DE69809794T2

DE69809794T2 - Gummiartikel geeignet zur bindung an einem druckempfindlichen klebstoff sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69809794T2
Application number: DE1998609794
Authority: DE
Inventors: R. Jeffrey JANSSEN; A. Michael JOHNSON; Ulrich Kunze
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: DE69809794D1; CA2313636C; CA2313636A1; AU7144898A; ATE228553T1; EP1037952B1; KR20010032882A; US6287685B1; EP1037952A1; WO1999029793A1; JP2001525481A; KR100558226B1; JP4545926B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines einen geformten Kautschukgegenstand umfassenden Substrats, wodurch die Außenfläche des Substrats für das Auftragen einer Haftklebeschicht aufnahmefähig wird. Die Erfindung betrifft darüber hinaus das durch dieses Verfahren erhältliche Substrat.
Hintergrund der Erfindung
Geformte Kautschukgegenstände, die zum Beispiel Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder Styrol-Butadien-Copolymere umfassen, werden häufig zur Herstellung von Dichtungen und Kraftfahrzeug-Dichtungsprofile verwendet. Die Elastomere werden normalerweise mittels eines Haftklebefilms, der im Vergleich zu anderen Systemen wie flüssigen Klebstoffen oder einer mechanischen Anbringung eine leichte Handhabung und Gebrauchsfähigkeitsvorteile wie eine hervorragende Abdichtung und ein niedriges Gewicht aufweist, an die entsprechende Fläche wie zum Beispiel einen Kraftfahrzeugrahmen geklebt.
Kautschuke sind Materialien mit einer niedrigen Oberflächenenergie und verschiedenen Elastizitätsgraden, die an Klebstoffen und insbesondere an Haftklebern gewöhnlich nicht wirksam haften. Bis heute sind verschiedene Verfahren zur Erzeugung einer haltbaren Bindung zwischen Kautschukmaterialien und dem Haftkleber vorgeschlagen worden.
EP 0 384 598 beschreibt ein doppelfunktionelles Klebeband, umfassend eine wärmeaktivierbare Polyolefin-Klebstoffschicht mit einer Beschichtung aus einem pfropfpolymerisierten Monomer, einer Haftklebeschicht und einer Trennschicht. Die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht, die die wärmeaktivierbare Schicht, die Grundierschicht, die Haftklebeschicht und die Trennschicht umfasst, wird mittels einer speziell konstruierten Vorrichtung in der Wärme an einen geformten Kautschukgegenstand laminiert. Dann wird die Trennschicht von der Haftklebeschicht entfernt, und die resultierende Verbundmaterialschicht wird an die betreffende Fläche haftgeklebt.
JP 07 100 901 offenbart ein doppelseitiges Band, umfassend eine Heißschmelzklebeschicht, gefolgt von einer relativ dicken Schicht aus einem Acryl-Schaumstoff, einer Haftklebeschicht und einer Trennschicht. Das doppelseitige Band wird direkt nach einer Vulkanisationsextrusion, während der Kautschuk noch heiß ist, an ein vulkanisiertes Kautschuksubstrat wie EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer) heißlaminiert. WO 95/13184 beschreibt ein ähnliches doppelseitiges Band, das beispielsweise auf ein EPDM-Profil heißlaminiert wird.
Die in EP 0 384 598 , JP 07 100 901 und WO 95/13184 beschriebenen Verfahren erfüllen nicht alle praktischen Anforderungen in einem wünschenswerten Maß, weil sie eine unabhängige Auswahl der Klebstoffschicht nicht unabhängig ermöglichen.
Das Temperaturfenster zum Heißlaminieren des doppelseitigen Bandes auf den geformten Kautschukgegenstand ist ziemlich eng, weil einerseits eine Laminierungstemperatur von wenigstens 100°C erforderlich ist, um eine annehmbare Bindung am Kautschukgegenstand zu erhalten, während andererseits die Temperatur für den Schritt des Heißlaminierens nicht zu hoch gewählt werden darf, um eine irreversible Verformung und/oder Zersetzung insbesondere der Trennschicht zu verhindern. Der enge zugängliche Temperaturbereich ist aus Sicht der Verarbeitung nachteilhaft. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Band an den Kautschukgegenstand laminiert und der Kautschukgegenstand dann zum Härten oder Vulkanisieren des Kautschuks erwärmt wird.
Weiterhin wird beim Kühlen oft ein Schrumpfen des Elastomers und/oder des Schmelzklebers auf der Grundlage von Polyolefin beobachtet, was zum Knittern der Haftklebeschicht führen kann, wodurch eine schlechte Haftung zwischen der Haftklebeschicht und der Fläche, auf die sie geklebt wird, bewirkt wird.
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem einen geformten Kautschukgegenstand umfassende Substrate für das Auftragen einer Haftklebeschicht aufnahmefähig gemacht werden. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können der folgenden, ausführlichen Beschreibung der Erfindung entnommen werden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zum Kleben eines Haftklebers an einen geformten Kautschukgegenstand verfügbar, umfassend die Schritte des: Bereitstellens eines geformten elastomeren oder Kautschukgegenstandes; Bereitstellens einer wärmeaktivierbaren, eine Grundierschicht tragenden Klebstoffschicht; Bereitstellens einer Haftklebeschicht; Heißlaminierens der Haftklebeschicht an den Kautschukgegenstand bei einer Temperatur von wenigstens 100°C und mit einem Druck, der ausreichend ist, um eine Bindung zwischen dem wärmeaktivierbaren Klebstoff und dem Kautschukgegenstand zu bewirken, und des Laminierens der Haftklebeschicht an die Grundierschicht.
Die vorliegende Erfindung macht auch eine Anordnung verfügbar, bestehend im wesentlichen aus einem geformten Kautschukgegenstand und einer wärmeaktivierbaren, darauf heißlaminierten Klebstoffschicht, wobei die Außenfläche der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht eine Grundierschicht trägt.
