JPS6241035A - 防汚性シ−ト材料 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚性にすぐれ、かつ耐熱、耐候および防水
性にすぐれ、しかも耐久性の高いシート材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来シリコーン樹脂又はシリコーンゴムからなるシリコ
ーン重合体シート材料、及び繊維基布をシリコーン樹脂
又はシリコーンゴムなどのシリコーン重合体材料で被覆
したシート材料は耐熱性が良好で、種々の用途に使用さ
れている。

しかしながら、シリコーン重合体材料の表面は、その使
用中に著しく汚れ烏＜、かつ、このシリコーン重合体材
料は、その表面が柔かく、脆いため、種々の固体ゴミ粉
末などが耐着、侵入して埋没したシする欠点がある。こ
の様なシリコーン重合体シート材料の欠点を解消するた
めにシリコーン重合体材料の表面に防汚性・耐候性のす
ぐれた熱可塑性合成樹脂から形成された防汚・耐候性被
覆層を設けることが提案されている。このような防汚・
耐候性被覆層の形成により確かに種々の固体ゴミ粉末な
どがシリコーン重合体材料中に付着・侵入して埋没する
という問題は解消された。しかし、シリコーン重合体材
料の表面と防汚・耐候性被覆層との接着強度、およびこ
の接着の耐久性について一層の改善が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、シリコーン重合体層と、防汚・耐候性被覆層
とを有する従来のシート材料において、前記シリコーン
重合体層と、防汚・耐候性被覆層との間の接着強度およ
びその耐久性に関する問題点を解決しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の防
汚性シート材料はシリコーン樹脂およびシリコーンゴム
から選ばれた少くとも一種を含むシリコーン重合体゛材
料から形成されたシリコーン重合体層と、このシリコー
ン重合体層の少なくとも一面を被覆し、かつ、防汚・耐
候性のすぐれた熱可暖性材料から形成された防汚・耐候
性被覆層とを含み、前記防汚・耐候性被覆層に対向して
いる前記シリコーン重合体層表面が、コロナ放電処理に
よって改質されており、この改質表面上にエチレンイミ
ン、アクリル酸およびアクリルアミドから選ばれた少な
くとも一種のモノマーをグラフト重合して得られるグラ
フト層が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の他の防汚性シート材料は繊維性布帛よりなる基
布と、この基布の少なくとも一面上を被覆し、かつ、シ
リコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少なく
とも一種を含むシリコーン重合体材料から形成されたシ
リコーン重合体層と、このシリコーン重合体層の少なく
とも一面を被覆し、かつ、防汚・耐候性のすぐれた熱可
塑性合成樹脂材料から形成された防汚・耐候性被覆層と
を含み、前記防汚・耐候性被覆層に対向している前記シ
リコーン重合体層表面がコロナ放電処理により改質され
ており、この改質表面上にエチレンイミン、アクリル酸
およびアクリルアミドから選ばれた少なくとも一種の七
ツマ−をグラフト重合して得られるグラフト層が形成さ
れていることを特徴とするものである。

本発明の防汚性シート材料の構成を添付図面を参照して
説明する。

第１図に示されたシート材料において、シリコーン重合
体層２の両面上にコロナ放電処理改質表面６ａ　、６ｂ
が形成され、この改質表面上にグラフト層３ａ　、　３
ｂが形成され、そのそれぞれの上に防汚・耐候性被覆層
５ａ、５ｂが形成されている。

また、第２図に示されたシート材料は、基布１と、その
両面上に形成されたシリコーン重合体層２ｍ　、２ｂと
、これらシリコーン重合体層のそれぞれの上に形成され
た。グラフト層３ｍ　、３ｂと、これらグラフト層のそ
れぞれの上に塗布された接着剤層４ｍ、４ｂと、これら
の接着剤層のそれぞれの上に塗布された防゛汚・耐候性
被覆層５ａ　、　５ｂとからなるものである。シリコー
ン重合体層の表面にはコロナ放電処理改質表面６ａ　、
６ｂが形成されている。

第１図に示されたシート材料において、グラフト層３ｍ
、３ｂと、防汚・耐候性被覆層５ｍ　、　５ｂの間に接
着剤が塗布されていてもよい。また、第２図に示された
シート材料において、接着剤層は必ずしも必要でないこ
とがある。また、防汚・耐候性被覆層およびその下のグ
ラフト層は、基布の片面のみに形成されていてもよい。

