DE4444994A1

DE4444994A1 - Gegenstand aus Verbundkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4444994A1
Application number: DE4444994A
Authority: DE
Inventors: Shinji Saito; Masato Yoshikawa; Setsuo Akiyama; Singo Kato
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1995-06-22
Also published as: US5780132A; JPH07171930A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand aus einem Verbund kautschuk, typischerweise einen Kautschukschlauch, bei dem eine Kaut schukzusammensetzung an ein verschiedenes Material gebunden ist, so wie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Kühlmittelübertragungsschläuche werden oftmals als Leitungen in Kraft fahrzeug-Klimaanlagen verwendet. Zum Zwecke der Verhinderung eines Auslaufens von Kühlmittel, typischerweise Freon, werden Verbund schläuche vorgeschlagen, bei denen eine Harz-Gassperrschicht als Aus kleidung innerhalb einer Kautschukschicht eines Innenschlauchs vorge sehen ist. Für als Kühlmittel verwendetes Freon 134a werden schwefel- und harzvulkanisierte Butylkautschuke (oder Isobutylen-Isoprenkaut schuke, IIR) als Kautschukschicht des Innenschlauchs verwendet. Diese Kautschuke werden gewählt, da sie, verglichen mit Acrylnitril-Butadien- Kautschuk (NBR) und Acrylkautschuk, gegen Wasserpermeation bestän dig sind und somit das Durchdringen von Wasser durch die Schlauchwand nicht zulassen, wodurch nachteilige Effekte auf das System vermieden werden.

Beim schwefelvulkanisierten Butylkautschuk treten jedoch verschiedene Probleme auf. Da er durch Erwärmen erweicht werden kann, ist er weniger dauerhaft, da bei der Verwendung als Innenschlauch-Kautschukschicht über einen langen Zeitraum ein Bruch bzw. Platzen und Abblasen auftre ten kann. Da der schwefelvulkanisierte Butylkautschuk ebenso gegen über einem Druckverformungsrest weniger beständig ist, kann ein Aus laufen des Kühlmittels auftreten, wenn der Kautschuk einer thermischen Erweichung sowie einer thermischen Alterung unterliegt.

Ein harzvulkanisierter Butylkautschuk ist gegenüber einem Druckverfor mungsrest und thermischer Erweichung beständiger als der schwefelvul kanisierte Butylkautschuk. Der harzvulkanisierte Butylkautschuk erfor dert jedoch eine höhere Temperatur und somit einen höheren Energiever brauch für die Vulkanisation. Hinsichtlich des Hochtemperatur-Vulkani sationsverfahrens gibt es einige Beschränkungen. Daher kann der harz vulkanisierte Butylkautschuk weniger effizient hergestellt werden. Wenn ein harzvulkanisierbarer Butylkautschuk und ein schwefelvulkanisierba rer Butylkautschuk unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert werden, ist der harzvulkanisierte Butylkautschuk weniger beständig gegenüber ei nem Druckverformungsrest als der schwefelvulkanisierte Butylkaut schuk.

Es ist bekannt, daß Copolymere aus Isobutylen und teilweise bromiertem para-Methylstyrol gute Beständigkeit gegenüber thermischer Erwei chung, Wärme- und Druckverformungsrest aufweisen, jedoch schwierig mit anderen bzw. davon verschiedenen Materialien zu verbinden sind. Da mit ist es schwierig, Verbundschläuche durch Integrieren der Copolyme ren mit verschiedenen Materialien herzustellen.