Die vorliegende Erfindung macht auch einen Herstellungsgegenstand zum Kleben eines Kautschukgegenstands an eine Oberfläche verfügbar, wobei der Herstellungsgegenstand eine erste Klebstoffkomponente umfasst, die eine wärmeaktivierbare, eine Grundierschicht tragende Klebstoffschicht und eine zweite Klebstoffkomponente, umfassend eine Haftklebeschicht mit gegenüberliegenden Hauptflächen mit einer ablösbaren Trennschicht auf einer Hauptfläche, wobei der erste Klebstofffilm vom zweiten Klebstofffilm getrennt gehalten wird, bis der erste Klebstofffilm auf den Kautschukgegenstand heißlaminiert wird, umfasst.
In einer anderen Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung einen Herstellungsgegenstand zum Kleben eines Kautschukgegenstands an eine Oberfläche verfügbar, wobei der Herstellungsgegenstand einen heißlaminierten Gegenstand, umfassend einen Kautschukgegenstand und eine wärmeaktivierbare, eine Grundierschicht tragende Klebstoffschicht, wobei die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht an den Gegenstand heißlaminiert wird, und eine Haftklebeschicht mit gegenüberliegenden Hauptflächen mit einer ablösbaren Trennschicht auf einer Hauptfläche umfasst, wobei die Haftklebeschicht vom heißlaminierten Gegenstand getrennt gehalten wird, bis der Kautschukgegenstand an die Oberfläche zu kleben ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung der Herstellungsgegenstände der Erfindung zum Kleben der Kautschukgegenstände an Flächen.
Verbundmaterial-Kautschukprofile, die ein erfindungsgemäßes Substrat und eine an die Grundierschicht des Substrats gebundene Haftklebeschicht umfassen, können nach dem Laminieren des Haftklebers an die Grundierschicht vorzugsweise zum Haften an Teile von Kraftfahrzeugen, Kühlschränken und Türrahmen durch das Kleben der Haftklebeschicht an das Teil verwendet werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate.
2 zeigt eine Explosionsdarstellung einer Ausführungsform des Substrats der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung macht ein neues Verfahren zur Herstellung eines Substrats verfügbar, wobei ein geformter Kautschukgegenstand bei einer Temperatur von wenigstens 100°C mit einer wärmeaktivierbaren Schicht, deren Außenfläche eine Grundierschicht trägt, wärmelaminiert wird, wodurch eine Fläche erhalten wird, die für die Anwendung einer Haftklebeschicht oder einer Beschichtungsschicht aufnahmefähig ist. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine höhere Flexibilität hinsichtlich des Auftragens des wärmeaktivierbaren Klebstoffs auf den Kautschukgegenstand, z. B. kann der wärmeaktivierbare Klebstoff gerade nach dem Extrudieren des Kautschukgegenstands und vor der Vulkanisation des Kautschuks aufgetragen werden, er kann nach dem Extrudieren und nach der Vulkanisation des Kautschuks aufgetragen werden, oder er kann in eine Form eingebracht werden, und der Kautschukgegenstand wird auf die nicht grundierte Oberfläche des wärmeaktivierten Klebstoffs formgepresst. Bei einigen Verfahren wie beim Spritzgießen eines Kautschukgegenstands auf dem wärmeaktivierten Klebstoff wäre es schwierig, wenn nicht unmöglich, den Gegenstand mit einer am wärmeaktivierbaren Klebstoff haftenden Haftklebeschicht formzupressen, ohne die Klebstoffschichten und anschließend den geformten Kautschukgegenstand zu verformen.
Der geformte Kautschukgegenstand umfasst einen oder mehrere synthetische oder natürliche Kautschuke, die vorzugsweise dahingehend ausgewählt sind, dass sie die speziellen Anforderungen der betreffenden Anwendung erfüllen. Gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende geformte Kautschukgegenstände umfassen vorzugsweise ein oder mehrere Polymere, die aus einer Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polychloroprene, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, chlorierte Polyethylene, Polychloroprene, Isopren-Isobutylen-Copolymere und Vinylidenfluorid-Copolymere umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, chlorierte Polyethylene, Polychloropren und Acrylnitril-Butadien-Copolymere sind zur Herstellung der Kraftfahrzeug-Dichtungsprofile und -Dichtungen besonders bevorzugt.
Die oben aufgeführten Kautschuke sind nur beispielhaft und keinesfalls einschränkend. Der Fachmann kann andere in der Literatur beschriebene Kautschuke auswählen, um den geformten Kautschukgegenstand und das Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der speziellen Anwendung zu optimieren (siehe beispielsweise A. Franck et al., Kunststoff-Kompendium, Würzburg, 1990, 124–132, 282–289 und 304–307).
Der geformte Kautschukgegenstand kann weiterhin andere Komponenten wie beispielsweise Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Bindemittel, Oxidationsschutzmittel und Stabilisatoren umfassen. Der Fachmann kann diese Additive aus der Menge der im Stand der Technik beschriebenen Additive und Hilfsmittel auswählen (siehe zum Beispiel I. Kirk et al., Encyclopedia of Chemical Technology, New York, Band 20, S. 365–468).
Der oben und unten verwendete Begriff "geformter Kautschukgegenstand" bezieht sich auf Kautschukgegenstände, die einen oder mehrere natürliche oder synthetische Kautschuke und gegebenenfalls weitere Komponenten, die beispielsweise mittels Transferpressen oder Spritzgießen in die gewünschte Form gebracht wurden, umfassen. Die Formgebung mittels Extrusion ist bevorzugt.
Der Formgebungsschritt wird bei einer erhöhten Temperatur von typischerweise zwischen 100°C und 150°C durchgeführt.
Der geformte Kautschukgegenstand wird dann vulkanisiert oder vernetzt, typischerweise, indem der geformte Gegenstand beispielsweise einer Härtung im Elektroofen oder einer Härtung durch Mikrowellen unterzogen wird. Die Härtungstemperatur beträgt typischerweise zwischen 150 °C und 280 °C, und die Härtungsdauer liegt typischerweise zwischen einigen Sekunden und mehreren Stunden. Die Stufen der Formgebung und der Vulkanisation können beispiels weise räumlich getrennt werden, wie beim Extrusionsverfahren, oder an einer Stelle durchgeführt werden, wie beim Transferpressen oder beim Spritzgießen. Das Härtungsverfahren kann eine Temperaturprogrammierung oder im Fall des Extrusionsverfahrens verschiedene Härtungsstationen umfassen, die zum Beispiel auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden.