本発明においてシリコーン重合体層に用いられるシリコ
ーン樹脂およびシリコーンゴムは、例えば、オルガノポ
リシロキサン、ポリアクリルオキシアルキルアルコキシ
シラン系シリコーン樹脂、ポリビニルシラン系シリコー
ン樹脂、ポリシルチアン、ポリシラザン、珪素含有側鎖
を有する炭素ポリマー、ポリシランなどから選ぶことが
できる。

例えば、信越化学製難燃性シリコーン樹脂ＫＲ１６６。

ＫＲ１６８、ＫＲ２０２、ＫＲ２０３８およびＫＲ−１
０１−１０などは、本発明に使用することのできるもの
である。

シリコーン樹脂は、硬化剤（加硫剤）の併用によりシリ
コーンゴムに変性されていてもよい。

本発明に用いられるシリコーン樹脂は、オルガノポリシ
ロキサン系シリコーン樹脂、ポリアクリルオキシアルキ
ルアルコキシシラン系シリコーン樹脂、及びポリビニル
シラン系シリコーン樹脂、および前記シリコーン樹脂の
変性物から選ばれた少くとも１種からなるものが好まし
い。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン系樹脂は、
ビニル基、アリル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、アミン基、メルカプト基等の有機置換基
を少なくとも１個有するもので、ポリジメチルシロキサ
ン系シリコーン樹脂、ポリジフェニルシロキサン系シリ
コーン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン系シリコー
ン樹脂、及びこれらの共重合体からなる樹脂などを包含
する。

本発明に用いられるポリアクリルオキシアルキルアルコ
キシシラン系シリコーン樹脂は、（Ｒは炭素原子数１〜
１０の一価炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素原子数１〜
１０の一価炭化水素基、Ｒ′は炭素原子数２〜１〇二価
炭化水素基でちゃ、ｎは１〜３の整数である。） で宍わされるアクリルオキシアルキルアルコキシシラン
と少くとも１種のエチレン系不飽和モノマーとの共重合
体を包含するものである。

更に本発明に用いられるポリビニルシラン系シリコーン
樹脂は、 下記一般式： 〔但しＲ′は前出と同じ、ＢはＯＲ’、又は０Ｒ−ＯＨ
２（Ｒ’　、　Ｒ’は前出と同じ）を示す、〕で表わさ
れるビニルシラン化合物と少くとも１種のエチレン系不
飽和モノマーとの共重合物も包含する。

上述のエチレン糸上ツマ−はシリコーン樹脂中に１〜５
０重量−の含有率で共重合されていてもよい。このよう
なモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレン
、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン
、アルイハアクリル酸、メタアクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、２−ヒＦロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２
−クロロアクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロライ
ド、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデ
ンクロライド、ビニルハロゲン化合物、およびビニルエ
ーテル類等がある。

上述のシリコーン樹脂は他の樹脂、例えば、工Ｉキシ、
ポリエステル、アルキッド樹脂、アミン樹脂々どで変性
されたものであってもよく、或は脂肪酸変性されたもの
゛であってもよい。

本発明の防汚性シート材料において、それが高温に加熱
されたときの自消性を重視する場合には、オルガノポリ
シロキサン系シリコーン樹脂にあっては、ポリシロキサ
ン成分がシリコーン樹脂中好ましくは７０重量％以上の
もの、ポリアクリロオキシアルキルアルコキシシラン系
シリコーン樹脂およびポリビニルシラン系シリコーン樹
脂においては、共重合させるエチレン系不飽和モノマー
が５０重量−以下、特に２０重量％以下のものが好まし
い。また、自消性とともに材料の可撓性を重視する場合
には、変性されていないオルガノポリシロキサン系シリ
コーン樹脂が好ましい。尚、これらのシリコーン樹脂は
、室温で固体、可撓性ペースト、液体、およびエマルゾ
冒ン等の分散物のいづれでち９てもよく、必要により適
宜の溶媒を加えて使用する。またシリコーンゴム硬化機
構別に観ると、シリコーンゴムは室温硬化型、加熱硬化
型、紫外線または電子線硬化型に分類されるが、一般に
尚業者に周知の硬化剤や硬化促進剤、例えば亜鉛、鉛、
コバルト、鉄等の金属カルボン酸塩、ジブチルスズオク
トエート、ジブチルスズラワレート、等の有機スズ化合
物、テトラオクチルチタネート、テトラオクチルチタネ
ート等のチタンキレート化合物、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニ
リン、トリエタノールアミン等の三級アミン、あるいは
ペンゾイルノ臂−オキサイド、ジクミルノ９−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、及び白金
系触媒、等を併用することＫよシ所望の三次元網目状構
造体に硬化する。シリコーン重合体層は、上記のような
シリコーン樹脂および／又はシリコーンゴムのみから形
成されていてもよいが、これらの材料が、シリコーン重
合体材料をマトリックスとし、その中に、マトリ、クス
重量に対し３０〜３００％、好ましくは１００〜２５０
チの他の充填材、例えばシリカ系充填剤、チタン酸カリ
ウム系充填材、石綿上ンイ、雲母およびその他の無機耐
熱材料を混合したものであってもよい。