Es besteht ein Bedarf nach einer Technik, welche die Verbindung der Copolymeren mit verschie denen Materialien ermöglicht.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Gegenstand aus ei nem Verbundkautschuk vorzusehen, typischerweise einen Kautschuk schlauch, bei dem ein Copolymer aus Isobutylen und einem teilweise bro mierten para-Methylstyrol fest an ein andersartiges Material gebunden ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfah ren zur Herstellung des Gegenstands aus Verbundkautschuk vorzusehen.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch einen Gegenstand bzw. Kaut schukschlauch gemäß den Ansprüchen 1 und 4 sowie ein Verfahren gemäß Anspruch 8 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsge genstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist erwünscht, daß eine Kautschukzusammensetzung auf Basis eines Copolymeren aus Isobutylen und para-Methylstyrol, wobei das para-Me thylstyrol teilweise bromiert ist, welches nachfolgend einfach als bromier tes IB-PMS-Copolymer bezeichnet wird, mit einem andersartigen bzw. ver schiedenen Material, wie etwa Kunststoff, anorganische und metallische Materialien, zusammengefügt bzw. integriert ist. Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß, wenn die Kautschukzusammensetzung und das ver schiedene bzw. andersartige Material über eine Alkoxysilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin R¹ und R² jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Koh lenwasserstoffgruppe oder Alkoxygruppe und R³ und R⁴jeweils eine ge sättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, verbunden sind, das bromierte IB-PMS-Copolymer in einfacher Weise und fest mit dem andersartigen Material verbunden werden kann.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß durch Verbinden eines Harz materials, typischerweise eines Polyamidharzes, mit dem bromierten IB- PMS-Copolymer über die spezielle Alkoxysilanverbindung, ein Kaut schukrohr oder -schlauch erhalten wird, bei dem das IB-PMS-Copolymer und das Harzmaterial fest verbunden sind, und welcher ein ausreichendes Gas-Absperrvermögen besitzt, um eine Permeation von Freongas zurück zuhalten.

Es ist wirksamer, eine Oberfläche des andersartigen Materials durch Nie dertemperatur-Plasmabehandlung oder Korona-Entladungsbehandlung zu modifizieren. Durch Auftragen einer Lösung der Alkoxysilanverbin dung der Formel (1) auf die modifizierte Oberfläche des andersartigen Ma terials und danach Anbringen des bromierten IB-PMS-Copolymeren an dem andersartigen Material wird die Verbindung zwischen dem andersar tigen Material und dem bromierten IB-PMS-Copolymer verstärkt.

Demnach sieht die vorliegende Erfindung einen Gegenstand aus einem Verbundkautschuk vor, bei dem eine Kautschukzusammensetzung auf Basis eines Copolymeren aus Isobutylen und teilweise bromiertem para- Methylstyrol (bromiertes IB-PMS-Copolymer) an ein andersartiges Materi al über eine Alkoxysilanverbindung der Formel (1) gebunden ist.

Die vorliegende Erfindung sieht ebenso einen Kautschukschlauch vor, bei dem eine Kautschukzusammensetzung auf Basis eines bromierten IB- PMS-Copolymeren über eine Alkoxysilanverbindung der Formel (1) an ein Harzmaterial gebunden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gegenstand aus einem Verbundkautschuk, bei dem eine Kautschukzusammensetzung an ein an dersartiges Material gebunden ist, durch die folgenden Schritte herge stellt: Modifizieren einer Oberfläche des andersartigen Materials durch Niedertemperatur-Plasmabehandlung oder Korona-Entladungsbehand lung, Aufbringen einer Lösung aus einer Alkoxysilanverbindung der For mel (1) auf die behandelte Oberfläche, und Aufbringen und Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung auf Basis eines bromierten IB-PMS- Copolymeren auf die beschichtete Oberfläche des andersartigen Materi als.

Die hierin verwendete Kautschukzusammensetzung enthält als eine Hauptkomponente ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, wobei das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist (bromiertes IB-PMS- Copolymer).

Das bromierte IB-PMS-Copolymer ist ein IB-PMS-Copolymer, bei dem ein Teil des PMS zur Vernetzung bromiert ist, wie in der JP-A-150 408/1990 beschrieben. Der Prozentanteil der Bromierung beträgt vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 20 bis 70% des copolymerisierten PMS. Mit einem Prozentanteil Bromierung von weniger als 10% wäre keine wirksame Ver netzung zu erwarten, wohingegen mit einem Prozentsatz Bromierung von mehr als 80% die Wärmebeständigkeit gering sein würde.