Der geformte Kautschukgegenstand wird anschließend bei einer Temperatur von wenigstens 100°C mit einer wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht, deren Außenfläche eine Grundierschicht trägt, unter einem Druck wärmelaminiert, der ausreichend ist, um eine Bindung zwischen dem wärmeaktivierbaren Klebstoff und dem Kautschukgegenstand zu bewirken. Die Wärmelaminierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 125°C, noch mehr bevorzugt von wenigstens 140°C und besonders bevorzugt zwischen 150°C und 175°C durchgeführt.
Die zur Herstellung der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht der vorliegenden Erfindung nützlichen wärmeaktivierbaren Klebstoffmaterialien umfassen vorzugsweise im wesentlichen unpolare und/oder partiell polare wärmeaktivierbare Klebstoffmaterialien.
Im wesentlichen unpolare, wärmeaktivierbare Klebstoffmaterialien umfassen vorzugsweise Polyolefin-Homopolymere oder -Copolymere im wesentlichen unpolarer Comonomere. Beispiele für bevorzugte Polyolefin-Homopolymere umfassen zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Polybutadien. Beispiele für im wesentlichen unpolare Copolymere umfassen zum Beispiel Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) oder Styrol-Butadien-Copolymere in verschiedenen Verhältnissen. Bevorzugte Beispiele für im wesentlichen unpolare Copolymere sind weiterhin thermoplastische Olefin- (TPO-)Elastomere, bei denen es sich oft um Blends von EPM und/oder EPDM mit Polypropylen oder Polyethylen handelt.
Partiell polare, wärmeaktivierbare Klebstoffmaterialien basieren vorzugsweise auf Polyolefin-Homopolymeren oder -Copolymeren im wesentlichen unpolarer Comonomere, die zusätzlich ein oder mehr polare Comonomere umfassen. Der Begriff "polare Comonomere" schließt sowohl mäßig polare als auch stark polare Comonomere ein, wobei stark polare Comonomere bevorzugt sind. Polarität (d.h. die Fähigkeit zur Bindung von Wasserstoff) wird häufig unter Verwendung von Begriffen wie "stark", "mäßig" und "schlecht" beschrieben. Bezugsstellen, die diese und andere Löslichkeitsbegriffe beschreiben, umfassen "Solvents", Paint Testing Manual, 3. Auflage, G. G. Seward, Hrsg., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, und "A Three-Dimensional Approach to Solubility", Journal of Paint Technology, Band 38, Nr. 496, S. 269–280. In der vorliegenden Erfindung brauchbare polare Comonomere weisen vorzugsweise wenigstens eine Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppe und insbesondere wenigstens eine (Meth)Acrylsäure- und/oder (Meth)Acrylatgruppe und/oder wenigstens ein Halogenatom auf. Besonders bevorzugte polare Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon. Bevorzugte Beispiele für partiell polare wärmeaktivierbare Klebstoffe umfassen Ethylen-Acrylsäure-, Propylen-Acrylsäure- und Isobutylen-Acrylsäure-Copolymere in verschiedenen Verhältnissen, Blends von Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat und halogenierten Polyolefinen.
Es gilt als vereinbart, dass die obige Aufzählung im wesentlichen unpolarer und partiell polarer wärmeaktivierbarer Klebstoffmaterialien nur beispielhaft und keinesfalls einschränkend ist. Der Fachmann kann leicht andere wärmeaktivierbare Klebstoffe auswählen, um zum Beispiel spezielle Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit oder der Chemikalienbeständigkeit zu erfüllen.
Die Dicke der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise wenigstens 25 μm, noch mehr bevorzugt wenigstens 50 μm und insbesondere zwischen 25 und 150 μm. Die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht kann in Form eines Films mit einer oder mehreren Schichten aus wärmeaktivierbaren Materialien vorliegen.
Brauchbare wärmeaktivierbare Klebstoffe umfassen Primacor^TM 3330, von Dow Chemical erhältlich, Polybond^TM 1001, von BP Performance Polymers erhältlich, und dynamisch vulkanisierte Polyolefine, unter der Bezeichnung Santoprene^TM, zum Beispiel Santoprene^TM 201–73, von der Monsanto Chemical Company erhältlich. Bevorzugte wärmeaktivierbare Klebstoffe sind Santoprene^TM-Polyolefine, insbesondere diejenigen mit einer Shore-D-Härte von 50 oder weniger und einer Shore-A-Härte von 55 oder mehr. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim wärmeaktivierbaren Klebstoff um ein Etyhlen-Propylen-Copolymer, das auch als Polyallomer bezeichnet wird. Polyallomere sind von verschiedenen Quellen wie Eastman Chemicals und Schollen Technical Papers kommerziell erhältlich.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeaktivierbaren Klebstoffmaterialien können zusätzliche Komponenten wie Pigmente, Vernetzungsmittel, Viskositätsmittel, Dispergiermittel und Extrusionshilfen enthalten.
Die Außenfläche der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht, die nicht an den geformten Kautschukgegenstand wärmelaminiert ist, wird mit einer Grundierkomponente behandelt.
Die Dicke der gehärteten Grundierschicht beträgt typischerweise weniger als 15 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5 μm.
Im wesentlichen unpolare, wärmeaktivierbare Klebstoffschichten werden vorzugsweise durch eine pfropfpolymerisierte Monomerbeschichtung oberflächenmodifiziert, wie dies ausführlich in EP 0 384 598 beschrieben ist. In diesem Fall umfasst die ungehärtete Grundierzusammensetzung vorzugsweise ein oder mehrere Monomere, die aus der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon, Acrylamid, Methacrylamid, sterisch ungehinderte Tertiäralkylacrylamide und -methacrylamide, sekundäre Alkylacrylamide und Methacrylamide mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und N-Vinylpyrrolidon einschließenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für brauchbare Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure umfassen Hydroxyethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexandioldiacrylat, n-Hexylmethacrylat, β-Carboxyethylacrylat, Thiodiethylenglycoldiacrylat, Glycidylmethacrylat, 2,3-Dibrompropylacrylat und Diethylaminoethylacrylat. Beispiele für brauchbare sterisch ungehinderte Tertiäralkylacrylamide und -methacrylamide umfassen N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, N-Ethyl-N-butylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid und N,N-Dipropylmethacrylamid. Die bevorzugten sterisch ungehinderten Tertiäralkylacrylamide umfassen N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Dipropylacrylamid. Brauchbare Acrylamide umfassen N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid und N-n-Propylacrylamid.
