JPS6241036A - 難燃性繊維シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不燃、又は難燃性にすぐれ、かつ防汚・耐候
性にすぐれしかも耐久性の高い→λ維レシート材料関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、建築材料、内装材料、車輌・船舶および航空機な
どの部材として種々の合成樹脂を含むシート材料が用い
られている。これらの合成樹脂は火災等により燃焼した
とき多量の有害又は有毒ガスや、煙を発生するという欠
点を有している。例えは、上記のシート材料としてポリ
塩化ビニル樹脂を含むものが多量に用いられており、こ
のようなシート材料の不燃化又は難燃性について種々の
提案がなされている。

例えば特公昭５５−４５８２号には、シート材料基布に
塗布されるべき、Ｊ？　リ塩化ビニル樹脂に、ホウ酸塩
、亜鉛化合物、又は鉄化合物と、水酸化アルミニウム、
又は硫酸バリウムを添加することが提案されているが、
その結果は、まだ十分満足できるものでは序い。

特公昭５３−１３５０５舟、特公昭５１−３７３９７号
、および特開昭５４−６８４７０号などには、不燃化樹
脂としてシリコーン樹脂を用いることが提案されている
。これらの場合、不燃化又は難燃化の効果はかなシ高い
ものであるが、このようなシリコーン樹脂により被覆さ
れたシート材料は、例えばテント用シートとして屋外に
おいて使用される場合、その使用中に著しく汚れ易く、
かつ、このシリコーン樹脂被覆層は、その表面が柔かく
、脆いため、種々の固体ゴミ粉末などが耐着、浸入して
埋没したシ、或はこの被覆層を剥離し次シする欠点があ
る。

このようなシリコーン樹脂被覆層の欠点を解消するため
本発明者らは先に、前述の不燃性被覆層に防汚性、耐候
性のすぐれた熱可塑性合成樹脂から形成された防汚・耐
候性被覆層を設けることを提案した１、このような防汚
・耐候性被覆層の形成により確かに種々の固体ゴミ粉末
などが不燃性被覆層に付着・浸入して埋没するという問
題は解消された。しかし、不燃性被覆層と、防汚・耐候
性被覆層との接着強度、およびこの接着の耐久性につい
て一層の改善が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、不燃性被覆層と、防汚・耐候性被覆層とを有
する従来の不燃性繊維シート材料における、前記不燃性
被覆層と、′防汚・耐候性被覆層との間の接着強度およ
びその耐久性に関する問題点を解決しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の不
燃性繊維シート材料は不燃性繊維基布よりなる不燃性基
布と、この不燃性基布の少なくとも一面上を被覆し、か
つ、不燃又は離燃性シリコーン樹脂およびシリコーンゴ
ムから選ばれた少なくともＩＷｉを含む被覆材料から形
成された、不燃性被覆層と、前記不燃性被覆層の少なく
とも一つの上を被覆し、かつ防汚・耐候性のすぐれた熱
可塑性合成樹脂材料から形成された防汚・耐候性被覆層
とを含み、前記防汚・耐候性被覆層に対向している前記
不燃性被覆層の表面が、コロナ放電処理により改質され
ており、この改質表面上に、エチレンイミド、アクリル
酸およびアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種の
モノマーをダラフト重合して得られたグラフト層が形成
されていることを特徴とするものである。

本発明の不燃性繊維シートの構成を添付図面を参照して
説明する。

添付図面の第１図において不燃性１１ａ維シート材料は
、不燃性繊維基布ｌとその両面上に形成された不燃性被
覆層２ａ、２ｂと、この不燃性被覆層のそれぞれのコロ
ナ放電処理による改質表面６ａ。

６ｂ上に形成されたグラフト層３ａ　、３ｂと、グラフ
ト層のそれぞれの上に塗布された接着剤層４ｍ、４ｂと
、この接着剤層のそれぞれの上に塗布された防汚・耐候
性被覆ｇ、ｓａ、５ｂとからなるものである。

上記の態様の不燃性繊維シート材料において接着剤層は
必ずしも必要でないことがある。また、防汚・耐候性被
覆層およびその下のグラフト層は基布の片面のみに形成
されていてもよい。

本発明のシート材料に用いられる不燃性基布は不魅性繊
維布帛よりなるものであって、このような布帛としては
、ガラス繊維、アスベストｆａ維。

金屑繊維および／又は、その他の無機不燃性繊維からな
る編織物又は不織布を用いることができる１基布用布帛
としては、被ｆ／ｉとの接着性および柔軟性、耐水性な
どを良好にする次めに、焼却減量が１．５％以下、クロ
スカバー７アクターが２５〜３５のものが好ましく、ま
た５０ゆ／２５閣以上特に２００に９／　２５ｍ＋以上
の経・緯方向引張り強度、および１００１／／ｒｎ”以
上、特に２００〜９００、ｐ／ｍ”の目付を有するもの
、特〆がラス繊維が好ましい。