充填剤はシリコーン樹脂フェスで形成される樹脂層の補
強作用を果すもので、例えば、酸化チタン、マイカ、ア
ルミヂ、メルク、ガラス繊維粉末、石綿微細繊維、シリ
カ粉末、クレイ等の各種無機物が挙けられるが、得られ
るシートに表面平滑性を具備せしめたい場合には、シー
トの表面平滑性を損うことのないように、一般に５０μ
ｍ以下の微粉末状のものを使用するのが好ましい。

また無機充填剤の中でも、特に製品の耐熱性を増進する
ものとして、チタン酸アルカリを用いることが有効であ
る。すなわち、チタン酸アルカリはシリ；−ン樹脂ワニ
ス中に配合されて使用されるもので、本発明のシート材
料に十分な防炎特性を保持せしめるものである。

本発明の防汚性シート材料は、基体として繊維性布帛か
らなる基布を含むものであってもよい。

本発明に有用な繊維性基布け、天然繊維、例えば、木綿
、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
アクリル繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビス
コースレーヨン、キュグラなど、半合成繊維、例えば、
ノーおよびトリーアセテート繊維など、及び合成繊維、
例えば、ナイロン６、ナイロン６６、＄ｌＪエステル（
，３２リエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ
オレフィン繊維および水不溶化又は難溶化されたポリビ
ニルアルコール繊維など、から選ばれた少くとも１種か
らなるものである。基布中の繊維は短繊維紡績糸条、長
繊維糸条、スデリ、トヤーン、テープヤーンなどのいず
れの形状のものでもよく、また基布は織物、編物又は不
絨布或いはこれらの複合布のいずれであってもよい。一
般には、本発明の防汚性シート材料に用いられる繊維は
、ポリエステル繊維およびガラス繊維であるのが好まし
く、ストレスに対する伸びが少いことを考慮すれば、繊
維は長繊維（フィラメント）の形状のものが好ましく、
且つ平織布を形成していることが好ましい、しかし、編
織組織やその形態については特に限定されるものではな
い、繊維性基布は、得られる防汚性シート材料の機械的
強度を高いレベルに維持するために有用である。

基布上にシリコーン重合体層を形成固着するＫは例えは
シリコーン樹脂、チタン酸アルカリならびに要すれば高
屈折率無機化合物、及び／又は吸熱型無機化合物などを
含む混合物に適宜硬化促進剤及び添加剤を加えた後、更
に必要に応じトルエン、キシレン、トリクレン等の有機
溶剤を加えて適当な濃度の分散液を作シ、この分散液を
浸漬法、噴霧法、ロールコート法、リバースロールコー
ト法、ナイフコート法等の従来よく知られている塗布手
段により基布の一面又は両面に塗布し室温又は加熱下、
好ましくは１５０〜２００℃の範囲内で１〜３０分間熱
処理をすることによりリコーン樹脂を硬化せしめ、前述
の基材に一体的に固着せしめる。シリコーン樹脂とチタ
ン酸アルカリならびに高屈折率無機化合物、及び／又は
吸熱型無機化合物等の配合割合は使用するシリコーン樹
脂及び無機化合物の種類及び粒度により異なるが、一般
にシリコーン樹脂が少なすぎると、シリコーン重合体層
の強度が不足する結果、耐火断熱シートとして用いたと
きシリコーン重合体層に亀裂を生じたり又はシリコーン
重合体層が基布から剥離したりする等の欠点を生ずる。