Die zur Pfropfpolymerisation geeignete Grundierzusammensetzung kann zusätzliche Verbindungen umfassen, um zum Beispiel die Befeuchtungseigenschaften der Grundierzusammensetzung oder die innere Festigkeit der gehärteten Grundierschicht zu verstärken. Brauchbare Additive für die Grundierzusammensetzung sind beispielsweise ein oder mehrere Vernetzungsmittel, die vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Thiodiethylenglycoldiacrylat und Triallylcyanurat umfasst. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat.
Die zur Pfropfpolymerisation geeignete Grundierzusammensetzung kann auch verschiedene andere Additive wie zum Beispiel Benetzungsmittel umfassen. Die Menge der Additive bezüglich der Masse der ungehärteten Grundierzusammensetzung übersteigt vorzugsweise nicht 20% und beträgt vorzugsweise weniger als 10%.
Die ungehärtete Grundierzusammensetzung wird auf dem wärmeaktivierbaren Klebstoff unter Verwendung von ionisierender Strahlung wie Elektronenstrahl-Bestrahlung, Betastrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen pfropfpolymerisiert, wobei die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bevorzugt ist. Die Dosierung der Elektronenstrahlen ist typischerweise höher als 0,05 Mrad und beträgt vorzugsweise 0,5 Mrad bis 5 Mrad.
Im wesentlichen unpolare, wärmeaktivierbare Klebstoffe wie beispielsweise TPO können weiterhin vorzugsweise mit halogenierten Polyolefin-Homopolymeren oder halogenierten Copolymeren im wesentlichen unpolarer Comonomere grundiert werden. Die Grundierzusammensetzung umfasst ein oder mehr und vorzugsweise ein oder zwei halogenierte Polyolefin-Homopolymere und/oder halogenierte Copolymere von im wesentlichen unpolaren Comonomeren, die vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Isopropanol oder Mischungen davon gelöst oder dispergiert sind. Die Lösung oder Dispersion wird dann auf die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht aufgetragen, wobei das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird und eine Trocknung erfolgt.
Alternativ kann die Grundierung unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Extrusionsgeräten mit dem wärmeaktivierten Klebstoff extrusionsbeschichtet oder coextrudiert werden.
Partiell polare, wärmeaktivierbare Klebstoffe werden vorzugsweise oberflächenmodifiziert, indem sie mit Grundierzusammensetzung behandelt werden, die ein oder mehrere Verbindungen mit einer cyclischen oder acyclischen, basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe wie beispielsweise Aminogruppen, Amidogruppen, Nitrilgruppen oder Azogruppen umfassen. Bevorzugte Beispiele für cyclische, basischen Stickstoff enthaltende Gruppen sind N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrollidon oder N-Vinylcaprolactam.
Die Grundierzusammensetzung, die eine oder mehrere und vorzugsweise eine bis drei Verbindungen mit einer cyclischen oder acyclischen, basischen Stickstoff enthaltenden Gruppe umfasst, wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Isopropanol oder Mischungen davon gelöst oder dispergiert. Die Lösung oder Dispersion wird dann auf die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht aufgetragen, wobei das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird und eine Trocknung erfolgt.
Die oben beschriebenen Grundierzusammensetzungen machen die Oberfläche der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht für das Auftragen einer Haftklebeschicht oder eine Beschichtung wie Lack, einen Beflockungsklebstoff zur Erzeugung eines beflockten Substrats, eine Schutzbeschichtung und dergleichen aufnahmefähig.
Die Grundierzusammensetzung wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die T-Abschälhaftung zwischen der Grundierschicht des Substrats und einem eine kommerziell erhältliche Trennschicht umfassende Acryl-Haftkleber-Testband, das als 5367 Acrylic Foam Tape von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich ist, vorzugsweise wenigstens 5 N/cm, noch mehr bevorzugt wenigstens 8 N/cm und besonders bevorzugt nicht weniger als 10 N/cm beträgt, wenn gemäß DIN 51221 gemessen wird. Das Testband umfasst einen Aluminiumträger mit einer Dicke von 127 μm. Die Dicke der Haftklebeschicht des Testbandes beträgt 1100 μm.
Die oben beschriebene Grundierzusammensetzung und die oben beschriebenen Grundierbedingungen sind jedoch nur beispielhaft, und der Fachmann kann aus der Menge der im Fachgebiet beschriebenen Materialien leicht weitere Grundierzusammensetzungen auswählen.
Die entscheidende Verbesserung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass die oberflächenmodifizierte, grundierte, wärmeaktivierbare Klebstoffschicht auf den geformten Kautschukgegenstand laminiert wird, bevor die Haftklebeschicht an die Grundierschicht geklebt wird. Die durch eine Trennschicht geschützte Haftklebeschicht wird anschließend angebracht. Die Reihenfolge der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Schritte führt zu mehreren wichtigen Vorteilen:
In der vorliegenden Erfindung braucht die Grundierschicht der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht nicht durch eine Trennschicht geschützt zu werden, weil die Grundierschicht nicht klebrig ist. Dies ermöglicht im Vergleich zu bekannten Verfahren beim Schritt der Wärmelaminierung die Anwendung höherer Temperaturen, weil eine durch Wärme erfolgende Verformung und/oder Zersetzung der Trennschicht nicht erfolgt. Die Durchführung des Schritts der Wärmelaminierung bei höheren Temperaturen führt zu einer zuverlässigen und starken Bindung zwischen dem geformten Kautschukgegenstand und der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht. Darüber hinaus werden die Grundierschichten der Erfindung von anderen typischerweise in Kautschuken eingesetzten Substituenten nicht beeinflusst.