Isobutylen und para-Methylstyrol werden in einem solchen Verhältnis co polymerisiert, daß das Copolymer 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% PMS enthält. Copolymere, welche mehr als 20 Gew.-% PMS enthal ten, würden eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen und Kautschukeigenschaften verlieren, wohingegen Polymere, welche weniger als 2 Gew.-% PMS enthalten, hinsichtlich der Vernetzungseffizienz gering sein würden.

Die Kautschukzusammensetzung kann aus dem bromierten IB-PMS-Co polymer bestehen. Falls erwünscht, können Additive in die Kautschukzu sammensetzung eingemischt werden. Geeignete Additive umfassen Ver stärkungsfüllstoffe, wie Ruß und Kieselsäure, Füllstoffe, wie Calciumcar bonat und Glimmer, Vulkanisationsbeschleuniger und Aktivatoren.

Die andersartigen Materialien, welche mit der Kautschukzusammen setzung verbunden werden, umfassen Kunststoffmaterialien, anorgani sche Materialien und metallische Materialien, beispielsweise Polyethylen, Polyester, Polyamidharz, Glas, Aluminium und nichtrostender Stahl. Bei der Herstellung von Kautschukröhren oder -schläuchen werden oftmals Harzmaterialien, wie etwa Polyamidharze, verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Kautschukzusammensetzung an das andersartige Material über eine Alkoxysilanverbindung der folgen den allgemeinen Formel (1) gebunden:

In der Formel (1) bedeuten R¹ und R² jeweils eine gesättigte oder ungesät tigte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe. Die gesättigten oder ungesättigten Kohlen wasserstoffgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei spiele der gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen, Aminoalkylgruppen, Mercaptoal kylgruppen und halogenierte Alkylgruppen. Beispiele der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Vinyl-, Vinylalkyl- und Methacrylo xyalkylgruppen.

R³ und R⁴ bedeuten jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Kohlenwasserstoffgruppen sind die gleichen wie für R¹ und R² beschrieben, wobei Alkylgruppen, wie Methyl- und Ethylgruppen, be vorzugt sind. Das heißt, bevorzugte Beispiele von -OR³ und -OR⁴ sind Al koxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen.

Das Organosilan der Formel (1) kann irgendein Tetraalkoxysilan, bei dem sowohl R³ und R⁴ Alkoxygruppen bilden und sowohl R¹ und R² Alkoxy gruppen sind; Trialkoxysilan, bei dem sowohl R³ und R⁴ Alkoxygruppen bilden und entweder R¹ oder R² eine Alkoxygruppe ist; und Dialkoxysilan, bei dem sowohl R³ und R⁴ Alkoxygruppen bilden und weder R¹ noch R² ei ne Alkoxygruppe ist, sein.

