫
酸バリウムを添加することが提案されているが、その結
果は、まだ十分満足できるものではない。

特公昭５３−１３５０５号、特公昭５１−３７３９７号
、および特開昭５４−６８４７０号などには、不燃化樹
脂としてシリコーン樹脂を用いることが提案されている
。

そして、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムからなるシ
リコーン重合体シート材料、及び繊維基布をシリコーン
樹脂又はシリコーンゴムなどのシリコーン重合体材料で
被覆したシート材料などが、そのすぐれた耐熱性により
種々の用途に使用されるようになった。

しかしながら、シリコーン重合体材料の表面は、その使
用中に著しく汚れ易く、かつ、このシリコーン重合体材
料は、その表面が柔かく、脆いため、種々の固体ゴミ粉
末などが耐着、侵入して埋没したシする欠点がある。こ
の様なシリコーン重合体シート材料の欠点を解消するた
めにシリコーン重合体材料の表面に防汚性・耐候性のす
ぐれた熱可塑性合成樹脂から形成された防汚・耐候性被
覆層を設けることが提案されている。このような防汚・
耐候性被覆層の形成により確かに種々の固体ゴミ粉末な
どがシリコーン重合体材料中に付着・侵入して埋没する
という問題は解消された。し力、為シ、シリコーン重合
体材料の表面と防汚・耐候性被覆層との接着強度、およ
びこの接着の耐久性について一層の改善が望まれていた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、シリコーン重合体層と、防汚・耐候性被覆層
とを有する従来のシート材料において、前記シリコーン
重合体層と、防汚・耐候性被覆層との間の接着強度およ
びその耐久性に関する問題点を解決しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するだめの手段および作用〕本発明の防
汚性シート材料はシリコーン樹脂およヒシリコーンゴム
から選ばれた少なくとも一種を含むシリコーン重合体材
料から形成されたシリコーン重合体層と、このシリコー
ン重合体層の少なくとも一面を被覆し、かつ、防汚・耐
候性のすぐれた熱可塑性材料から形成された防汚・耐候
性被覆層とを含み、前記シリコーン重合体層と前記防汚
・耐候性被覆層との間に、前記シリコーン重合体層の表
面に、エチレンイミンをグラフト重合して得られるグラ
フト層が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の他の防汚性シート材料は、繊維性布帛よシなる
基布と、この基布の少なくとも一面上を被覆し、かつ、
シリコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少な
くとも一種を含むシリコーン重合体材料から形成された
シリコーン重合体層と、このシリコーン重合体層の少な
くとも一面を被覆し、かつ、防汚・耐候性のすぐれた熱
可塑性合成樹脂材料から形成された防汚・耐候性被覆層
とを含み、前記シリコーン重合体層と、前記防汚・耐候
性被覆層との間に、前記シリコーン重合体層表面に、エ
チレンイミンをグラフト重合して得られるグラフト層が
形成されていることを特徴とするものである。

上記繊維性布帛として不燃性又は難燃性繊維布帛を用い
ると、得られたシートはすぐれた難燃性を示す。また、
前記シリコーン重合体層を、不燃又は難燃性シリコーン
樹脂又はシリコーンゴムを用いて形成すれば得られたシ
ートはすぐれた難燃性を示す。

本発明の防汚性シート材料の構成を添付図面を参照して
説明する。

第１図に示されたシート材料において、シリコーン重合
体層２０両面上にグラフト層３　ａ　＋　３　ｂが形成
され、そのそれぞれの上に防汚・耐候性被覆層５　ａ　
＋　５　ｂが形成されている。

また、第２図に示されたシート材料は、基布１と、その
両面上に形成されたシリコーン重合体層２ａ、２ｂと、
これらシリコーン重合体層のそれぞれの上に形成された
。グラフト層３ａ、３ｂと、これらグラフト層のそれぞ
れの上に塗布された接着剤層４ａ、４ｂと、これらの接
着剤層のそれぞれの上に塗布された防汚・耐候性被覆層
５ａ。

５ｂとからなるものである。

第１図に示されたシート材料において、グラフト層３ａ
、３ｂと、防汚・耐候性被覆層５ａ。

５ｂの間に接着剤が塗布されていてもよい。また、第２
図に示されたシート材料において、接着剤層は必ずしも
必要でないことがある。また、防汚・耐候性被覆層およ
びその下のグラフト層は、基布の片面のみに形成されて
いてもよい。

本発明においてシリコーン重合体層に用いられるシリコ
ーン樹脂およびシリコーンゴムは、側光ば、オルガノポ
リシロキサン、ポリアクリルオキシアルキルアルコキシ
シラン系シリコ−７ｍ脂、ポリビニルシラン系シリコー
ン樹脂、ポリシルチアン、ポリシラデン、珪素含有側鎖
を有する炭素ポリマー、ポリシランなどから選ぶことが
できる。

例えば、信越化学Ｍ難燃性シリコーン樹脂ＫＲ１６６゜
ＫＲ１６８、ＫＲ２０２、ＫＲ２０３ＢおよびＫＲ−１
０１−１０などは、本発明に使用することのできるもの
である。

シリコーン樹脂は、硬化剤（加硫剤）の併用によりリコ
ーン樹脂に変性されていてもよい。

本発明に用いられるシリコーン樹脂は、オルガノポリシ
ロキサン系シリコーン樹脂、ポリアクリルオキシアルキ
ルアルコキシシラン系シリコーン樹脂、及びポリビニル
シラン系シリコーン樹脂、および前記シリコーン樹脂の
変性物から選ばれた少くとも１種からなるものが好まし
い。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン系ｍ脂は、
ビニル基、アリル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基等の有機置換基
を少なくとも１個有するもので、ポリヅメチルシロキサ
ン系シリコーン樹脂、ポリジフェニルシロキサン系シリ
コーン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン系シｌＪニ
ア−７樹脂、及びこれらの共重合体からなる樹脂などを
包含する。