Weiterhin wird beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Wärme des extrudierten, geformten Kautschukgegenstandes auf die wärmeaktivierbare Schicht, die nur eine sehr dünne Grundierschicht trägt, sehr wirksam übertragen, so dass die Wärmeableitung sehr wirksam unterdrückt wird. Diese Konzentration von Wärme in der Bindungszone gewährleistet eine gute Bindung zwischen dem geformten Kautschukgegenstand und der wärmeaktivierbaren Schicht. Die Wärmeableitung wird in den mehrschichtigen Konstruktionen von EP 0 384 598 , JP 07 100 901 oder WO 95/13184 weniger wirksam unterdrückt.
Ein mögliches Schrumpfen des geformten Kautschukgegenstands während der Wärmelaminierung und dem anschließenden Abkühlen kann durch die Anwendung einer geeigneten Spannung auf die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht so kompensiert werden, dass nach der Wärmelaminierung und dem Abkühlen eine ebene, grundierte Oberfläche resultiert. Dies ist bei den mehrschichtigen Konstruktionen von EP 0 384 598 , JP 07 100 901 oder WO 95/13184 nicht möglich oder wenigstens sehr schwierig.
Im Fall der mehrschichtigen Konstruktionen von EP 0 384 598 , JP 07 100 901 oder WO 95/13184 sind Vorgänge zur mechanischen Ausformung von Teilen wie durch Stanzen wegen eines möglichen Abplatzens der Trennschicht schwierig. Bei der vorliegenden Erfindung stellt dies kein Problem dar.
Die den geformten Kautschukgegenstand, die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht und die Grundierschicht umfassenden Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung können Vorgängen zur Ausformung von Teilen, für die erhöhte Temperaturen erforderlich sind, unterzogen werden. Es ist beispielsweise möglich, zusätzliche Kautschukteile an die Enden eines geschnittenen Teils des Substrats formzupressen, um es beispielsweise mit einer speziellen Geometrie einer Kraftfahrzeugkarosserie verträglich zu machen. Die zusätzlichen Kautschukteile können grundiert werden, indem eine grundierte, wärmeaktivierbare Klebstoffschicht in die Form gelegt und der Kautschuk auf der der Grundierung gegenüberliegenden Seite injiziert wird. Es kann auch möglich sein, die zusätzlichen teile mit mechanischen Befestigungssystemen zu befestigen; in diesem Fall umfassen die geformten zusätzlichen Teile einen Teil des mechanischen Befestigungssystems. Das Substrat kann auch verformt werden, indem es bis zu einem viskosen flüssigen Zustand erwärmt und anschließend verformt und abgekühlt wird. Es ist auch möglich, weitere Abschnitte eines erfindungsgemäßen Substrats an einen geschnittenen Teil des Substrats in der Wärme zu binden. Das Verformen oder Binden in der Wärme wäre bei den mehrschichtigen Konstruktionen von EP 0 384 598 , JP 07 100 901 oder WO 95/13184 aufgrund des Vorhandenseins der wärmeempfindlichen Haftklebeschicht und der Trennschicht sehr schwierig.
Es sei darauf hingewiesen, dass es von einem praktischen Standpunkt her hochgradig vorteilhaft wäre, die Grundierschicht direkt auf den geformten Kautschukgegenstand aufzutragen. Die Grundierzusammensetzung umfasst typischerweise ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung organischer Lösungsmittel, oder es handelt sich um eine Lösung von zu pfropfpolymerisierenden Monomeren. Daher muss der Grundierschritt auf eine Weise erfolgen, mittels derer gewährleistet wird, dass die flüchtigen organischen Gase mit dem Bedienungspersonal nicht in Kontakt kommen und ihr Austreten in die Atmosphäre verhindert wird. Fertigungsstraßen für geformte Kautschukgegenstände umfassen gewöhnlich keine geschlossenen, zur Handhabung von flüchtigen, organischen Verbindungen geeignete Herstellungsabschnitte. Darüber hinaus können Grundierzusammensetzungen auf breite Bahnen wärmeaktivierbarer Haft klebefilme aufgetragen werden, die anschließend nach Bedarf in kleinere Bänder geschnitten werden. Dies ist bei der Herstellung von geformten Kautschukgegenständen nicht möglich. Zum Beispiel weisen Dichtungen oder Dichtungsprofile für Kraftfahrzeug-Anwendungen eine komplizierte Struktur auf, und sie müssen gewöhnlich als Einzel- oder Doppelprofile extrudiert werden, aber eine einstufige Herstellung von mehreren Profilen mit einer anschließenden Trennung ist normalerweise nicht möglich.
Der Schritt der Laminierung in der Wärme kann zum Beispiel erfolgen, indem die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht und der vollständig vulkanisierte Kautschukgegenstand bei Raumtemperatur miteinander in Kontakt gebracht werden, wodurch die Kontaktzone wärmeaktiviert wird. Für dieses Verfahren ist jedoch eine speziell konstruierte Wärmvorrichtung erforderlich, und es ermöglicht nur relativ geringe Laminierungsgeschwindigkeiten. Daher ist dieses Verfahren oft weniger bevorzugt.
Bei einem anderen Verfahren wird die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht auf den geformten Kautschukgegenstand aufgetragen, während dieser noch vulkanisiert wird, und daher auf erhöhten Temperaturen gehalten. Dieses Verfahren, das als In-Line-Laminierungsverfahren bezeichnet werden kann, ist bevorzugt.