本発明において不燃性被覆層を形成するために用いられ
るシリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、例えば、オ
ルガノポリシロキサン、４！リアクリルオキシアルキル
アルコキシシラン系シリコ一ンｍｍ、ｚリピニルシラン
系シリコーン樹脂、ポ、　　リシルチアン、ポリシラザ
ン、珪素含有側鎖を有する炭素ポリマー、？リシランな
どから選ぶことができる。例えば、信越化学製難燃性シ
リコーン樹脂ＫＲｌ　６６　、　ＫＲ１６８、ＫＲ２０
２、ＫＲ２０３８およびＫＲ−１０１−１０などは、本
発明に使用することのできるものである。

本発明に用いられるシリコーン樹脂は、硬化剤（加硫剤
）の併用によルシリコーンゴムに変性されていてもよい
。

本発明に用いられるシリコーン樹脂は、オルガ、　　ノ
ポリシロキサン系シリコーン樹脂、ポリアクリルオキシ
アルキルアルコキシシラン系シリコ−７樹脂、及びポリ
ビニルシラン系シリコーン樹脂、および前記シリコーン
樹脂の変性物から選ばれた少なくとも１種からなるもの
が好ましｂ０本発明に用いられるオルガノ７１？リシロ
キサン系樹脂は、ビニル基、アリル基、ヒドロキシル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミ７基、メルカプト
基等の有機置換基を少なくとも１個有するもので、ポリ
ジメチルシロキサン系シリコーン樹脂、？リジフェニル
シロキサン系シリコーン樹脂、ポリメチルフェニルシロ
キサン系シリコーン樹脂、及びこれらの共重合体からな
る樹脂などを包含す本発明に用いられるポリアクリルオ
キシアルキルアルコキシシラン系シリコーンゴムハ、一
般式 （Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ′は水
累又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ′は炭
素原子数２〜１〇二価炭化水素基であシ、ｎは１〜３の
整数である。） で表わされるアクリルオキシアルキルアルコキシシラン
と少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとの共重
合体を包含するものである。

更に本発明に用いられるポリビニルシラン系シリコーン
樹脂は、 下記一般式： 〔但しＲ′は前出と同じ、ＢはＯＲ’、又はＯＲ”　−
ＯＲ’（Ｒ’　、　Ｒ’は前出と同じ）を示す。〕で表
わされるビニルシラン化合物と少なくとも１種のエチレ
ン系不飽和モノマーとの共重合物も包含する。

上述のエチレン系モノマーはシリコーン樹脂中に１〜５
０重量−の含有率で共重合されていてもよい。このよう
なモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン
、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン
、アルいはアクリル酸、メタアクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２
−クロロアクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライ
ド、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデ
ンクロライド、ビニルハロｒ／化合物、およびビニルエ
ーテル類等がある。

上述のシリコーン樹脂は他の樹脂、例えば、エポキシ樹
脂、？リエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミノ樹
脂などで変性されたものであってもよく、或は脂肪酸変
性されたものであってもよい。

本発明の不燃性シートにおいて、自消性を重□視する場
合には、オルガノプリシロキサン系シリコーン樹脂にあ
っては、ポリシロキサン成分がシリコーン樹脂中好まし
くは７０重量−以上のもの、ポリアクリロオキシアルキ
ルアルコキシシラン系シリコーン樹脂およびポリビニル
シラン系シリコーン樹脂においては、共重合させるエチ
レン系不飽和モノマーが５０重量％以下、特に２０重量
％以下のものが好ましい。また、自消性とともに可撓性
を重視する場合には、変性されていないオルガノポリシ
ロキサン系シリコーン樹脂が好ましい。

尚、これらのシリコーン樹脂は、室温で固体、可焼性ペ
ースト、液体、およびエマルジ、／等の分散物のいづれ
であってもよく、必要により適宜の溶媒を加えて使用す
る。ｔたシリコーンゴムを硬化機構側に観ると、シリコ
ーンゴムは室温硬化型、加熱硬化型、紫外線または電子
線硬化型に分類されるが、一般に当業者に周知の硬化剤
や硬化促進剤、例えば亜鉛、鉛、コバルト、鉄等の金属
カルデン酸塩、ジグチルスズオクトエート、ジブチルス
ズラウレート、等の有機スズ化合物、テトラオクチルチ
タネート、テトラオクチルチタネート等のチタンキレー
ト化合物、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノール
アミン等の三級アミン、あるいはペンゾイルノや−オキ
サイド、ジクミルノＪ？　−オキサイド、ｔ−ブチルツ
タ−オキサイド等の過酸化物、及び白金系触媒、等を併
用することにより所望の三次元網目状構造体に硬化する
。