本発明に用いられるポリアクリルオキシアルキルアルコ
キシシラン系シリコーン樹脂は、一般式 （Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ′は水
素又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ“は炭
素原子数２〜１〇二価炭化水素基であり、ｎは１〜３の
整数である。） で表わされるアクリルオキシアルキルアルコキシシラン
と少くなくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとの共
重合体を包含するものである。

更に本発明に用いられるポリビニルシラン系シリコーン
樹脂は、 下記一般式； 〔但しＲ′は前出と同じ、Ｂ（げＯＨ２，又はＯＲ／Ｌ
ＯＲ′（Ｒ’　、　Ｒ“は前出と同じ）を示す。〕で表
わされるビニルシラン化合物と少くとも１種のエチレン
系不飽和モノマーとの共重合物も包含する。

上述のエチレン系モノマーはシリコーン樹脂中に１〜５
０重量％の含有率で共重合されていてもよい。このよう
なモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレン
、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン
、するいはアクリル酸、メタアクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２
−クロロアクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライ
ド、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデ
ンクロライド、ビニルハロゲン化合物、およびビニルエ
ーテル類等がある。

上述のシリコーン樹脂は他の樹脂、例えば、エポキシ、
ポリエステル、アルキッド樹脂、アミノ樹脂などで変性
されたものであってもよく、或は脂肪酸変性されたもの
であってもよい。

本発明の防汚性シート材料において、それが高温に加熱
されたときの自消性を重視する場合には、オルガノポリ
シロキサン系シリコーン樹脂にあっては、ポリシロキサ
ン成分がシリコーン樹脂中好ましくは７０重量％以上の
もの、ポリアクリロオキシアルキルアルコキシシラン系
シリコーン樹脂およびポリビニルシラン系シリコーン樹
脂においては、共重合させるエチレン系不飽和モノマー
が５０重量％以下、特に２０重量％以下のものが好まし
い。また、自消性とともに材料の可撓性を重視する場合
には、変性されていないオルガノポリシロキサン系シリ
コーン樹脂が好ましい。尚、これらのシリコーン樹脂は
、室温で固体、可撓性ペースト、液体、およびエマルジ
ョン等の分散物のいずれであってもよく、必要により適
宜の溶媒を加えて使用する。またシリコーンゴム硬化機
構別に観ると、シリコーンゴムは室温硬化型、加熱硬化
型、紫外線または電子線硬化型に分類されるが、一般に
当業者に周知の硬化剤や硬化促進剤、例えば亜鉛、鉛、
コバルト、鉄等の金属カルデン酸塩、ジグチルスズオク
トエート、ジブチルスズラワレート、等の有機スズ化合
物、テトラプロピルチタネート、テトラオクチルチタネ
ート等のチタンキレート化合物、Ｎ−Ｎ−ツメチルアニ
リン、トリエタノールアミン等の三級アミン、あるいは
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルノ４’−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、及び白金
系触媒、等を併用することにより所望の三次元網目状構
造体に硬化する。

シリコーン重合体層は、上記のようなシリコーン樹脂お
よび／又はシリコーンゴムのみから形成されていてもよ
いが、これらの材料が、シリコーン重合体材料をマトリ
ックスとし、その中に、マトリックス重量に対し３０〜
３００％、好ましくは１００〜２５０％の他の充填材、
例えばシリカ系充填剤、チタン酸カリウム系充填剤、石
綿センイ、雲母およびその他の無機耐熱材料を混合した
ものであってもよい。

充填剤はシリコーン樹脂フェスで形成される樹脂層の補
強作用を果すもので、例えば、酸化チタン、マイカ、ア
ルミナ、メルク、ガラス繊維粉末、岩綿微細繊維、シリ
カ粉末、クレイ等の各種無機物が挙げられるが、得られ
るシートに表面平滑性を具備せしめたい場合には、シー
トの表面平滑性を損うことのないように、一般に５０μ
ｍ以下の微粉末状のものを使用するのが好ましい。

また無機充填剤の中でも、特に製品の耐熱性を増進する
ものとして、チタン酸アルカリを用いることが有効であ
る。すなわち、チタン酸アルカリはシリコーン樹脂フェ
ス中に配合されて使用されるもので、本発明のシート材
料に十分な防炎特性を保持せしめるものである。

チタン酸アルカリについて更に詳しく説明する。

チタン酸アルカリは、一般式Ｍｚ　０−ｎＴ　ｉＯ□・
ｒｎＨ２０（式中ＭはＬｉ　、　Ｍａ　、　Ｋ等のアル
カリ金属を表わし、ｎは８以下の正の実数を表わし、ｍ
は０又は１以下の正の実数を表わす。）で表わされる周
知の化合物であシ、更に具体的には、 Ｌｉ４ＴｉＯ４Ｌｉ２ＴｌＯ，（０＜　ｒｉ　＜　１　
、　ｍ＝　０　）で表わされる食塩型構造のチタン酸ア
ルカリＮａ２Ｔｉ、０，６゜Ｋ２Ｔ　ｌ　６０１ｓ　・
Ｋ２Ｔ　ｔ　ａｏ　１７　（ｎ　＜　８　＊　ｒｎ　＝
Ｏ）で表わされるトンネル構造のチタン酸アルカリ等で
ある。