Die hierin verwendete Alkoxysilanverbindung ist daher vorzugsweise ein Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan oder eine Mischung davon. Verschiede ne nichtbeschränkende Beispiele der Alkoxysilanverbindung umfassen Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Chlor-propyltrimethoxysilan, 3-Mercap topropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacry loxypropyltrimethoxysilan und 3-Ureidopropyltrimethoxysilan.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die Alkoxysilanverbindung in der Weise verwendet, daß sie auf ein andersartiges Material aufgebracht wird. Die Aufbringung kann durch irgendeine erwünschte Technik erfol gen, wie etwa Tauchen, Stabbeschichten und Schleuderbeschichten. Die resultierende Beschichtung hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,01 bis 10 µm. Bei der Beschichtung kann die Alkoxysilanverbindung eine kon zentrierte Flüssigkeit sein oder mit Methanol oder ähnlichen Lösungsmit teln verdünnt werden.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt einer verstärkten Haftung empfehlenswert, eine Vorbehandlung, wie etwa Plas ma-Entladungs- oder Korona-Entladungsbehandlung, auf einer Oberflä che eines andersartigen Materials vor dem Beschichten des andersartigen Materials mit der Alkoxysilanverbindung durchzuführen. Eine solche Vor behandlung kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Eine Korona-Entladung wird vorzugsweise bei einer Frequenz von 5 bis 50 kHz, insbesondere 20 bis 30 kHz erzeugt. Unterhalb 5 kHz ist eine stabile gleichmäßige Vorbehandlung schwierig und der Energieverbrauch steigt an, so daß die Energiekosten erhöht sind und die Elektroden hinsichtlich der Lebensdauer verringert sind. Eine Spannung von 3 bis 100 kV ist be vorzugt. Weniger als 3 kV ist zu gering, um eine elektrische Entladung zu erzeugen und aufrechtzuhalten. Die Spannung ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt, wenn eine stabile elektrische Entladung durch eine geeignete Auswahl der Elektrodenkonfiguration, des Luftspalts, der Harz dicke und der Konfiguration der Gegenelektrode errichtet wird. Die Atmo sphäre für eine Korona-Entladung ist oftmals Luft im Hinblick auf die Ein fachheit bei der Installation. Für eine effektivere Behandlung kann die Ko rona-Entladungsbehandlung in einer geeigneten Gasatmosphäre, wie et wa Inertgas, Sauerstoff und Stickstoff oder durch Blasen eines solchen Gases in die Nähe der Elektrode durchgeführt werden.

Eine andere wirksame Vorbehandlung ist eine Plasmaentladung, welche bei einer Frequenz von 1 kHz bis 30 MHz erzeugt werden kann. Eine Fre quenz von weniger als 1 kHz würde nicht ausreichen, um eine stabile gleichmäßige Entladung zu erzeugen. Eine Spannung von 0,5 bis 30 kV ist bevorzugt. Die Atmosphäre, unter welcher eine Plasmaentladung erzeugt wird, kann aus verschiedenen Inertgasen oder reaktiven Gasen bestehen und besitzt einen Druck von 1 bis 10⁵ Pa.

Verglichen mit einer Korona-Entladung ist die Plasmaentladung für den Behandlungszweck intensiv und hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und Dichte der Behandlung besser, erfordert jedoch eine groß bemessene In stallation, da das Atmosphärengas und der Druck sorgfältig reguliert wer den müssen. Unter Berücksichtigung dieser Beschränkungen kann so wohl eine Korona- als auch Plasmaentladung gewählt werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Gegenstand aus einem Verbundkautschuk hergestellt durch Beschichten der Alkoxysilanverbindung auf ein anders artiges Material, typischerweise auf eine korona- oder plasmabehandelte Oberfläche davon, Aufbringen einer ungehärteten bzw. nichtvernetzten Kautschukzusammensetzung auf das beschichtete Material und Bewir ken einer Wärmevulkanisation oder dergleichen, um das bromierte IB- PMS-Copolymer zu vernetzen. Zur gleichen Zeit tritt eine Bindungsreak tion zwischen dem bromierten IB-PMS-Copolymer und der Alkoxysilanver bindung auf, wodurch eine feste Verbindung zwischen dem bromierten IB- PMS-Copolymer und dem andersartigen Material erzeugt wird.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf die Oberfläche eines Schwimmglases von 3 mm Dicke wurde eine 10% ige Methanollösung von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (KBM 403, im Handel erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) auf einmal mit einer Bürste in einer dünnen Schicht aufgebracht. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde eine wie nachstehend zube reitete Kautschukzusammensetzung auf die beschichtete Glasoberfläche aufgelegt und mittels einer Heißpresse bei einem Druck von 19,6 MPa (2 kgf/cm²) und einer Temperatur von 140°C während 80 Minuten vulkani siert.