従って、本発明ではシリコーン樹脂１００重量部（以下
重量部を部と略す）に対して配合されるチタン酸アルカ
リの量は１〜２００部、好ましくは３０〜１００部であ
や、更にこれらに高屈折率無機質化合物、及び／又は吸
熱型無機化合物等を配合する場合は４００部を限度Ｋ、
同一重量から１／４の重量までに相当するチタン酸アル
カリと置き換えて配合できるが、普通１０〜３００部の
範囲が好ましい。尚、これら高屈折率無機化合物、吸熱
型無機化合物の一部又は全量を一般に常用されている無
機質顔料、無機質の増量用充填剤、難燃性を付与する無
機粉末等にかえることが出来るが、その使用量はシリコ
ーン樹脂１００部に対し４００部以下であることが好ま
しく、よシ好ましくは３００部以下である。

本発明の効果をよシ優れたものにするためシリコーン重
合体層に難燃剤を併用してもよい。ここで使用される難
燃剤については特に限定されるものではないが、例えば
、リン酸エステル壓、有機ハロゲン化合物型、ホヌ７ア
ゼン化合物型などの有機難燃剤、焼石膏、明ばん、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト
系ケイ酸アルミニウムなどの結晶水放出型、炭酸ガス放
出型、分散吸熱型および相転換型などの無機化合物から
なる吸熱分解型無機化合物やアンチモン化合物等の無機
難燃剤等がある。

シリコーン重合体層の重量や厚さには格別の限定はない
が、一般に片面１０〜１０００　ＰＡＩＬ”　、好まし
くは５０〜７００　Ｐ／−の重量、および片面１０〜５
００ミクロンの厚さで形成されることが好ましい。本発
明のシート材料において、シリコーン重合体層の上にグ
ラフト層が形成される。グラフト層形成のために、先ず
シリコーン重合体層表面にコロナ放電処理を施すことが
好ましい。このコロナ放電処理は被処理シート材料を支
えるローラーと、これに対向して設置した電極との間に
高電圧を加え、コロナ放電を発生させ、その間シート材
料を移動しながら順次その表面を処理していくものであ
る。

本発明方法においてコロナ放電処理は、例えば第３図に
示されているような１対のロール状放電電極の間を、被
処理シート材料を所定速度で走行せしめながら連続的に
行うことができる。第３図において、１対のロール状放
電電極１１および１２は、各々１本の金属電極芯１３．
１４と、それを被覆する非電気伝導性樹脂層１５．、１
６　（例えばゴム層）とを有するものである。１本のロ
ール状放電電極の電極芯１３は高圧電源１７に接続され
、他方のロール状電極の電極芯１４はアース１８に接続
されている。ガイドロール１９を経て送シ込まれたシー
ト材料２０は、その裏面２１を、アースに接続されたロ
ール状電極１２の局面に接するようにして放電電極間を
一定速度（例えば２〜１０ｍ／分）で移行する。このと
き両ロール状電極１１゜１２間に所定の電圧（１００〜
２００Ｖ）をかけると、１０〜６０Ａのコロナ放電が発
生し、このコロナ放電によりシート材料２０の被処理表
面２２が処理を受ける。

両電極局面間の間隔Ａは３０＋ｗ＋以下、一般に５〜２
０箇である。コロ矢放電処理を施されたシート材料２０
はガイドロール２３を経てロール２４を形成するように
巻き取られる。

コロナ放電処理には、スｔ＋−クギャップ方式、真空管
方式、ソリ、トステート方式などを利用することができ
る。基布の接着性を向上させるために、その臨界異面張
力を３５〜６０　ｄｙｎ／′ａＮにすることが好ましく
、このためには、その表面に５〜５０、０００　ｗ、”
ｍ”　７分、好ましくは１５０〜４０．０００Ｗ／ｌｎ
”　／分程度の処理エネルギーを賦与することが好まし
い。この賦与すべきエネルギー量（電圧、電流量、電極
間距離など）は基布の巾、加ニスピード、などを考慮し
て定められる。例えば巾２ｍのシート材料表面に対し、
加ニスピード１０〜傍でコロナ放電処理する場合、出力
（消費電力）は４　ｋＷ〜８００　ｋＷ程度であること
が好ましい。が、必ずしもこの条件に限定されるもので
はない。