これらのうち、一般式に２ｏ・６Ｔ１０□ｒｎ）（２０
（式中ｍは前記と同じ）で表わされる六チタン酸カリウ
ム及びその水和物は、最終目的物の耐火、断熱性をより
犬きく向上させる点で好適である。六チタン酸カリウム
に限らずチタン酸アルカリは、一般に粉末又は繊維状の
微細結晶体であるが、このうち、繊維度５μｒｎＬＪ、
上、アスペクト比２０以上特に１００以上のものは、本
発明のシートの強度の向上に好ましい結果をもたらす。

また、特に繊維状チタン酸カリウムは、比熱が高いうえ
に断熱性能に優れ、本発明のシートの耐火耐熱性能を其
現するのに特に好ましい。

チタン酸アルカリは、前記のものをそのまま使用するこ
とも出来るが、これによるよシ優れた補強硬化を発現さ
せるためには、チタン酸カリウムに対して０．０５〜１
．０重量％程度のシランカップリング剤、例えばｒ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−グリシドキシプ
ロピロトリメトキシシラン等のジンカップリング剤で繊
維表面が処理されているものを利用するのが好ましい。

更に１本発明のシートにおいて、シリコーン重合体層に
は高屈折率無機化合物又は熱吸収特性無機化合物が含ま
れていてもよい。高屈折無機化合物は輻射熱に対する遮
断性能に優れ、また吸熱型無機化合物は溶接又は溶断時
のスラグと直接接触した場合、この接触面において加熱
され、その分解時に吸熱反応が起こり、スラグの温度を
低下させる。従って上記の無機化合物は、シリコーン重
合体層の崩壊や貫通破壊をおさえ、更にはシート基材を
保護することが出きるものである。

本発明のシリコーン重合体層に有用な高屈折率無機化合
物は屈折率１．５以上のものであれば良いが、特に比重
２．８以上のものが好適であり、その例としては、下記
のようなものがある。

１）　ドロマイト （苦灰石　比重２．８〜２．９　　屈折率１．５０〜１
．６８）マグネサイト （淡黄土石　〃３．０〜３．１　　　〃　１．５１〜１
．７２）アラブナイト （＃　　２．９〜３．０　　　Ｎ　　１．６３〜１．６
８）アパタイト （燐灰石　Ｉ　３，１〜３．２　　１　１．６３〜１．
６４）スピネル （尖晶石　ｌ　３．５〜３．６　　　＃　　１．７２０
００．７３）コランダム （＃　　３．９〜４．０　　　Ｎ　　１．７６〜１．７
７）ジルコン （／Ｉ　　３．９０〜４１０　　　＃　　１．７９〜１
．８１）炭化ケイ素 （７３１７〜：３１９　　　／／　　１．６５〜２．６
８）等の天然又は合成鉱物の破砕品の粉末 ２）フリット又は高屈折ガラスもしくは燐鉱石と蛇鉱石
との固溶体として得られる溶成燐肥その他の類似の固溶
体の微細粉末もしくは粒状物、繊維状物質又は発泡体な
ど。

また吸熱性無機化合物としては、焼石膏、明ばん、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロサルサイト
系ケイ酸アルミニウム等、結晶水放出型、炭酸ガス放出
型、分解吸熱型及び相転換型等の吸熱量無機化合物を例
示°することができる。

繊維状チタン酸アルカリ、及び要すれば高屈折率無機化
合物、及び／又は吸熱型無機化合物をシリコン重合体中
に混合分散せしめると、本発明に係るシート製造用の被
覆用混合物が得られる。混合分散の調整方法としては、
公知の手段がすべて利用されうる。この他、上記被覆用
混合物中には、各成分を均質に分散させるための分散剤
や脱泡剤、色や機械強度等を調整するための着色剤、樹
脂粉末、難燃剤、金属粉、その他各種充填剤を自由に混
入し得る。尚、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、アルミニウ
ム粉等の金属粉の混入は、表面熱、反射効果、貫通抑制
効果の向上の点から好ましい。

本発明の防汚性シート材料は、基体として繊維性布帛か
らなる基布を含むものであってもよい。

本発明に有用な稙維性基布け、天然繊維、例えば、木綿
、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビ
スコースレーヨン、キュシラなど、半合成繊維、例えば
、ノーおよびトリーアセテート繊維など、及び合成繊維
、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル（
、ｔ？　ＩＪ　！チレンテレフタレート等）繊維、芳香
族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維
、ポリオレフィン繊維および水不溶化又は難溶化された
ポリビニルアルコ−／ｌ／繊維など、から選ばれた少く
とも１種からなるものである。基布中の繊維は短繊維紡
績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーン
などのいずれの形状のものでもよく、また基布は織物、
編物又は不織布或いはこれらの複合布のいずれであって
も工い。一般には、本発明の防汚性シート材料に用いら
れる繊維は、ポリエステル繊維およびガラス繊維である
のが好ましく、ストレスに対する伸びが少いことを考慮
すれば、繊維は長繊維（フィラメント）の形状のものが
好ましく、且つ不織布を形成していることが好ましい。

しかし、編織組織やその形態については特に限定される
ものではない。繊維性基布は、得られる防汚性シート材
料の機械的強度を高いレベルに維持するために有用であ
る。

繊維性基布を、不燃性又は難燃性布帛によって構成して
もよい。このような布帛としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、金属繊維および／又は、その他の無機不燃性
繊維からなる編織物又は不織布を用いることができる。