不燃性被覆層は、上記のようなシリコーン樹脂および／
又はシリコーンゴムのみから形成されていてもよいが、
これらの材料に、その重量に対し３０〜３００チ、好ま
しくは１００〜２５（ｌの他の充填材、例えばシリカ系
充填剤、チタン酸カリウム系充填材、石綿センイ、雲母
およびその他の無機耐熱材料を混合したものであっても
よい。

充填剤はシリコーン樹脂フェスで形成される樹脂層の補
強作用を果すもので、例えば、酸化チタン、マイカ、ア
ルミナ、メルク、ガラス繊維粉末、岩綿微細繊維、シリ
カ粉末、クレイ等の各種無機物が挙げられるが、得られ
るシートに表面平滑性を具備せしめたい場合には、シー
トの表面平滑性を損うことのないように、一般に５０μ
ｍ以下の微粉末状のものを使用するのが好ましい。

また無機充填剤の中でも、特に製品の耐熱性を増進する
ものとして、チタン酸アルカリを用いることが有効であ
る。すなわち１．チタン酸アルカリはシリコーン樹脂フ
ェス中に配合されて使用されるもので、本発明のシート
に十分な防災特性を保持せしめるものである。

チタン酸アルカリにつｈて更に詳しく説明する。

チタン酸アルカリは、一般式Ｍ２０．ｎＴｌ０□・ｆｆ
ＬＨ２０（式中ＭはＬｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属を
表わし、ｎは８以下の正の実数を表わし、ｍは０又は１
以下の正の実数を表わす。）で表わされる周知の化合物
であシ、更に具体的には、 Ｌｉ４Ｔｉ０４Ｌｉ２Ｔｉ０３（０（ｎ（１、ｒｎ＝ｏ
　）で表わされる食塩型構造のチタン酸アルカＩＪ　Ｎ
ａ２Ｔｔ　、ｏ、６゜Ｋ２Ｔｉ　ｂａ、ｓ　・Ｋ２’Ｉ
’ｉ　８０１７　（ｎ　（ｓ　＊　ｍ　；ｏ　）で表わ
されるトンネル構造のチタン酸アルカリ等である。

これらのうち、一般式に２０・６ＴｉＯ２ｍＨ２０（式
中ｍは前記と同じ）で表わされる六チタン酸カリウム及
びその水和物は、最終目的物の耐火、断熱性をよシ大き
く向上させる点で好適である。六チタン酸カリウムに限
らずチタン酸アルカリは、一般に粉末又は愼維状の微細
結晶体であるが、このうち、繊維度５μｍ以上、アスペ
クト比２０以上特ニ１００以上のものは、本発明の耐熱
シートの強度の向上に好ましい結果をもたらす。また、
特に繊維状チタン酸カリウムは、比熱が高いうえに断熱
性能に優れ、本発明の耐火耐熱シートの性能を具現する
のに特に好ましい。

チタン酸アルカリは、前記のものをそのまま使用するこ
とも出来るが、これによるよシ優れた補強硬化を発現さ
せるためには、チタン酸カリウムに対して０．０５〜１
．０重量％程度のシランカッブリング剤、例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピロトリメトキシシラン等のジンカップリング剤で繊
維表面が処理されているものを利用するのが好ましｂ０
更に、本発明の不燃性被覆層には高屈折率無機化合物又
は熱吸収特性無機化合物が含まれていてもより０高屈折
無機化合物は輻射熱に対する遮断性能に優れ、また吸熱
型無機化合物は溶接又は溶断時のスラグと直接接触した
場合、この接触面において加熱され、その分解時に吸熱
反応が起こり、スラグの温度を低下させる。従って上記
の無機化合物は、本発明の被覆層の崩壊や貫通破壊をお
さえ、更にはシート基材を保護することが出きるもので
ある。。

本発明に有用な高屈折率無機化合物は屈折率１．５以上
のものであれば良いが、特に比重２．８以上のものが好
適であり、その例としては、下記のようなものがある。

１）　ドロマイト （苦灰石　　比重２．８〜２．９　　屈折率１．５０〜
１．６８）マグネサイト （淡黄土石　１　３．０〜３．１　　１　　１．５１〜
１゜７２）アラブナイト （＃　２．９〜３、ＯＩ　　　１．６３〜１．６８）ア
パタイト （燐灰石　　　Ｉ　３．１〜３．２　　１　　１．６３
〜１．６４）スピネル （尖晶石　　１３．５〜３．６　　＃　　　１．７２〜
０．７３　）コランダム （比重３．９〜４．０　　　屈折率１．７６〜１．７７
）ツルコン （１３，９０〜４．１０　　１　１．７９〜１．８１　
）炭素ケイ素 （１３，１７〜３．１９　１　１．６５〜２．６８）等
の天然又は合成鉱物の破砕品の粉末 ２）フリット又は高屈折ガラスもしくは燐鉱石と蛇鉱石
との固溶体として得られる溶成燐肥その他の類似の固溶
体の微細粉体もしくは粒状物、繊維状物質又は発泡体な
ど。