1 zeigt schematisch ein In-Line-Laminierungsverfahren 10, wobei ein Extruder zur Herstellung des Substrats der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der ungehärtete Kautschuk wird über den Einfülltrichter 12 in einen Extruder 12 aufgegeben. Der Kautschuk wird geformt, indem er durch die Düse 13 gepresst wird, und der erhaltene geformte Kautschukgegenstand 9 wird durch zwei Härtungsstationen (zum Beispiel eine Mikrowellen-Härtungsstation 14 und eine Ofenhärtungsstation 15 (Wärmeenergie)) zur Abkühlstation 16 transportiert, bei der zum Beispiel Luft- oder Wasserkühlung eingesetzt werden kann. Der wärmeaktivierbare Klebstoff kann an jedem Punkt nach der Extrusion und vor dem Abkühlen, zum Beispiel an den Punkten 20, 22 oder 24, mit der Maßgabe aufgetragen werden, dass der geformte Kautschukgegenstand aufgrund des vorhergehenden Verarbeitungsschritts, d. h. zum Beispiel durch die Extrusion, die Mikrowellenhärtung, die Ofenhärtung oder ein anderes Härtungsmittel einschließlich im Fachgebiet bekannter Glaskugel- oder Salzbad-Härtungsstationen noch eine erhöhte Temperatur aufweist.
Vor dem Auftragen der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht wird der geformte Kautschukgegenstand vorzugsweise wenigstens teilweise vulkanisiert oder vernetzt. Der Vernetzungsgrad wird über Quellmessungen oder mittels Zug-Dehnungs-Kurven (siehe "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage, New York, 1988, Band 4, S. 355–357) gemessen und beträgt vorzugsweise wenigstens 5%, noch mehr bevorzugt wenigstens 20% und besonders bevorzugt wenigstens 25% bei einem Vernetzungsgrad von 100% für den vollständig vulkanisierten Kautschukgegenstand. In der schematischen Darstellung des in 1 gezeigten Verfahrens wird das Kautschukmaterial bereits im Extruder teilweise vernetzt. Die Vernetzungsreaktion dauert an, während der geformte Kautschukgegenstand durch die Härtungsstationen 14 und 15 bewegt wird, wobei sich der Vernetzungsgrad von Position 20 bis Position 24 erhöht (1).
Das Verfahren von 1, das ein Beispiel für ein In-Line-Laminierungsverfahren darstellt, ist nur erläuternd und keinesfalls einschränkend. Der Fachmann kann das Extrusionsverfahren leicht so modifizieren, dass die Eigenschaften des resultierenden erfindungsgemäßen Substrats optimiert werden.
Die Temperatur im Extruder 12 beträgt vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C und noch mehr bevorzugt zwischen 50°C und einschließlich 100°C. Die Düsentemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C und noch mehr bevorzugt zwischen 60°C und einschließlich 130°C. Die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 30 m/min und noch mehr bevorzugt wenigstens 5 m/min.
Die Temperatur der Härtungsstationen kann über einen weiten Bereich von typischerweise 150°C bis 280°C und noch mehr bevorzugt von 170°C bis 260°C variieren. Die Temperatur in den Härtungsstationen kann konstant gehalten oder zum Beispiel linear oder stufenweise oder nach anderen Temperaturprogrammen variiert werden. Die Zahl der Härtungsstationen kann variieren und beträgt vorzugsweise 1–5 und noch mehr bevorzugt 1–3. Die Zeit, in der der gehärtete Kautschukgegenstand die Härtungsstationen durchläuft, hängt von der Extrusionsgeschwindigkeit und der Länge der Härtungsstationen ab und beträgt typischerweise 20 bis 150 s. Beispiele für Härtungsstationen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Mikrowellen-Härtungsstationen, heiße Bäder, zum Beispiel mit anorganischen Salzen und/oder Glaskugeln, und Elektroöfen.
Vor dem Heißlaminieren der die Grundierschicht tragenden, wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht an den extrudierten geformten Kautschukgegenstand in Position 20, 22 oder 24 (1) wird die wärmeaktivierbare Schicht vorzugsweise auf ein Maß gestreckt, das im wesentlichen dem Schrumpfen des geformten Kautschukgegenstands während des Härtens und/oder Abkühlens entspricht. Die Temperatur des geformten Kautschukgegenstands in der Position des Anklebens des wärmeaktivierbaren, die Grundierschicht tragenden Klebstoffs daran liegt oberhalb des Erweichungspunkts des wärmeaktivierten Klebstoffmaterials und beträgt wenigstens 100°C, weil bei tieferen Temperaturen eine unzureichende Bindung erhalten wird. Die Bindungstemperatur beträgt vorzugsweise wenigstens 125°C, noch mehr bevorzugt wenigstens 140°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 150°C und 175°C. Die Bindungstemperatur kann auch 200°C oder darüber betragen. Die Bindungstemperatur übersteigt vorzugsweise nicht 250°C und übersteigt noch mehr bevorzugt nicht 230°C. Die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht wird mit derjenigen Fläche, die der die Grundierschicht tragenden Schicht gegenüber liegt, mit einem Druck, der ausreichend ist, um eine Bindung zwischen dem wärmeaktivierten Klebstoff und dem geformten Kautschukgegenstand zu bewirken, gegen die Oberfläche des heißen, geformten Kautschukgegenstands gepresst. Typischerweise beträgt dieser Druck zwischen 1–250 N/cm² und vorzugsweise wenigstens 10 N/cm² und noch mehr bevorzugt wenigstens 12 N/cm². Es wurde gefunden, dass eine Bindungstemperatur von wenigstens 120°C bevorzugt ist, um eine starke und zuverlässige Bindung zwischen einem geformten Kautschukgegenstand und der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht zu erhalten. Besonders bevorzugt ist eine Bindungstemperatur von wenigstens 140°C. Die Bindung erfolgt gewöhnlich, indem der geformte Kautschukgegenstand und die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht mit der Grundierschicht durch Walzen geführt werden.
Die Abkühlstation ist optional, weil das den geformten Kautschukgegenstand, die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht und die Grundierschicht umfassende Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung nach dem Verbinden auch einfach der Raumtemperatur ausgesetzt werden kann. Das Abkühlen des erfindungsgemäßen Substrats in einem Wasserbad oder in einem Luftstrom ist bevorzugt.
Anschließend wird eine Haftklebeschicht an der Grundierschicht des Substrats angebracht. Der resultierende, das Substrat und eine daran gebundene Klebstoffschichtumfassende Gegenstand wird oben und unten als Verbundmaterial-Kautschukprofil bezeichnet.