基布用布帛としては、シリコーン重合体層との接着性お
よび柔軟性、耐水性などを良好にするために、焼却減量
が１．５％以下、クロスカバーファクターが２５〜３５
のものが好ましく、また５０に９／２５＋ｗ以上、特に
２００ｋｌｉ＋／２５　ｍ以上の経・緯方向引張シ強度
、および１００ｊ９／ｙｙ＋以上、特に２００〜９００
ｇ／ｍ２の目付を有するもの、特にガラス繊維が好まし
い。

以下余白 基布上にシリコーン重合体層を形成固着するには例えば
シリコーン樹脂、チタン酸アルカリならびに要すれば高
屈折率無機化合物、及び／又は吸熱型無機化合物などを
含む混合物て適宜硬化促進剤及び添加剤を加えた後、更
に必要洗応じトルエン、キシレン、トリクレン等の有機
溶剤を加えて適当な濃度の分散液を作シ、この分散液を
浸漬法、噴ｉ法、　ロールコート法、リバースロールコ
ート法、ナイフコート法等の従来よく知られている塗布
手段により基布の一面又は両面に塗布し室温又は加熱下
、好ましくは１５０〜２００℃の範囲内で１〜３０分間
熱処理をすることによりリコーン樹脂を硬化せしめ、前
述の基材に一体的だ固着せしめる。シリコーン樹脂とチ
タン酸アルカリならびに高屈折率無機化合物、及び／又
は吸熱型無機化合物等の配合割合は使用するシリコーン
樹脂及び無機化合物の種類及び粒度により異なるが、一
般にシリコーン樹脂が少なすぎると、シリコーン重合体
層の強度が不足する結果、耐火断熱シートとして用い念
ときシリコーン重合体層に亀裂を生じたシ又はシリコー
ン重合体層が基布から剥離したシする等の欠点を生ずる
。

従って、本発明ではシリコーン樹脂１００重量部（以下
重量部金部と略す。）に対して配合されるチタン酸アル
カリの量は１〜２００部、好ましくは３０〜１００部で
あり、更にこれらに高屈折率無機質化合物、及び／又は
吸熱型無機化合物等を配合する湯合は４００部を限度に
、同一重量から１／４の重量マでに相当するチタン酸ア
ルカリと置き換えて配合できるが、普通１０〜３００部
の範囲が好ましい。尚、これら高屈折率無機化合物、吸
熱型無機化合物の一部又は全量を一般に常用されている
無機質顔料、無機質の増量用充填剤、難燃性を付与する
無機粉末等にかえることが出来るが、その使用量はシリ
コーン樹脂１００部に対し４００部以下であることが好
ましく、より好ましくは３００部以下である。

本発明の効果をより優れたものにするためシリコーン重
合体層に難燃剤を併用してもよい。ここで使用される難
燃剤については＃て限定されるものではないが、例えば
、リン酸エステル型、有機−ロダン化合物型、ホスファ
ゼン化合物型などの有機難燃剤、焼石膏、明ばん、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、−イドロタルサイト
系ケイ酸アルミニウムなどの結晶水放出型、炭酸ガス放
出型、分散吸熱型および相転換型などの無機化合物から
なる吸熱分解型無機化合物やアンチモン化合物等の無機
難燃剤等がある。

シリコーン重合体層の重量や厚さには格別の限定はない
が、一般知片面１０〜１０００　ｇ７ｍ２、好ましくは
５０〜７００　ｇ／ｒｎ２の重量、および片面１０〜５
００ミクロンの厚さで形成されることが好ましい。本発
明のシート材料廻おいて、シリコーン重合体層の上にグ
ラフト層が形成される。

グラフト層形成の念めて、先ずシリコーン重合体層表面
に低温プラズマ処理を施すことが好ましい。

この低温プラズマ処理は、０．０１〜１０　Ｔｏｒｒの
圧力下において、プラズマ重合性を有しないガスの低温
グラズマにシリコーン重合体層の表面を曝露することに
より行うことができる。プラズマ発生条件としては、例
えば、電極間に１３．５６■Ｌ。

１０〜５００Ｗの電力を印加すればよく、放電は有機放
電、無機放電のいずれによっても十分な結果が得られる
。プラズマ処理時間は印加電圧によっても相違するが、
一般には数秒から数十分とすることで十分である。

なお、ゾラズマ処理には、上記の方法以外にも種々あシ
、例えば、放電周波数帯としては低周波、マイクロ波、
直流などを用いることができ、プラズマ発生様式もグロ
ー放電のほかコロナ放電、火花放電、無声放電などを選
ぶこともできる。また、電極も外部電価のほか、内部電
極、コイル型など容量結合、誘導結合のいずれでもよい
。しかし、どのような方法をとっても、過度の放電熱に
ょ多材料表面が変質されないように注意を要する。プラ
ズマ重合性を有しないガスとしては、ヘリウム、ネオン
、アルコ゛ン、窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、酸素、
空気、−酸化炭素、二酸化炭素、水素などから選ばれ之
少なくとも一種からなるものが用いられる。

上述のよう知して低温プラズマ処理されたシリコーン重
合体層の表面に、エチレンイミンの蒸気を２０〜１００
℃で接触させてグラフト重合が施され、接着性の高いグ
ラフト層が形成される。このグラフト層はシリコーン重
合体層表面と強固に結着しておシ、かつ、その接着性を
著るしぐ改善する。