また吸熱性無機化合物としては、焼石膏、明ばん、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロサルサイト
系ケイ酸アルミニウム等、結晶水放出型、炭酸ガス放出
型、分解吸熱型及び相転換型等の吸熱型無機化合物を例
示することができる。

繊維状チタン酸アルカリ、及び要すｎば高屈折率無機化
合物、及び／又は吸熱型無機化合物をシリコン樹脂中に
混合分散せしめると、本発明に係るシート製造用の被覆
用混合物が得らｎる。混合分散の調整方法としては、公
知の手段がすべて利用されうる。この他、上記被覆用混
合物中には、各成分を均質に分散させるだめの分散剤や
脱泡剤、色や機械強度等を調整するだめの着色４１、樹
脂粉末、難燃剤、金属粉、その他各種充填剤を自由に混
入し得る。尚、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、アルミニウ
ム粉等の金属粉の混入は、表面熱、反射効果、貫通抑制
効果の向上の点から好ましい。

不燃性基布上に不燃性被覆層を形成結着するには例えば
シリコーン樹脂、チタン酸アルカリならびに要すれば高
屈折率無機化合物、及び／又に吸熱型無機化合物などを
含む混合物に適宜硬化促進剤及び添加剤を加えた後、更
に必要に応じトルエン、キシレン、トリクレン等の有機
浴剤を加えて適当な濃度の分散液を作り、この分散液を
浸漬法、噴ｇ　法、ロールコート法、リバースロールコ
ート法、ナイフコート法等の従来よく知られている塗布
手段により基布の一面又は両面に塗布し室温又は加熱下
、好ましくＦｉ１５０〜２００℃の範囲内で１〜３０分
間熱処理をすることによりシリコーン樹脂を便化せしめ
、前述の基材に一体的に固着せしめる。シリコーン樹脂
とチタン酸アルカリならびに高屈折率無機化合物、及び
／又は吸熱型無機化合物等の配合割合は使用するシリコ
ーン樹脂及び無機化合物の種類及び粒度により異なるが
、一般にシリコーン樹脂が少なすぎると、被覆層の強度
が不足する結果、耐火断熱７−トとして用いたとき被覆
層に亀裂を生じたシ又は被覆層が基布から剥離したりす
る等の欠点を生じ、逆にシリコーン樹脂が多すぎると、
耐熱性が低下し、著しい場合には有炎燃焼することがあ
る。

従って、本発明ではシリコーン樹脂１００重１部（以下
重λ部を部と略す。）に対して配合されるチタン酸アル
カリの金は１〜２００部、好ましくは３０〜１００部で
あり、更にこれらに高屈折率無機質化合物、及び／又は
吸熱型無機化合物等を配合する場合は４００部を限度に
、同一重量から１７４の重量までに相当するチタン酸ア
ルカリと置き換えて配合できるが、普通１０〜３００部
の範囲が好ましい。尚、これら高屈折率無機化合物、吸
熱型無機化合物の一部又は全量を一般に常用されている
無機質顔料、無機質の増重用充填剤、難燃性を付与する
無機粉末等にかえることが出来るが、その使用量はシリ
コーン樹脂１００部に対し４００部以下であることが好
ましく、よシ好ましくは３０σ部以下である。

本発明の効果をよシ優れたものにするため不燃性被覆層
中に難燃剤を併用してもよい。ここで使用される難燃剤
については特に限定されるものではないが、例えば、リ
ン酸エステル型、有機ハロダン化合物量、ホスファゼン
化合物型などの有機難燃剤、焼石膏、明ばん、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト系ケ
イ酸アルミニウムなどの結晶水放出型、炭酸ガス放出型
、分解吸熱型および相転換型などの無機化合物からなる
吸熱分解型無機化合物やアンチモン化合物等の無機難燃
剤等がある。

不燃性被覆層の重量や厚さには格別の限定はないが、一
般に片面１０〜１０００１７ｍ２、好ましくは５０〜７
００１７〜２の重量、および片面１０〜５００ミクロン
の厚さで形成されることが好ましい。