Gemäß der Darstellung in 2 umfasst ein Kautschukprofil 30 einen elastomeren oder Kautschukgegenstand 32, eine wärmeaktivierbare Klebstoffkomponente 34 und eine Haftklebeschicht 36. Die wärmeaktivierbare Klebstoffkomponente 34 umfasst ein wärmeaktivierbares Klebstoffmaterial 38 mit einer Grundierschicht 40 auf derjenigen Fläche des wärmeaktivierbaren Klebstoffmaterials, die dem Kautschukgegenstand 32 gegenüberliegt. Eine ablösbare Trennschicht 42 dient zum Schutz der ungebundenen Fläche der Haftklebeschicht 36 vor der Verwendung.
Die Haftklebeschicht 36 mit einer oder zwei ablösbaren Trennschichten 42 kann in Form einer Rolle geliefert und eingesetzt werden, bevor die Haftklebeschicht auf die Grundierschicht laminiert wird.
In einer ersten Ausführungsform ist die Haftklebeschicht ein trägerloser, d. h. träger- oder rückschichtfreier Klebstofffilm, der vorzugsweise als Transferfilm an die Grundierschicht laminiert wird. Der trägerlose Klebstofffilm kann eine einzige Schicht aus einem Haftkleber bzw. einem Haftklebe-Schaumstoff umfassen, oder er kann eine mehrschichtige Schichtstruktur wie beispielsweise die zweischichtige Sequenz Haftklebe-Schaumstoff/Haftkleber oder die dreischichtige Sequenz Haftkleber/Haftklebe-Schaumstoff/Haftkleber umfassen. Sowohl die einschichtigen als auch die mehrschichtigen Strukturen werden als Haftklebeschichten bzw. als trägerlose Haftklebefilme bezeichnet. Zweischichtige oder mehrschichtige Strukturen der Haftklebeschicht sind dahingehend vorteilhaft, dass die Klebstoffeigenschaften der beiden Klebstoffschichten hinsichtlich der Grundierschicht und der Oberfläche, an der die äußere Klebstoffschicht zu befestigen ist, optimiert werden können. Oben und unten bezeichnet der Begriff "Haftklebe-Schaumstoff" Klebstoffmaterialien mit offenen oder geschlossenen Zellen. Bei Schaumstoff-Klebstoffmaterialien umfassen bis zu 65% des Volumens des Haftklebematerials Hohlräume, die durch Aufschäumen (Vermischen mit Gas) oder die Einarbeitung von hohlen Mikrokugeln (beispielsweise Polymer- oder Glas-Mikrokügelchen) gebildet werden. Haftklebe-Schaumstoffe werden beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 4 223 067 und 4 415 615 und in EP 0 257 984 beschrieben. Der Begriff "Haftkleber" wird für Materialien verwendet, die keine Schaumstruktur aufweisen. Haftklebe-Schaumstoffschichten sind normalerweise relativ dick (normalerweise wenigstens 500 μm), während Nichtschaumstoff-Haftklebeschichten normalerweise weniger als 500 μm und vorzugsweise weniger als 250 μm dick sind.
Trägerlose Haftklebefilme, die eine Haftklebe-Schaumstoffschicht umfassen, sind besonders bevorzugt.
In einer anderen Ausführungsform bildet die Haftklebeschicht bzw. der Haftklebefilm einen Teil eines doppelseitigen Klebstoffbands, das eine Trägerschicht oder einen Träger umfasst, die/der auf seinen beiden gegenüberliegenden Seiten zwei freiliegende Haftklebeschichten trägt.
Verbundmaterial-Kautschukprofile, die ein erfindungsgemäßes Substrat und einen trägerlosen Haftklebefilm oder ein doppelseitiges Klebeband umfassen, das in jedem Fall eine Haftkleber-Schaumstoffschicht aufweist, die vorzugsweise an die Grundierschicht des Substrats geklebt ist, sind gewöhnlich an geformte oder gekrümmte Flächen, auf denen sie angebracht werden, zum Beispiel Kraftfahr zeugkarosserien, besser angepasst, und die Belastung an der Verbindungslinie zwischen der Oberfläche und der äußeren (freiliegenden) Klebstoffschicht des Verbundmaterial-Kautschukprofils ist oft vermindert.
Der trägerlose Klebstofffilm und die äußere Klebstoffschicht des doppelseitigen Haftklebebandes umfassen vorzugsweise ein oder mehrere Haftklebematerialien auf der Grundlage von Acrylat, die beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. Re 24 406; 4 181 752; 4 303 485; 4 329 384 und 4 330 590 oder im "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Hrsg. D. Satas, New York, 1989, S. 396–456, beschrieben sind, oder andere Haftklebematerialien wie zum Beispiel Kautschukharz-Klebstoffe oder Block-Copolymer-Klebstoffe. Die Verwendung von Haftklebematerialien auf der Grundlage von Acrylat ist bevorzugt. Haftklebeschichten, die eine aus mehreren Schichten bestehende Struktur aufweisen, können zum Beispiel durch das Laminieren von einzelnen Schichten erhalten werden. Der Fachmann kann aus der Menge der in der Literatur beschriebenen Haftklebematerialien leicht Haftklebematerialien auswählen. Haftklebematerialien, die vorzugsweise an der Grundierschicht des erfindungsgemäßen Substrats angebracht werden, sind zum Beispiel in EP 0 384 598 , S. 4, Zeile 27, bis S. 5, Zeile 47, beschrieben. Die andere Klebstoffschicht des doppelseitigen Haftklebebandes kann dieselbe oder eine andere Zusammensetzung der äußeren Klebstoffschicht haben.
Der trägerlose Klebstofffilm hat vorzugsweise eine Dicke von 50–2000 μm und vorzugsweise zwischen 400–1100 μm. Die äußere Schicht eines doppelseitigen Klebstoffbandes hat vorzugsweise eine Dicke von 50–500 μm. In Abhängigkeit von der betreffenden Anwendung kann die Trägerschicht oder der Rückseite aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt sein, die polymere Filme mit einer verschiedenen Steifigkeit wie beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polycarbonate oder Poly(meth)acrylate, verschiedene polymere Nicht-Haftkleber-Schaumstoffe wie Polymer-Schaumstoffe auf der Grundlage von Poly(meth)acrylat, Papiere, Vliesstoffe, Laminate oder Metalle umfasst. Die Dicke der Trägerschicht variiert typischerweise zwischen 25 und 3000 μm und vorzugsweise zwischen 25 und 2000 μm.