一般にグラフト層の厚さだ格別の限定はなりが０．０５
〜５μｍの厚さを有することが好ましい。

次に、グラフト層上に防汚・耐候性被覆層が、接着剤を
用いて、又は用いすて結着される。

上記接着剤として有用なものは、例えば、メラミン系接
着剤、フェノール系接着剤、工２キシ系接着剤、ポリエ
ステル系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、ポリイ
ソシアネート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリ
ル系接着剤、ポリアミド系接着剤、及び酢ピー塩ビ系接
着剤、酢ピーエチレン系接着剤等の共重合体接着剤等を
挙げることができるが、これらに限定されることなく、
公知の接着剤を任意疋選択して使用することができる。

本発明に用いられる防汚・耐候性合成樹脂としては、弗
素含有重合体樹脂およびポリアクリル樹脂を用いること
ができる。すなわち防汚・耐候性被覆層は、一般に所望
のシリコーン重合体層上に低温プラズマ−グラフト化処
理し念後弗素含有重合体樹脂、又は、ポリアクリル樹脂
からなるフィルムを貼着することによって形成される。

弗素含有重合体樹脂フィルムを構成する樹脂は、エチレ
ンの水素原子の１個以上が弗素原子と置換されている単
量体から合成される各種のポリフルオルエチレン例えば
、ポリテトラフルオルエチレン、又は一部塩素を含む各
種のポリフルオルクロルエチレン、例えばポリトリフル
オルクロルエチレン等があるが、このほかポリ弗化ビニ
ル、ポリ弗化ビニリデン、ポリジクロルジフルオルエチ
レン、その他も包含される。これらの弗素含有重合体樹
脂は、いずれも溶融点が高いので、通常のカレンダー加
工等は実施できないので一旦溶融して押出加工するか、
又は粉末状態の樹脂を加圧加熱してフィルム状だ成型す
るのが一般的であるが、特にこの方法に限定されない。

フィルムの厚みは一般１ｃ０．００１罵〜０，５鴎、好
ましくは５〜５０ミクロン程度であるが、耐候性・防汚
性並びに耐久性の目的を達成するものであれば、よシ厚
く、又は、よシ薄くすることができ特に限定はない。

また、弗素含有重合体樹脂フィルムには、他の樹脂例え
ば■仏等が混合又は貼着複合される等混用されていても
本発明の目的を達成するものであれば差支えない。本発
明に使用される弗素含有重合体樹脂フィルムの市販品と
しては、テトラ−フィルム（デュポン商標）、アフレッ
クスフィルム（旭硝子商標）がある。

本発明のシート材料に用いられる防汚・耐候性被覆層は
、ポリアクリル樹脂によって形成されてもよい。このた
め一般にポリアクリル樹脂フィルムが用いられる。この
ようなポリアクリル樹脂フィルムは、Ｔダイ法又はイン
フレーション法その他いずれに基づくものでもよい。ま
た、延伸、未延伸のいずれでもよいが、伸度は１００〜
３００チ程度のものが好ましい。また、前述のように厚
みは通常５μ〜５０μ程度であるが、十分な耐候性・防
汚性を達成するならば多少厚く又は薄くしてもよい。フ
ィルム素材は、ポリアルキルメタクリレート系フィルム
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を主
材料とするもの、又は、アクリレート、酢酸ビニル、塩
化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロ二
トリル等をホモモノマ又はコモノマ成分とするホモポリ
マ又はコポリマをフィルム状に成型したものがよい。

防汚・耐候性被覆層は、上述のような、実質的だ平滑な
表面を有する弗素含有重合体樹脂フィルム、又は、ポリ
アクリル樹脂フィルム全、必要だ応じ、その接着表面に
低温プラズマ処理を施してその接着性を向上させた後、
これをグラフト層上て接着剤を用いて接合することが好
ましい。しかし、他の防汚・耐候性被覆層形成方法とし
ては、上記の樹脂の溶液又はエマルジョンを、グラフト
層表面又はその上に塗布された接着剤層表面に曽布し乾
燥固化する方法がある。

防汚・耐候性被覆層形成のため尾用いられるフィルムは
、１００ｋｇＩ／ｍ２以上の引張強度を有することが好
ましい。また、防汚・耐候性被覆層は１〜５０１　／　
ｍ２、好ましくは３〜３０ｆＩ／ｒｎ２の重量、又は、
５ミクロン以上（通常は１０〜５０ミクロン）の更に好
ましくは３０〜１５ミクロンの厚さを有するものである
ことが好ましい。

本発明において、防汚・耐候性被覆層は、上述のような
弗素含有重合体樹脂およびポリアクリル樹脂の他に、ポ
リ弗化ビニリデン樹脂層とばりアクリル樹脂層との積層
体、又はＩす弗化ビニリデン樹脂層と、ポリアクリル樹
脂層と、−り塩化ビニル樹脂層との積層体からなるもの
であってもよい。これら積層体においては、ポリ弗化ビ
ニリデン樹脂層の厚さは２〜３ミクロン、ポリアクリル
樹脂層の厚さは２〜４ミクロンおよび、ポリ塩化ビニル
樹脂層の厚さは４０〜４５ミクロンであることが好まし
いが、これらの数値に限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、実施例てより本発明を更て詳しく説明する。

実施例１および比較例１ 下記組織の晒綿布を基布として用いた。

重量２００１！　／　ｍ’ シリコーン加工剤としてＲ’ｆｆシリコーンゴム（東芝
シリコーン（（社）製）１０重量部九対し架橋剤１重量
部を混合し九ものを、ナイフコータを用いて前記基布の
表面上に９０　Ｆ　／　ｍ’の塗布量で塗布し念。次に
これを１４０℃に加熱された加熱シリンダと、この加熱
シリンダーに対し、憩圧１゜ゆ／ａで圧接する圧着ロー
ルとの間を通過させ、引続き加熱シリンダー表面ば４５
秒間接触させた。