本発明方法に用いるコロナ放電装置は、通常の金属電極
型のものであってもよい。

上述のようにしてコロナ放電処理されたシリコーン重合
体層の表面に１エチレンイミン、アクリル酸、およびア
クリルアミドから選ばれた少なくとも１種のポリマーの
蒸気を２０〜１００℃で接触させてグラフト重合が施さ
れ、接着性の高いグラフト層が形成される。このグラフ
ト層はシリコーン重合体層表面と強固に結着しておシ、
かつ、その接着性を著るしく改善する。

一般にグラフト層の厚さに格別の限定はないが０．０５
〜５μｍの厚さを有することが好ましい。

次Ｋ、グラフト層上に防汚・耐候性被覆層が接着剤を用
いて、又は用いずに結着される。

上記接着剤として有用なものは、例えば、メラミン系接
着剤、フェノール系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエ
ステル系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、ポリイ
ソシアネート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリ
ル系接着剤、ポリアミド系接着剤、及び酢ビー塩ビ系接
着剤、酢ピーエチレン系接着剤等の共重合体接着剤等を
挙げることができるが、これらに限定されることなく、
公知の接着剤を任意に選択して使用することができる。

本発明に用いられる防汚・耐候性合成樹脂としては、弗
素含有重合体樹脂およびポリアクリル樹脂を用いること
ができる。すなわち防汚・耐候性被覆層は一般に所望の
シリコーン重合体層上にコロナ放電−グラフト化処理し
た後弗素含有重合体樹脂、又は、ポリアクリル樹脂から
なるフィルムを貼着することによって形成さｎる。

弗素含有重合体樹脂フィルムを構成する樹脂は、エチレ
ンの水素原子の１個以上が弗素原子と置換されている単
量体から合成さｎる各種のポリフルオルエチレン例えば
、ポリテトラフルオルエチレン、又は一部塩素を含む各
種の、４５１Ｊフルオルクロルエチレン、例えばポリト
リフルオルクロルエチレン等かめるが、このほかポリ弗
化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリノクロルジフルオ
ルエチレン、その他も包含さｎる。これらの弗素含有樹
脂は、いずｎも溶融点が高いので、通常のカレンダー加
工等は実施できないので一旦溶融して押出加工するか、
又は粉末状態の樹脂を加圧加熱してフィルム状に成型す
るのが一般的であるが、特にこの方法に限定されない。

フィルムの厚みは一般に０．００１瓢〜０．５　ｗｒ、
好ましくは５〜５０ミクロン程度であるが、耐候性・防
汚性並びに耐久性の目的を達成するものであれば、より
厚く、又は、より薄くすることができ特に限定はない。

また、弗素含有樹脂フィルムには、他の樹脂例えばＭＭ
Ａ等が混合又は貼着複合される等混用されていても本発
明の目的を達成するものでろｎは差支えない。

本発明に使用される弗素含有重合体樹脂フィルムの市販
品としては、テトラ−フィルム（デーｙＰ！ン商標）、
アフレックスフィルム（旭硝子商標）がある。

本発明のシート材料に用いられる防汚・耐候性被覆層は
、ポリアクリル樹脂によって形成されてもよい。このた
め一般にポリアクリル樹脂フィルムが用いられる。この
ようなポリアクリル樹脂フィルムは、Ｔダイ法又はイン
フレーク１ン法その他いずれに基づくものでもよい。ま
た、延伸、未延伸のいずれでもよいが、伸度は１００〜
３００チ程度のものが好ましい。また、前述のように厚
みは通常５μ〜５０μ程度であるが、十分な耐候性・防
汚性を達成するならば多少厚く又は薄くしてもよい。フ
ィルム素材は、ポリアルキルメタクリレート系フィルム
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
グロビルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を主
材料とするもの、又は、アクリレート、酢酸ビニル、塩
化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル等をホモモノマ又はコモノマ成分とするホモポリ
マ又はコポリマをフィルム状に成型したものがよい。