Die vulkanisierte Kautschukprobe wurde zu einer Breite von 12 mm ge schnitten und mittels eines Zugprüfmaschine-Autographen (hergestellt von Shimadzu Mfg. K.K.) gemäß der T-Schäl-Methode bei einer Ziehge schwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Die Bindefestigkeit zwischen dem Glas und Kautschuk wurde mit 1,56 kgf/cm (4,0 kgf/inch) gemessen.

Beispiel 2

Eine Oberfläche einer Aluminiumplatte mit 1,0 mm Dicke wurde entfettet und mit einem Argonplasma behandelt. Im einzelnen wurde eine Argonat mosphäre in einer Glaskammer von 10 cm × 25 cm × 15 cm (Abstand), wel che zwischen parallelen flachen Platten-Außenelektroden angeordnet war, errichtet. Unter Verwendung einer Hochfrequenz-Stromzufuhr (SKN- 05P) und einer Anpassungsvorrichtung (MB-500), hergestellt von Nippon High-Frequency K.K., wurde die Aluminiumplatte während 5 Minuten in der Glaskammer bei einem Argondruck von 93,3 Pa (0,7 Torr), 13,56 MHz und einer Ausgangsleistung von 100 W behandelt. Auf die Aluminiumplat tenoberfläche wurde eine 5%ige Methanollösung von N-β-(N-Vinylbenzy laminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid (SZ-6032, im Handel erhältlich von Toray Silicone K.K.) dünn mittels einer Bürste auf beschichtet. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur während 30 Minu ten wurde die gleiche Kautschukzusammensetzung wie in Beispiel 1 auf die beschichtete Aluminiumoberfläche aufgelegt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert. Mittels des gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurde die Bindefestigkeit mit 2,54 kgf/cm (6,5 kgf/inch) ge messen.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Extruders mit einer T-Düse wurde 6-66 Copoly mer-Nylon (5033, im Handel erhältlich von Ube Kosan K.K.) zu einer Folie von 150 µm extrudiert. Die Folie wurde einer Korona-Entladungsbehand lung unterzogen. Unter Verwendung von Elektroden mit 100 mm Länge × 4 mm Breite bei einem Abstand von 10 mm und einer Stromzufuhr HV05-2 (hergestellt von TANTEC K.K.) wurde eine Korona-Entladung bei einer Spannung von 8,0 kV (RMS) und einer Ausgangsleistung von 65 W erzeugt. Die Nylonfolie wurde durch die Entladung mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min geführt. Auf die behandelte Folienoberfläche wurde eine 10%ige Methanollösung von γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan (TSL8375, im Handel erhältlich von Toshiba Silicone K.K.) dünn mit einer Bürste aufbeschichtet. Es wurde die gleiche Kautschukzusammensetzung wie in Beispiel 1 auf die beschichtete Filmoberfläche aufgelegt und unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert.

Zu Vergleichszwecken wurde Desmodur RE (im Handel erhältlich von Bay er AG) mittels einer Bürste auf die gleiche Nylonfolie wie oben aufbeschich tet und die Kautschukzusammensetzung unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert.

Jede vulkanisierte Probe wurde zu einer Breite von 12 mm geschnitten und hinsichtlich der Bindekraft bei der 180°-Abschälung bei einer Ziehge schwindigkeit von 50 mm/min mittels eines Zugprüfmaschine-Autogra phen gemessen. Die abgeschälte Oberfläche wurde visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 3 wurde 6-66 Copolymer-Nylon (5033, im Handel erhältlich von Ube Kosan K.K.) und Nylon 12 (3035, im Handel erhältlich von Ube Ko san K.K.) zu Folien von 150 µm Dicke extrudiert, welche einer Korona-Ent ladungsbehandlung unterzogen wurden.