これによって表面硬化したシリコーン重合体ペースコー
ト層を加熱シリンダーから剥離し、その上に引続き前記
シリコーン加工剤と同一の加工剤を約１０　、！ｉ’　
／　ｍ３の塗布量でドッグコートを施して表面状態を整
え、最後に１８０℃熱処理して中間シート（試料１）を
得た。

この中間シートに更知下記の処理を施した。

上記中間シート（試料１）から採取された試験片を低温
グラズマ処理装置中だ装着し、装置内圧力を１０Ｔｏｒ
ｒまで排気減圧し、次に装置内アルゴンガスを導入して
装置内圧力ｔ−０．２ＴｏｒｒＫ調節した。次にこの雰
囲気内で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（日本
高周波社製）を用い消費電力１００ワ、トの低温プラズ
マ処理をシリコーン重合体層の表面に３０分間施した。

得られた低温プラズマ処理中間シートに対し、エチレン
イミン蒸気を装置内に導入し、中間シートの表面に温度
６０℃においてエチレンイミン蒸気を５分間接触させ、
エチレンイミンをグラフト重合したグラフト層（厚さ１
．４μｍ）ｔ−形成した。

得られ次グラフト中間シート状物（試料２）を得た。

実施例１において試料２のグラフト層の表面だポリアク
リル樹脂接着剤（ソニーケミカル社製、５Ｃ−４６２）
を１００メ、シュのグラビアロールを用いて２０１１　
／　ｒｎ２の量で塗布し、室温にて乾燥した。次に、接
着剤層の表面にフッ化ビニＩＪデン樹脂フィルム（厚さ
３μｍ）を加熱圧着した。

比較例１において、試料１のシリコーン重合体の表面に
実施例１と同様の防汚・耐候性被覆層形成操作を行った
。

得られた各シート状物の、シリコーン重合体層と、防汚
・耐候性被覆層との剥離強度を第１表に示す。

実施例２および比較例２ 実施例２においては、実施例１と同様の操作が、比較例
２においては、比較例１と同様の操作が行われる。但し
、防汚・耐候性被覆層形成のために厚さ３０μｍのポリ
アクリル樹脂フィルムが用いられた。

結果を第１表に示す。

実施例３および比較例３ 実施例３においては実施例１と同様の操作が、また比較
例３においては比較例１と同様の操作が行われた。但し
、防汚・耐候性被覆層形成のため１ｃＫＦｃフイルム（
具現化学社製、フッ化ビニリデン樹脂層（２μｍ厚さ）
と、ポリアクリル樹脂層（２〜４μｍ）と、ポリ塩化ビ
ニル樹脂層（４５μｍ）とが積層されている３層構造物
）を用いた。

結果を第１表に示す。

第１表 ＊：貼着フィルムは剥離することなく破断した。

実施例４および比較例４ 実施例１記載のものと同一のシリコーン重合体を離型紙
上に厚さが０．５μｍＫなるようにキヤステングし、固
化後離型紙を剥離して、フィルム状シリコーン重合体シ
ート材料を作成した。

得られたシリコーン重合体シート材料を試料３とする。

この試料３０片面に、実施例１記載の方法と同様の方法
により低温プラズマ処理を施した。

但し、アルゴンガスの代りに水素ガスを用い装置内圧力
を０．０１　Ｔｏｒｒ、消費電力５００ワ、ト、処理時
間３０秒とした。

この低温プラズマ処理され念シリコーン重合体シートの
処理面に、実施例１記載と同様のグラフト重合処理を施
した。形成されたグラフト層の厚さは２．０μｍであっ
た。得られた中間シート状材料を試料４とする。

実施例４において、試料４のグラフト層表面に下記組成
のノリウレタン系接着剤： ニラポラン３０２２（日本ウレタン社製固形分３５チ）
１００重量部 コロネ−）−１−Ｌ（日本ウレタン社製）１５重量部 を、６０メツシーのグラビヤコートにより、２５ｇ／７
Ｆ＋２の量で塗布し乾燥した。

この接着剤層表面に、実施例３記載のＫＦＣ７（ルムと
同一のものを加熱圧着した。

比較例４において、試料３のシート材料表面に、実施例
４と同様にしてＫＦＣフィルムを貼着した。

得られた各シート状物の剥離強度およびその耐久性（経
時変化）を測定した。結果を第２表て示す。

以下余白 実施例５ 実施例１と同様の操作を行った。試料２と同一のグラフ
ト層を有する中間シート材料を調製し、この中間シート
材料の両表面のそれぞれに、ポリ弗化ビニリデン樹脂フ
ィルム（厚さ＝１５μｍ）のコロナ放電処理され念一面
を接触させ、この接触面を１８０℃に加熱してポリ弗化
ビニリデン樹脂フィルムをグラフト層に溶融貼着した。

得られた防汚性シート材料ておいて、ポリ弗化ビニリデ
ン樹脂層はシリコーン重合体層に強固に接着していて剥
離試験において剥離不能であシ、またすぐれた防汚・耐
候性を示し念。