防汚・耐候性被覆層に対向している不燃性被覆層の表面
はコロナ放電処理され、この改質表面の上にグラフト層
が形成される。このコロナ放電処理は被処理シート材料
を支えるローラーと、これに対向して設置した電極との
間に高電圧を加え、コロナ放電を発生させ、その間被処
理シート材料を移動しながら順次その表面を処理してい
くものである。

本発明方法においてコロナ放電処理は、例えば第２図に
示されているような１対のロール状放電電極の間を、被
処理シート材料を所定速度で走行せしめ々がら連続的に
行うことができる。第２図において、１対のロール状放
電電極１１および１２は、各々１本の金属電極芯１３．
１４と、それを皺覆する非電気伝導性樹脂層１５．１６
（例えばコ９ム層）とを有するものである。１本のロー
ル状放電電極の電極芯１３は高圧電源１７に接続され、
他方のロール状電極の電極芯１４はアース１８に接続さ
れている。ガイドロール１９を鮭て送シ込まれたシート
材料２０は、その裏面２１を、アースに接続さ”れたロ
ール状電極１２の周面に接するようＫして放電電極間を
一定速度（例えば２〜１０ｍ／分）で移行する。このと
き両ロール状電極１１．１２間に所定の電圧（１００〜
２００Ｖ）をかけると、１０〜６０Ａのコロナ放電が発
生し、このコロナ放電によりシート材料２０の不燃性被
覆層表面２２が処理を受ける。

両電極周面間の間隔Ａは３０−以下、一般に５〜２０■
である。コロナ放電処理を施されたシート材料２０はガ
イドロール２３ｔＪＩてロール２４を形成するように巻
き取られる。

コロナ放電処理には、スパークギャップ方式、真空管方
式、ソリッドステート方式などを利用することができる
。シート材料の被処理表面の接着性を向上させるために
、その臨界表面張力を３５〜５　Ｑ　ｄｙｎ／ｃＭにす
ることが好ましく、このためには、そのシート材料の被
処理表面に５〜５０．０００Ｗ／ｍ”７分、好ましくは
１５０〜４０，０００　Ｗ／　ｍ２／分程度の処理エネ
ルギーを賦与することが好ましい。この賦与すべきエネ
ルギー量（電圧、電流量、電極間距離など）は被処理シ
ート材料の巾、加ニスピード、などを考慮して定められ
る。例えば巾２ｍのシート材料の被処理表面に対し、加
ニスピード１０ｍ／分でコロナ放電処理する場合、出力
（消費電力）は４　ｋＷ〜８００　ｋＷ程度であること
が好ましい。が、必ずしもこの条件に限定されるもので
はない。

本発明方法に用いるコロナ放電装置は、通常の金属電極
型のものであってもよい。

上述のようにして、コロナ放電処理により改質てれた不
燃性破覆層の改５Ｘ表面に、エチレンイミン、アクリル
酸、およびアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種
のポリマーの蒸気を２０℃〜１００℃で接触させてグラ
フト重合が施され、接着性の高いグラフト層が形成さｎ
る。このグラフト層は不燃性被覆層表面と強固に結着し
ておりかつその接着性を著るしく改善する。一般にグラ
フト層の厚さや重量に格別の限定はないが０．０５〜５
μｍの厚さを有することが好ましい。

次にグラフト層上に防汚・耐候性被覆層が、接着剤を用
めて、又は用いずに、結着される。

上記接着剤として有用なものは、例えば、メラミン系接
着剤ニアエノール系接着剤、工？キシ系接着剤、ポリエ
ステル系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、ポリイ
ソシアネート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリ
ル系接着剤、ポリアミド系接着剤、及び酢ビー塩ビ系接
着剤、酢ピーエチレン系接着剤等の共重合体接着剤等を
挙げることができるが、これらに限定されることなく、
公知の接着剤を任意に選択して使用することができる。

本発明に用いられる防汚・耐候性合成樹脂としては、弗
素含有重合体樹脂およびポリアクリル樹脂を用いること
ができる。すなわち防汚・耐候性被覆層は、一般に所望
の不燃性被覆層上をコロナ放電処理グラフト重合処理し
た後）弗素含有重合体樹脂、又は、ポリアクリル樹脂か
らなるフィルムを貼着することによって形成される。