防汚・耐候性被覆層は、上述のような、実質的に平滑な
表面を有する弗素含有重合体樹脂フィルム、又は、ポリ
アクリル樹脂フィルムを、必要に応じ、その接着表面に
コロナ放電処理又は低温プラズマ処理等を施してその接
着性を向上させた後、これをグラフト層上に接着剤を用
いて接合することが好ましい。しかし、他の防汚・耐候
性被覆層形成方法としては、上記の樹脂の溶液又はエマ
ルジョンを、グラフト層表面又はその上に塗布された接
着剤層表面に塗布し乾燥固化する方法がある。

防汚・耐候性被覆層形成のために用いられるフ。

イルムは、１００ゆ／　ｍ　３以上の引張強度を有する
ことが好ましい。また、防汚・耐候性被覆層は１〜５０
９７ｍ”、好ましくは３〜３０　、！ｉ’　／　ｍ”の
重量、又は、５ミクロン以上（通常は１０〜５０ミクロ
ン）の更に好ましくは３０〜１５ミクロンの厚さを有す
るものであることが好ましい。

本発明において、防汚・耐候性被覆層は、上述のような
弗素含有重合体樹脂およびポリアクリル樹脂の他に、ポ
リ弗化ビニリデン樹脂層とポリアクリル樹脂層との積層
体、又はポリ弗化ビニＩＪデン樹脂層と、ポリアクリル
樹脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂層との積層体からなるも
のでありてもよい。これら積層体においては、ポリ弗化
ビニリデン樹脂層の厚さは２〜３ミクロン、ポリアクリ
ル樹脂層の厚さは２〜４ミクロンおよび、ポリ塩化ビニ
ル樹脂層の厚さは４０〜４５ミクロンであることが好ま
しいが、これらの数値に限定されるものではない。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１および比較例１ 下記組織の晒綿布を基布として用いた。

重量２００１７ｍ” シリコーン加工剤としてＲＴＶ−、ｉリコーンゴム（東
芝シリコーン■製）１０！！を部に対し架橋剤１重量部
を混合したものを、ナイフコータｔ−用イて前記基布の
片面上に９０１１７ｍ”の塗布量で塗布した。次にこれ
を１４０℃に加熱された加熱シリンダと、この加熱シリ
ンダーに対し、線圧１０に９／３で圧接する圧着ロール
との間を通過させ、引続き加熱シリンダー表面に４５秒
間接触させた。

これによりて表面硬化したシリコーン重合体ペースコー
ト層を加熱シリンダーから剥離し、その上に引続き前記
シリコーン加工剤と同一の加工剤を約１０１７ｍ”　の
塗布量でドッグコートを施して表面状態を整え、最後に
１８０℃熱処理して中間シート（試料１）を得た。

この中間シートに更に下記の処理を施した。

上記中間シート（試料１）の片面に、第３図に示した装
置によりコロナ放電処理を施した。

中間シートは、１対の放電電極間に、中間シートの片面
がアースに接続されたロール状電極の周面に接触するよ
うに、１０ｍ／分の速度で送シ込まれた。この中間シー
トの裏面に、両電極間距離人は１０ｍ、電圧１６０ゲル
ト、電流１８アン（ア最大出力８　ｋＷ　（消費電カフ
、　９　ｋＷ／ｈｒ　）で連続的にコロナ放電処理を施
した。このとき、両電極の金属電櫃芯の直径は２０傭、
横脂層の厚さは２■（ロール直径２０．４国）、ロール
長さ２ｍ、放電中１．９２ｍであった。このとき試料表
面に放射゛されたエネルギーは約４４０　Ｗ／ｍ”７分
であった。

得られたコロナ放電処理中間シートに対し、室温で発生
したアクリル酸蒸気を装置内に導入し、中間シートの表
面に温度６０℃においてアクリル酸蒸気を５分間接触さ
せ、グラフト重合したポリアクリル酸グラフト層（厚さ
１．５μｍ）を形成した。得られたグラフト中間シート
状物（試料２）を得た。

実施例１において試料２のグラフト層の表面にポリアク
リル樹脂接着剤（ソニーケミカル社製、８　Ｃ−４６２
）を１００メッシ、のグラビアロールを用いて２０１７
ｍ”の童で塗布し、室温にて乾燥した０次に、接着剤層
の表面にフッ化ビニリデン樹脂フィルム（厚さ３μｍ）
を加熱圧着した。