実施例６および比較例５ 厚さ０．２５　ｎｔｘの平織ガラスクロスの両面に粘度
１００００ｃｓの両末端ビニル基封鎖ジメチル？リシロ
キサン１００部、粘度４０Ｃ８のメチルノーイドロジェ
ンポリシロキサン１．０部および白金化合物触媒を主剤
とし、ベンゾトリアゾール０．１１部を付加反応遅延剤
として含有しカーがンブラック１．０部、水酸化アルミ
ニウム粉末５０ｍｔ難燃性向上剤として含有する淡灰色
ペースト状の付加反応硬化性シリコーンゴム組成物をナ
イフコーター法によりコーティングし、１７０℃で５分
間加熱加硫すること【よシ、両面て各々厚さ０．１１の
難燃性シリコーンゴム層を形成した不燃性中間シート（
試料５）を得た。なお、このキ燃性シリコーンゴム自体
の難燃性は厚さ０．１６＋ｍでＵＬ　９４　Ｖ−０合格
であった。

上記不燃性中間シート（試料５）から採取され九試験片
を低温プラズマ処理装置中に装着し、装置内圧力を１０
　　Ｔｏｒｒまで排気減圧し、次に装置内にアルゴンガ
スを導入して、装置内圧力２０．２Ｔｏｒｒに調節した
。次に、この雰囲気内で、周波数１３．５６■ｈの高周
波電源（日本高周波社Ｍ）を用い、消費′電力１００ワ
ットの低温プラズマ処理を不燃性被覆層表面に３０分間
施した。

得られた低温プラズマ処理中間シートに対し、エチレン
イミン蒸気を装置内に導入し、中間シートの表面に、温
度６０℃において５分間接触させ、グラフト層（厚さ１
．５μｍ）を形成した。得られたグラフト中間シート状
物（試料６）を得た。

実施例６ｉＣおいて、試料６のグラフト層の表面だポリ
アクリル樹脂接着剤（ソニーケミカル社製。

５Ｃ−４６２）を１００メ、シーのグラビアロールを用
いて２０１１　／　ｍ２の量で塗布し、室温にて乾燥し
念。次に接着剤層の表面にフ、化ビニリデン樹脂フィル
ム（厚さ３μｍ）全加熱圧着した。

比較例５において、試料５の不燃性シリコーン重合体層
の表面に低温プラズマ処理およびグラフト層形成なしに
実施例１と同様の操作を行った。

得られた各シート状物の、不燃性シリコーン重合体層と
、防汚・耐候性被覆層との剥離強度を第３表に示す。

実施例７および比較例６ 実施例７においては、実施例６と同様の操作が、比較例
６においては、比較例５と同様の操作が行われた。但し
、防汚・耐候性被覆層形成のために厚さ３０μｍのアク
リル樹脂フィルムが用いられた。

結果を第３表に示す。

実施例８および比較例７ 実施例８においては実施例６と同様の操作が、ま友比較
例７においては比較例５と同様の操作が行われた：但し
、防汚・耐候性被覆層形成のためにＫＦＣフィルム（具
現化学社製、フッ化ビニリデン樹脂層（２μｍ厚さ）と
、アクリル樹脂層（２〜４μｍ）と、ポリ塩化ビニル樹
脂層（４５μｍ）とが積層されている３層構造物）を用
いた。

結果を第３表に示す。

第３表 ＊：貼着フィルムは剥離することなく破断した。

実施例９および比較例８ 実施例９において、ジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン共重合体（両単位のモル比０．１４：９９．
８６）生ゴム１００部とＢＥＴ表面積１７０ｍ／ＪＦの
疎水化フーームドシリカ４０部からなるシリコーンゴム
組成物に塩化白金酸を白金重量で３０　ｐｐｍと水酸化
アルミ粉末４０部とマイカ粉末１０部およびジクミルノ
！−オキサイ２１．５部を添加混合し、この混合物をカ
レンダリング法により厚み０．６籠のガラスクロスの両
面にコーティングし、２００℃で５分間加熱加硫した。

（このシリコーンゴム自体の難燃性は厚み０．１６ｍで
ＵＬ９４Ｖ−０合格であった）、シリコーンゴム層の厚
みは各々０．６ツであっ念。

得られた中間シート材料を試料７とする。この試料７の
不燃性被覆層て、実施例６記載の方法と同様の方法によ
り低温プラズマ処理を施した。但し、アルゴンガスの代
りに水素ガスを用い装置内圧力を０．０１　Ｔｏｒｒ、
消費電力５００７ｙ）、処理時間３０秒であった。

この低温プラズマ処理された中間シートの不燃性被覆層
表面だ、実施例６記載と同様のグラフト重合処理を施し
た。形成されたグラフト層の厚さは１．６μｍであった
。得られた中間シート状材料を試料８とする。

実施例９において、試料８のグラフト層表面に下記組成
の一すウレタン系接着剤：二、ポラン３０２２（日本ウ
レタン社製、固形分３５チ）１００重量部、コロネー）
Ｌ（日本ウレタン社製）ｉｓｉ量部を、６０メ、シュの
グラビヤコートにより、２５．Ｆ／ｍ２の量で塗布し乾
燥した。

この接着剤層表面に、実施例８記載のＫＦＣフィルムと
同一のものを加熱圧着した。

比較例８において、試料７の不燃性被覆層表面に、実施
例４と同様にしてＫＦＣフィルムを直接貼着した。

得られた各シート状物の剥離強度およびその耐久性（経
時変化）を測定した。結果を第４表に示すＯ 実施例１０ 実施例６と同様の操作を行った。試料６と同一のグラフ
ト層を有する中間シート材料を調製し、この中間シート
材料の両表面のそれぞれに、ポリ弗化ビニリデン樹脂フ
ィルム（厚さ＝１５μ、）のコロナ放電処理された一面
を接触させ、この接触面を１８０℃に加熱してポリ弗化
ビニリデン樹脂フィルムをグラフト層に溶融貼着した。