弗素含有重合体樹脂フィルムを構成する樹脂は、エチレ
ンの水素原子の１個以上が弗素原子と置換されている単
量体から合成される各種のポリフルオルエチレン例えば
、ポリテトラフルオルエチレン、又は一部塩素を含む各
種のポリフルオルクロルエチレン、例えばポリトリフル
オルクロルエチレン等があるが、このほかポリ弗化ビニ
ル、ポリ弗化ビニリデン、ポリジクロルジフルオルエチ
レン、その他も包含される。これらの弗素含有重合体樹
脂は、いずれも溶融点が普く、通常のカレンダー加工等
は実施できないので一旦溶融して押出加工するか、又は
粉末状態の樹脂を加圧加熱してフィルム状に成型するの
が一般的である。しかし、特にこの方法に限定でれるも
のではない。フィルムの厚みは一般に０００１慎〜０．
５　ｗｍ　、好ましくは５〜５０ミクロン程度であるが
、耐候性・防汚性並びに耐久性の目的を達成するもので
あれは、上記の厚さよりもより厚く、又は、よシ薄くす
ることができ特に限定はない。また、弗素含有重合体樹
脂フィルムには、他の樹脂例えばツ込等が混合又は貼着
複合される等混用されていても本発明の目的を達成する
ものであれば差支えない。本発明に使用される弗素含有
重合体樹脂フィルムの市販品としては、テトラ−フィル
ム（デュポン商標）、アフレックスフィルム（旭硝子商
傅）がある。

本発明のシート材料に用いられる防汚・耐候性被覆層は
、ポリアクリル樹脂によって形成されてもよい。このた
め一般にポリアクリル樹脂フィルムが用いられるこのよ
うなポリアクリル樹脂フィルムは、Ｔダイ法又はインフ
レーション法その他いずれに基づくものでもよい。また
、延伸、未延伸のいずれでもよいが、伸度は１００〜３
００係程度のものが好ましい。また、前述のように厚み
は通常５μ〜５０μ程度であるが、十分な耐候性・防汚
性を達成するならば多少厚く又は薄くしてもよい。フィ
ルム素材は、ポリアルキルメタクリレート系フィルム例
えばメチルメタクリレート、工チルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート。

ブチルメタクリレート等を主材料とするもの、又ハ、ア
クリレ−）、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリレートリル等をホモ七ツマ又は
コモノマ成分とするホモポリマ又はコポリマをフィルム
状に成型したものがよい。

防汚耐候性被覆層は、上述のような、実質的に平滑な表
面を有する弗素含有重合体樹脂フィルム又は、ポリアク
リル樹脂フィルムを、必要に応じ、その接着表面にコロ
ナ放電処理、又は低温プラズマ処理等を施してその接着
性を向上させた後、これをグラフト層上に接着剤を用い
て接合することが好ましい。しかし、他の防汚・耐候性
被覆層形成方法としては、上記の樹脂の溶液又はエマル
ジ冒ンを、グラフト層表面又はその上に塗布式れた接着
剤層表面に塗布し乾燥固化する方法がある。

防汚・耐候性被覆層形成のために用いられるフィルムは
１００　ｋｇ／ａｎ”以上の引張強度を有することが好
ましい。また、防汚・耐候性被覆層は１〜５０１７ｍ”
、好ましくは３〜３０１１／ｍ”の重量、又は、５ミク
ロン以上（通常は１０〜５０ミクロン）の、更に好まし
くは３０〜１５ミクロンの厚　　。

さを有するものであることが好ましい。

本発明において、防汚・耐候性被覆層は、上述のような
弗素含有重合体樹脂およびポリアクリル樹脂の他に、ポ
リ弗化ビニリデン樹脂層とポリアクリル樹脂層との積層
体、又はポリ弗化ビニリデン樹脂層と、ポリアクリル樹
脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂層との積層体からなるもの
でありてもよい。これら積層体に訃いては、ポリ弗化ビ
ニＩＪデン樹脂層の厚さは２〜３ミクロン、ポリアクリ
ル樹脂層の厚さは２〜４ミクロンおよび、ポリ塩化ビニ
ル樹脂層の厚さは４０〜４５ミクロンであることが好ま
しいが、これらの数値に限定石れるものではない。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１および比較例１ 厚さ０．２５ｍの平織ガラスクロスの両面に粘度１００
００Ｃ８の両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシａキサン
１００部、粘度４０Ｃ８のメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン１．０部および白金化合物触媒を主剤とし、ベ
ンゾトリアゾール０．１１部を付加反応遅延剤として含
有しカー２７１２７２１．０部、水酸化アルミニウム粉
末５０部を難燃性向上剤として含有する淡灰色ペースト
状の付加反応硬化性シリコーンゴム組成物をナイフツー
ター法によりコーティングし、１７０℃で５分間加熱加
硫することにより、両面に各々厚さ０．１　ｖｍの難燃
性シリコーンゴム層を形成した不燃性中間シート（試料
１）を得た。なお、この難燃性シリコーンゴム自体の難
燃性は厚さ０．１６■でＵＬ９４Ｖ−０合格であった。