比較例１において、試料１のシリコーン重合体の表面に
コロナ放電処理およびグラフト重合処理を施すことなし
に実施例１と同様の防汚・耐候性被覆層形成操作を行っ
た。

得られた各シート状物の、シリコーン重合体層と防汚・
耐候性被覆層との剥離強度を第１表に示す。

実施例２および比較例２ 実施例２においては、実施例１と同様の操作が、比較例
２においては、比較例１と同様の操作が行わｎた。但し
、防汚・耐候性被覆層形成のために厚さ３０μｍのポリ
アクリル樹脂フィルムが用いられた。

結果を第１表に示す。

実施例３および比較例３ 実施例３においては実施例１と同様の操作が、また比較
例３においては比較例１と同様の操作が行われた。但し
、防汚・耐候性被覆層形成のためＩｃ　ＫＦＣフィルム
（具現化学社製、フッ化ビニリデン樹脂層（２μｍ厚さ
）と、アクリル樹脂層（２〜４μ１ｍ　）と、ポリ塩化
ビニル樹脂層（４５μｍ）とが積層されている３層構造
物）を用いた。

結果を第１表に示す。

第１表 ＊：貼着フィルムは剥離することなく破断した。

実施例４および５並びに比較例４ 実施例４において実施例１記載のものと同一のシリコー
ン重合体を離型紙上に厚さが０．５μｍになるようにキ
ヤステングし、固化後離型紙を剥離して、フィルム状シ
リコーン重合体シート材料を作成し九。

得られたシリコーン重合体シート材料を試料３とする。

この試料３の片面に、実施例１記載の方法と同様の方法
によりコロナ放電処理金施した。

このコロナ放電処理されたシリコーン重合体シートの改
質表面に、実施例１記載と同様のグラフト重合処理を施
した。但し、アクリル酸蒸気の代シにアクリルアミド蒸
気を用い、接触時間を３分間とした。形成されたグラフ
ト層の厚さは１．８μｍであった。得られた中間シート
状材料を試料４とする。

実施例４において、試料４のグラフト層衣面に下記組成
のポリウレタン系接着剤： を、６０メツシーのグラビヤコートにより、２５ｙ／ｍ
２の債で塗布し乾燥した。

この接着剤層表面に、実施例３記載のＫＦＣフィルムと
同一のものを加熱圧着した。

実施例５におりて実施例４と同じ操作が行われた。但し
、グラフト重合処理において、アクリルアミドの代りに
エチレンイミドが用いられた。得られたグラフトＭの厚
さは２μｍでありた。

比較例４において、試料３の７一ト材料表面に、直接実
施例４と同様にしてＫＦＣフィルムを貼着した。

得られた各シート状物の剥離強度およびその耐久性（経
時変化）を測定した。

結果を第２表に示す、゛ ＊：貼着フィルムは、剥離することなく破断した。

実施例６ 実施例１と同様の操作を行った、試料２と同一のグラフ
ト層を有する中間シート材料を調製し、この中間シート
材料の両表面のそれぞれに、ポリ弗化ビニリデン樹脂フ
ィルム（厚さ：１５μｍ）のコロナ放電処理された一面
を接触させ、この接触面を１８０℃に加熱してポリ弗化
ビニリデン樹脂フィルムをグラフト層に浴融貼着した。

得られた防汚性シート材料において、ポリ弗化ビニリデ
ン樹脂層はシリコーン重合体層に強固に接着していて剥
離試験において剥離不能であり、またすぐれた防汚・耐
候性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の防汚性シート材料において、シリコーン重合体
層と防汚・耐候性被覆層とが強固に接着されており、か
つその耐久性もすぐれている。また、本発明の防汚性シ
ート材料は、良好な耐久性および防水性を有し、汚れが
少なく、かつその耐候性もすぐれている。