Auf die behandelten Nylonfolien wurden drei Beschichtungslösungen mit tels einer Bürste dünn aufbeschichtet: (1) eine 10%ige Methanollösung von γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan (SH6020, im Handel erhältlich von Toray-Dow Corning K.K.), (2) eine 5%ige Methanollösung von N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan hydrochlorid (SZ6032, im Handel erhältlich von Toray-Dow Corning K.K.), und (3) eine Ethylacetatlösung von Triphenylmethantriisocyanat (Desmo dur RE, im Handel erhältlich von Bayer AG) zu Vergleichszwecken. Nach dem Trocknen mit Heißluft bei 60°C während 5 Minuten wurden Blätter der gleichen Kautschukzusammensetzung wie in Beispiel 1 auf die be schichteten Folien gelegt und mittels einer Heißpresse bei einem Druck von 19,6 PMa (2 kgf/cm²) und einer Temperatur von 140°C während 80 Mi nuten vulkanisiert.

Unter Verwendung von Formen unterschiedlicher Tiefen wurden zwei Ty pen von Proben aus mit Kautschuk verbundenen Nylonharz bis zu einer Gesamtdicke von 3,1 mm und 1,1 mm hergestellt. Die ersten Proben wurden zur Messung der Bindefestigkeit verwendet. Die letzteren Proben wurden zur Messung der Gaspermeabilität verwendet.

Die so erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der Bindefestigkeit wie in Beispiel 1 geprüft. Unter Verwendung eines Gas-Permeabilitätsmeßgeräts (GTR-30XB, hergestellt von Yanako Bunseki Kogyo K.K.) wurde die Menge an Freon R-22-Gas, welche durch die Probe bei 100°C hindurch drang, ge messen. Die Gas-Permeabilitätsmessung entspricht der in JIS K-1707 be schriebenen, mit der Ausnahme, daß die Prüfung bei 100°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Bindefestigkeit und der Gaspermeabilität sind in den Tabelle 2 und 3 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein kühlmitteltragender Schlauch hergestellt. Eine Harzschicht von 10 µm Dicke wurde aus einer Zusammensetzung, bestehend aus 60 Gew.-% Nylon, 6,30 Gew.-% Nylon, 12 und 10 Gew.-% Polyolefin, hergestellt und wie in Beispiel 3 einer Korona-Entladungsbehandlung unterzogen. Lösung (2) aus Beispiel 4 wurde auf die behandelte Oberfläche der Harz schicht aufbeschichtet und getrocknet. Die gleiche Kautschukzusammen setzung wie in Beispiel 1 wurde auf die Harzschicht extrudiert, um eine In nenschlauch-Kautschukschicht zu bilden. Die Innenschlauch-Kaut schukschicht besaß eine Dicke von 1,6 mm und einen Innendurchmesser von 10,4 mm.

Der Innenschlauch wurde mit einem Verstärkungsgeflecht aus Polyethy len und einer Zwischenschicht aus einer Kautschukzusammensetzung der nachfolgenden Formulierung bedeckt. Eine wie nachstehend formu lierte Kautschukzusammensetzung wurde darüber extrudiert, um eine Außenkautschukschicht mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Außen durchmesser von 18,5 mm zu bilden. Die Schichtstruktur wurde bei 150°C während 45 Minuten vulkanisiert, wobei Schlauch A (Beispiel 5) erhalten wurde.

Zwischenschicht-Kautschukzusammensetzung
Komponente
Gewichtsteile
IIR
85
EPDM	15
FEF-Ruß	70
SRF-Ruß	30
Aromatisches Öl	20
Zinkweiß	5
Beschleuniger DM	0,5
Beschleuniger TT	1,0
Vulnok R	1,0
Schwefel	1,0

Außenschicht-Kautschukzusammensetzung
Komponente
Gewichtsteile
EPDM
100
FEF-Ruß	130
Naphthenöl	50
Aromatisches Öl	50
Zinkweiß	5
Stearinsäure	5
Beschleuniger M	1,2
Beschleuniger TT	1,5
Beschleuniger TS	1,8
Vulnok R	1,2
Schwefel	1,0

Zu Vergleichszwecken wurde ein Schlauch B mittels der gleichen Verfah rensweise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Lösung (3) gemäß Beispiel 4 anstelle von Lösung (2) aufbeschichtet wurde (Vergleichsbei spiel 3).