上記不燃性中間シート（試料１）の両面に、第２図に示
した装置によりコロナ放電処理を施した。

中間シート（試料１）は、１対の放ｍ電極間に。

中間シートの片面層がアースにｈす続されたロール状電
極の局面に接触するように、１０ｍ／分の速度で送シ込
まれた。この中間シートの裏面に、両電極間距離Ａは１
０ｍ、電圧１６０がルト、電流１８アンペア最大出力８
ｋＷ（消費型カフ、　９　ｋＷ／ｈ　ｒ　）で連続的に
コロナ放電処理を施した。このとき、両電極の金属電極
芯の直径は２０３、樹脂層の４嘔は２■（ｃＩ−ル直径
２０．４ｃｙａ）、ロール長さ２ｍ、放電中１．９２ｍ
であった。このとき試料表面に放射されたエネルギーは
約４４０　Ｗ２Ｎ”／分であった。同様のコロナ放電処
理を中間シートの反対面にも施した。

得られたコロナ放電処理中間シートに対し、室温で発生
したアクリル酸蒸気を装置内に導入し、中間シートの表
面に、温度６０℃においてアクリル酸蒸気を５分間接触
させ、グラフト重合したポリアクリル酸グラフト層（厚
さ１．５μｍ）を形成した。得られたグラフト中間シー
ト状物（試料２）を得た。

実施例１において、試料２のグラフト層の表面にポリア
クリル樹脂接着剤（ソニーケミカル社製。

５Ｃ−４６２）を１００メツシユのグラビアロールを用
いて２０９７ｍ２の廿で塗布し、室温にて乾燥した。次
に接着剤層の表面にフッ化ビニリゾ／樹脂フィルム（厚
で３μｍ）を加熱圧着した。

比較例１において、試料１の不燃性被覆層の表面にコロ
ナ放電処理およびグラフト重合処理を行うことな〈実施
例１と同様の防汚・耐候性被覆層形成操作を行った。

得られた各シート状物の、不燃性根種層と、防汚・耐候
性被覆層との剥離強度を第１衣に示す。

実施例２および比較例２ 実施例２においては、実施例１と同様の操作が、比較例
２においては、比較例１と同様の操作が行われた。但し
、防汚・耐候性被覆層形成のために厚さ３０μｍの月ポ
リアクリル樹脂フィルムが用いられた。

結果を第１表に示す。

実施例３および比較例３ 実施例３においては実施例１と同様の操作が、また比較
例３においては比較例１と同様の操作が行われた。但、
し、防汚・耐候性被覆層形成のためにＫＦＣフィルム（
具現化学社製、フフ化ビニリデン樹脂層（２μｍ厚さ）
とポリアクリル樹脂層（２〜４μｍ）と、ポリ塩化ビニ
ル樹脂層（４５μｍ）とが積層されている３層構造物）
を用いた。

結果を第４表に示す。

＊：貼着フィルムは剥離することなく破断した。

実施例４および５．並びに比較例４ 実施例４において、ジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン共重合体（両単位のモル比０．１４：９９．
８６）生ゴム１００部とＢＥＴ表面積１７０　ｍ”／　
ｉの疎水化７ユームドシリカ４０部からなるシリコーン
ゴム組成物に塩化白金酸を白金重量で３０　ｐｐｍと水
酸化アルミ粉末４０部とマイカ粉末１０部およびゾクミ
ルノ音−オキサイド１．５部を添加混合し、この混合物
をカレンダリング法により厚み０．６　ｍのガラスクロ
スの両面にコーティングし、２００℃で５分間加熱加硫
した。（このシリコーンゴム自体の難燃性は厚み０．１
６ｍでＵＬ　９４　Ｖ−ｏ合格でありた）。シリコーン
ゴム層の厚みは各々０．６ｍであった。

得られた不燃性中間シート材料を試料３とする。

この試料３の不燃性被覆層に、実施例１記載の方法と同
様の方法によりコロナ放電処理を施した。

このコロナ放電処理された中間シートの不燃性被覆層表
面に、実施例１記載と同様のグラフト重合処理を施した
。但し、アクリル酸蒸気の代シにアクリルアミド蒸気を
用い、接触時間を３分間とした。形成されたグラフト層
の厚さは１．８μｍであった。得られた中間シート状材
料を試料４とする。

実施例４において、試料４のグラフト層表面に下記組成
のポリウレタン系接着剤：ニラポラン３０２２（日本ウ
レタン社製、固形分３５チ）１００重量部、コロネート
Ｌ（日本ウレタン社製）１５重量部を、６０メツシユの
グラビヤコートにより、２５Ｊｉ’／ｍ”の量で塗布し
乾燥した。

この接着剤層表面に、実施例３記載のＫＦＣフィルムと
同一のものを加熱圧着した。

実施例５において、実施例４と同一の操作を行った。但
し、グラフト層形成の際にアクリルアミドの代シにエチ
レンイミドを用いた。グラフト層の厚さは２．０μｍで
あった。