更に本発明の防汚性シート材料は、高温においても発煙
したシ発熱したシすることが特に少ない。

従って、本発明の防汚性シート材料は広い用途を有し、
特に火災が予想される体育館、倉庫、マーケット、遊戯
場、工場、駐車場、各種宿泊施設等の建築材料、内装材
に、さらに、テント、日除け、ブラインド、或は、繰シ
返えし洗濯を要するシート材料、例えば病院用ベッドシ
ーツ類や間仕切等の素材として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、本発明の防汚性シー
ト材料の一実施例態様の構成を示す断面説明図であり、
第３図は、本発明の防汚性シートを製造する際に用いら
れるコロナ放電処理装置の一例の説明図である。 １・・・基布、２．２ｍ、２ｂ・・・シリコーン重合体
層、３ｍ　、３ｂ・・・グラフト層、４ｍ　、４ｂ・・
・接着剤層、５　ａ　ｅ　５　ｂ・・・防汚・耐候性被
覆層。６＆。 ６ｂ・・・コロナ放電改質表面、１１．１２・・・放電
電極、１３．１４・・・電極芯、１５．１６・・・樹脂
層、１９．２３・・・ガイドロール、２０・・・被処理
シート材料、２２・・・シート材料の被処理面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた
   少なくとも一種を含むシリコーン重合体材料から形成さ
   れたシリコーン重合体層と、このシリコーン重合体層の
   少なくとも一面を被覆し、かつ、防汚・耐候性のすぐれ
   た熱可塑性材料から形成された防汚・耐候性被覆層とを
   含み、 前記防汚・耐候性被覆層に対向している前記シリコーン
   重合体層表面がコロナ放電処理により改質されており、
   この改質表面上にエチレンイミン、アクリル酸およびア
   クリルアミドから選ばれた少なくとも一種のモノマーを
   グラフト重合して得られたグラフト層が形成されている
   ことを特徴とする防汚性シート材料。 ２、前記グラフト層と、前記防汚・耐候性被覆層とが、
   接着剤により接着されている、特許請求の範囲第１項記
   載のシート材料。 ３、前記グラフト層が、０．０５〜５μｍの厚さを有す
   る特許請求の範囲第１項記載のシート材料。 ４、前記防汚・耐候性合成樹脂が弗素含有重合体樹脂お
   よびポリアクリル樹脂から選ばれた少くとも１種からな
   る、特許請求の範囲第１項記載のシート材料。 ５、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン樹
   脂層と、ポリアクリル樹脂層とからなる積層体により形
   成されている、特許請求の範囲第１項記載のシート材料
   。 ６、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン樹
   脂層と、ポリアクリル樹脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂層
   との積層体により形成されている、特許請求の範囲第１
   項記載のシート材料。 ７、繊維性布帛よりなる基布と、この基布の少なくとも
   一面上を被覆し、かつ、シリコーン樹脂およびシリコー
   ンゴムから選ばれた少なくとも一種を含むシリコーン重
   合体材料から形成されたシリコーン重合体層と、このシ
   リコーン重合体層の少なくとも一面を被覆し、かつ、防
   汚・耐候性のすぐれた熱可塑性合成樹脂材料から形成さ
   れた防汚・耐候性被覆層とを含み、 前記防汚・耐候性被覆層に対向している前記シリコーン
   重合体層の表面がコロナ放電処理により改質されており
   、この改質表面上にエチレンイミン、アクリル酸および
   アクリルアミドから選ばれた少なくとも一種のモノマー
   をグラフト重合して得られたグラフト層が形成されてい
   ることを特徴とする防汚性シート材料。 ８、前記グラフト層と、前記防汚・耐候性被覆層とが、
   接着剤により接着されている、特許請求の範囲第７項記
   載のシート材料。 ９、前記繊維性布帛が天然繊維、無機繊維、再生繊維、
   半合成繊維および合成繊維から選ばれた少なくとも一種
   からなる特許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １０、前記グラフト層が、０．０５〜５μｍの厚さを有
   する、特許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １１、前記防汚・耐候性合成樹脂が弗素含有重合体樹脂
   およびポリアクリル樹脂から選ばれた少くとも１種から
   なる、特許請求の範囲第７項記載のシート材料。 １２、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン
   樹脂層と、ポリアクリル樹脂層とからなる積層体により
   形成されている、特許請求の範囲第７項記載のシート材
   料。 １３、前記防汚・耐候性被覆層が、ポリ弗化ビニリデン
   樹脂層と、ポリアクリル樹脂層と、ポリ塩化ビニル樹脂
   層との積層体により形成されている、特許請求の範囲第
   ７項記載のシート材料。