Diese Schläuche A und B wurden geschnitten, um die Haftung zwischen der Harzschicht und der Kautschukschicht der Innenröhre zu bestimmen. Schlauch A wies eine feste Bindung auf, während Schlauch B eine schlech te Bindung zeigte.

Es wurde ein Gegenstand aus einem Verbundkautschuk beschrieben, bei dem ein bromiertes IB-PMS-Copolymer fest und vollständig mit einem an dersartigen Material, wie einem Kunststoff, anorganischen und metalli schen Materialien, verbunden ist. Die vorliegende Erfindung ist in vorteil hafter Weise auf die Herstellung von Gegenständen aus Verbundkaut schuk, wie etwa Reifen, Hochdruckschläuchen und pneumatischen Fe dern, anwendbar. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere wirksam bei der Herstellung von Schläuchen und rohrförmigen Gegenständen, bei de nen das andersartige Material innen angebracht ist.

Die Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-344 833 ist durch Bezugnahme eingeschlossen.

Claims

1. Gegenstand aus Verbundkautschuk, bei dem eine Kautschukzusam mensetzung auf Basis eines Copolymeren aus Isobutylen und teilweise bromiertem para-Methylstyrol mit einem andersartigen Material über eine Alkoxysilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel verbunden ist, worin R¹ und R² jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Koh lenwasserstoffgruppe oder Alkoxygruppe und R³ und R⁴ jeweils eine ge sättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das andersartige Material ein Kunststoff, ein anorganisches oder metallisches Material ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei das andersartige Material auf seiner Oberfläche durch eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung oder Korona-Entladungsbehandlung modifiziert worden ist.

4. Kautschukschlauch, bei dem eine Kautschukzusammensetzung auf Basis eines Copolymeren aus Isobutylen und teilweise bromiertem para- Methylstyrol mit einem Harzmaterial über eine Alkoxysilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel verbunden ist, worin R¹ und R²jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Koh lenwasserstoffgruppe oder Alkoxygruppe und R³ und R⁴jeweils eine ge sättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

5. Kautschukschlauch nach Anspruch 4, wobei das Harzmaterial ein Polyimidharz ist.

6. Kautschukschlauch nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Harzmaterial innerhalb des Kautschukschlauchs angeordnet ist.

7. Kautschukschlauch nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Harzmaterial auf seiner Oberfläche durch eine Niedertempe ratur-Plasmabehandlung oder Korona-Entladungsbehandlung modifi ziert worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem Verbund kautschuk, bei dem eine Kautschukzusammensetzung mit einem anders artigen Material verbunden ist, umfassend die Schritte:
Modifizieren einer Oberfläche des andersartigen Materials durch Niedertemperatur-Plasmabehandlung oder Korona-Entladungsbehand lung,
Auftragen auf die behandelte Oberfläche einer Lösung einer Alkoxy silanverbindung der folgenden allgemeinen Formel, worin R¹ und R² jeweils eine gesättigte oder ungesättigte einwertige Koh lenwasserstoffgruppe oder Alkoxygruppe und R³ und R⁴jeweils eine ge sättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und
Auftragen und Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung auf die behandelte Oberfläche des andersartigen Materials, wobei die Kaut schukzusammensetzung auf einem Copolymer aus Isobutylen und einem teilweise bromierten para-Methylstyrol basiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das andersartige Material ein Kunststoff, ein anorganisches oder ein metallisches Material ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das andersartige Material ein Polyamidharz ist.