比較例４において、試料３の不燃性被覆層表面に、実施
例４と同様にしてＫＦＣフィルムを直接貼着した。

得られた各シート状物の剥離強度およびその耐久性（経
時変化）を測定した。結果を第２表に示す。

以下余Ｐ ＊：貼着フィルムは剥離することなく破断した。

実施例６ 実施例１と同様の操作を行った。但し試料２と同一のグ
ラフト層を有する中間シート材料を調製し、この中間シ
ート材料の両表面のそれぞれに、ポリ弗化ビニリデン樹
脂フィルム（厚さ：１５μｍ）のコロナ放電処理された
一面を接触式せ、この接触面を１８０℃に加熱してポリ
弗化ビニリデン樹脂フィルムをグラフト層に溶融貼着し
た。

得られた不燃性シートにおいて、ポリ弗化ビニリデン樹
脂層は不燃性被覆層に強固に接着していて剥離試験にお
いて剥離不能であり、またすぐれた防汚・耐候性を示し
た。

〔発明の効果〕

本発明の不燃性繊維シート材料において不燃性被覆層と
防汚・耐候性被覆層とが強固に接着てれておシ、かつそ
の耐久性もすぐれている。また、本発明の不燃性シート
材料は、汚れが少なく、かつその耐候性もすぐれている
。

更に本発明の難燃性シート材料は高温においても発煙し
たシ発熱したシすることが特に少ない。

従って、本発明の不燃性繊維シート材料は広い用途を有
し、特に火災が予想さ−れる体育館、倉庫、マーケット
、遊技場、工場、駐車場、各種宿泊施設等の建築材料、
内装材に、さらに、テント、日除け、ブラインド、シー
ト類、間仕切等の素材として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の不燃性繊維シート材料の一実施態様
の構成を示す断面説明図であり、第２図は、本発明の不
燃性繊維シート材料の製造に用いられるコロナ放送処理
装置の一例を示す説明図である。 １・・・不燃性線維基布、２ｍ、２ｂ・・・不燃性被覆
層、３ａ、３ｂ・・・グラフト層、４ｍ　、４ｂ・・・
接着剤層、５ｍ、５ｂ・・・防汚・耐候性被覆層１．６
ｍ。 ６＆・・・コロナ放電改質表面、１１．１２・・・放電
電極、１３．１４・・・電極芯、１５．１６・・・樹脂
層、１９．２３・・・ガイドロール、２０・・・被処理
シート材料、２２・・・シート材料の被処理面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不燃性繊維布帛よりなる不燃性基布と、この不燃性
   基布の少なくとも一面上を被覆し、かつ、不燃又は難燃
   性シリコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少
   なくとも１種を含む被覆材料から形成された、不燃性被
   覆層と、前記不燃性被覆層の少なくとも一つの上を被覆
   し、かつ防汚・耐候性のすぐれた熱可塑性合成樹脂材料
   から形成された防汚・耐候性被覆層とを含み、 前記防汚・耐候性被覆層に対向している前記不燃性被覆
   層の表面がコロナ放電処理により改質されており、この
   改質表面上に、エチレンイミド、アクリル酸およびアク
   リルアミドから選ばれた少なくとも１種のモノマーをグ
   ラフト重合して得られたグラフト層が形成されている、
   不燃性繊維シート材料。 ２、前記グラフト層と、前記防汚・耐候性被覆層とが、
   接着剤により接着されている、特許請求の範囲第１項記
   載のシート材料。 ３、前記不燃性基布がガラス繊維布帛からなる、特許請
   求の範囲第１項記載のシート材料。 ４、前記不燃性被覆層が、前記不燃性又は難燃性シリコ
   ーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少なくとも
   １種のみからなる、特許請求の範囲第１項記載のシート
   材料。 ５、前記不燃性被覆層が、前記不燃性又は難燃性シリコ
   ーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少くとも１
   種と、その重量に対し３０〜３００％の不燃性又は難燃
   性充填材との混合物により形成されている、特許請求の
   範囲第１項記載のシート材料。 ６、前記グラフト層が０．０５〜５μｍの厚さを有する
   、特許請求の範囲第１項記載のシート材料。 ７、前記防汚・耐候性合成樹脂が弗素含有重合体樹脂お
   よびポリアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種から
   なる、特許請求の範囲第１項記載のシート材料。 ８、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン樹
   脂層と、ポリアクリル樹脂層とからなる積層体により形
   成されている、特許請求の範囲第１項記載のシート材料
   。 ９、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン樹
   脂層と、ポリアクリル樹脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂層
   との積層体により形成されている、特許請求の範囲第１
   項記載のシート材料。