得られた不燃性シートにおいて、ポリ弗化ビニリデン樹
脂層は不燃性被覆層に強固に接着していて剥離試験にお
いて剥離不能であシ、またすぐれた防汚・耐候性を示し
た。

〔発明の効果〕

本発明の防汚性シート材料において、シリコーン重合体
層と防汚・耐候性被覆層とが強固に接着されており、か
つその耐久性もすぐれている。また、本発明の防汚性シ
ート材料は、良好な耐久性および防水性を有し、汚れが
少なく、かつその耐候性もすぐれている。

更に本発明の防汚性シート材料は、高温圧おいても発煙
したシ発熱したシすることが特に少ない。

従って、本発明の防汚性シート材料は広い用途を有し、
峙て火災が予想される体育館、倉庫、マーケット、遊戯
場、工場、駐車場、各種宿泊施設等の建築材料、内装材
に、さらに、テント、日除け、ブラインド、或は、繰シ
返えし洗濯を要するシート材料、例えば病院用ぺ、ドシ
ーツ類や間仕切等の素材として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、本発明の防汚性シー
ト材料の一実施例態様の構成を示す断面説明図である。 １・・・基布、２．２ｍ、２ｂ・・・シリコーン重合体
層、３ａ、３ｂ・・・グラフト層、４ｍ、４ｂ・・・接
着剤層、５ｍ、５ｂ・・・防汚・耐候性被覆層。 第１　図 １・・基布 ５ａ、５ｂ・・・防汚・耐候性被覆層 手続補正書（自発） 昭和６０年１１月１　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた
   少なくとも一種を含むシリコーン重合体材料から形成さ
   れたシリコーン重合体層と、このシリコーン重合体層の
   少なくとも一面を被覆し、かつ、防汚・耐候性のすぐれ
   た熱可塑性材料から形成された防汚・耐候性被覆層とを
   含み、 前記シリコーン重合体層と前記防汚・耐候性被覆層との
   間に、前記シリコーン重合体層の表面に、エチレンイミ
   ンをグラフト重合して得られるグラフト層が形成されて
   いることを特徴とする防汚性シート材料。 ２、前記グラフト層と、前記防汚・耐候性被覆層とが、
   接着剤により接着されている、特許請求の範囲第１項記
   載のシート材料。 ３、前記グラフト層が、前記シリコーン重合体層の表面
   に低温プラズマ処理を施し、次に、この表面に、前記モ
   ノマーのグラフト重合を施こすことによって形成された
   ものである、特許請求の範囲第１項記載のシート材料。 ４、前記防汚・耐候性合成樹脂が弗素含有重合体樹脂お
   よびポリアクリル樹脂から選ばれた少くとも１種からな
   る、特許請求の範囲第１項記載のシート材料。 ５、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン樹
   脂層と、ポリアクリル樹脂層とからなる積層体により形
   成されている、特許請求の範囲第１項記載のシート材料
   。 ６、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン樹
   脂層と、ポリアクリル樹脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂層
   との積層体により形成されている、特許請求の範囲第１
   項記載のシート材料。 ７、繊維性布帛よりなる基布と、この基布の少なくとも
   一面上を被覆し、かつ、シリコーン樹脂およびシリコー
   ンゴムから選ばれた少なくとも一種を含むシリコーン重
   合体材料から形成されたシリコーン重合体層と、このシ
   リコーン重合体層の少なくとも一面を被覆し、かつ、防
   汚・耐候性のすぐれた熱可塑性合成樹脂材料から形成さ
   れた防汚・耐候性被覆層とを含み、 前記シリコーン重合体層と、前記防汚・耐候性被覆層と
   の間に、前記シリコーン重合体層の表面にエチレンイミ
   ンをグラフト重合して得られるグラフト層が形成されて
   いることを特徴とする防汚性シート材料。 ８、前記グラフト層と、前記防汚・耐候性被覆層とが、
   接着剤により接着されている、特許請求の範囲第７項記
   載のシート材料。 ９、前記繊維性布帛が天然繊維、無機繊維、再生繊維、
   半合成繊維および合成繊維から選ばれた少なくとも一種
   からなる特許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １０、前記グラフト層が、前記シリコーン重合体表面に
   低温プラズマ処理を施し、次に、この表面に、前記モノ
   マーのグラフト重合を施こすことによって形成されたも
   のである、特許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １１、前記防汚・耐候性合成樹脂が弗素含有重合体樹脂
   およびポリアクリル樹脂から選ばれた少くとも１種から
   なる、特許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １２、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン
   樹脂層と、ポリアクリル樹脂層とからなる積層体により
   形成されている、特許請求の範囲第７項記載のシート材
   料。 １３、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン
   樹脂層とポリアクリル樹脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂層
   との積層体により形成されている、特許請求の範囲第７
   項記載のシート材料。 １４、前記基布が不燃又は難燃性繊維布帛からなる、特
   許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １５、前記シリコーン重合体層が、不燃性又は難燃性シ
   リコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少なく
   とも１種のみからなる、特許請求の範囲第７項記載のシ
   ート材料。 １６、前記シリコーン重合体層が、不燃性又は難燃性シ
   リコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少くと
   も１種と、その重量に対し３０〜３００％の不燃性又は
   難燃性充填材との混合物により形成されている、特許請
   求の範囲第７項記載のシート材料。