Die Haftklebeschicht, d.h. der trägerlose Klebstofffilm oder das trägergestützte, doppelseitige Band kann zur Bewerkstelligung der Bindung durch Walzen geführt werden. Die Bindung wird erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur, wobei der Bindedruck typischerweise 5–80 N/cm² beträgt. In einigen Fällen ist es ausreichend, die Klebstoffschicht unter Fingerdruck aufzubringen, obwohl es sich dabei nicht um ein bevorzugtes Verfahren handelt.
Die Außenfläche der Haftklebeschicht wird typischerweise von einer Trennschicht geschützt, die vor der Anbringung des Verbundstoff-Kautschukprofils der Erfindung auf einer anderen Fläche mittels der Haftklebeschicht entfernt wird.
Das Verbundwerkstoff-Kautschukprofil kann auf eine weite Vielzahl von Flächen aufgebracht werden, und die Hafteigenschaften der äußeren Klebstoffschicht eines trägergestützten, doppelseitigen Films können hinsichtlich einer bestimmten Oberfläche speziell angepasst und optimiert werden, wie oben beschrieben wurde.
Es wurde festgestellt, dass die vorliegende Erfindung für das Aufbringen von Dichtungen und Dichtungsprofilen an Kraftfahrzeugen, Kühlschränken oder Türrahmen extrem brauchbar ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne ihren Rahmen einzuschränken. Davor werden einige in den Beispielen angewandte Testmethoden beschrieben.
T-Abschälhaftung
Das Substrat der vorliegenden Erfindung, das einen geformten Kautschukgegenstand, eine wärmeaktivierbare Klebstoffschicht und eine Grundierschicht umfasste, wurde in Abschnitte von 12 cm geschnitten.
Dann wurde ein Haftklebeband, das eine trägerlose Schicht aus einem als 5367 Acrylic Foam Tape von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältliche Bandschicht umfasste, durch ein bei Raumtemperatur erfolgendes Drucklaminieren in 2 Durchgängen einer mit 300 mm/min bewegten 6,8-kg-Walze auf die Grundierschicht des Substrats aufgebracht.
Die Außenseite der Haftklebeschicht wurde dann verstärkt, indem zuerst die Trennschicht entfernt und dann eine 127 μm dicke Schicht aus Aluminiumfolie auf die freiliegende Klebstoffoberfläche aufgetragen wurde.
Der so gebildete Gegenstand wurde 24 h lang bei Raumtemperatur, 1 Woche lang bei Raumtemperatur bzw. 1 Woche lang bei 70°C altern gelassen, gefolgt von einem einstündigen Konditionieren bei Raumtemperatur, bevor die Messungen der T-Abschälhaftung durchgeführt wurden.
Die T-Abschälhaftung wurde mit einer Abschälgeschwindigkeit von 100 mm/min mittels einer in der Testmethode DIN 51221 beschriebenen Zugprüfmaschine gemessen. Drei Messungen wurden an jeder Probe durchgeführt, und die Ergebnisse wurden Bemittelt. Die Ergebnisse wurden in N/cm aufgezeichnet. Es wurden zwei verschiedenartige Versagensarten bemerkt:
FP Adhäsivversagen der Verbindung zwischen der Klebstoffschicht auf der Grundlage von Acrylat und der Grundierschicht
FS Kohäsivversagen der Haftklebeschicht, was darauf hin deutet, dass die Bindung zwischen der Haftklebeschicht und der Grundierschicht stärker als die Festigkeit der Haftklebeschicht war.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Grundierschicht wurde auf eine Schicht eines wärmeaktivierbaren Klebstoffs aufgetragen, der eine 65 μm dicke Folie aus Ethylen-Acrylsäure- (EAA-)Copolymer (als Primacor^TM 3330 Dow von The Dow Chemical Company erhältlich) umfasste, gefolgt von deren Beschichtung mit einer Lösung aus kommerziell erhältlichem Polyamid (als Macromelt^TM 6240 von der Henkel KGaA erhältlich), das in einer 30/70-Gew.-Teile-Mischung aus Toluol und Isopropanol mit einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst war. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wodurch eine dünne Beschichtung mit einer Dicke von etwa 5 μm verblieb.

Eine Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-)Kautschukzusammensetzung (als Kautschuk mit einer Shore-A-Härte von 90 vom Laboratoire de Recherches et de Controle du Caoutchouc et plastices, Vitry sur Seine, Cedex, Frankreich, erhalten, ist unten und oben als Kautschuk A bezeichnet und hat die folgende Zusammensetzung:

Komponente	Gew.-Teile
EPDM Vistalon 7000	100
Ruß FEF N550	115
CaCO₃	30
Naphtenöl (Flexon 876)	25
ZnO	10
Stearinsäure	2
Schwefel	4
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfonamid	2,2
Tetramethylthiuramdisulfid	0,75
Dipentamethylthiuramtetrasulfid	0,75
4,4'-Dithiomorpholin, Sulfasan R	0,75

und wurde in einen Doppelschnecken-Extruder eingeleitet, der zur Extrusion von geformten Kautschukgegenständen vorgesehen war, die als Tür- und Fensterdichtungen in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden.

Eine schematische Darstellung der zur Herstellung von erfindungsgemäßen Substraten verwendeten Anordnung ist in 1 dargestellt und umfasst den Doppelschnecken-Extruder 12, eine Mikrowellen-Härtungsstation 14 (Leistung 2 kW), eine Ofen-Härtungsstation 15 (ein 3 Abschnitte umfassender Heißluftofen) und eine Abkühlstation 16 (Wasserkühlung).
Die Extrusionsbedingungen wurden wie folgt gewählt: Temperaturen von Extruder 12

Einlass 60°C

erste Schnecke 70°C

zweite Schnecke 75°C

Düsen- (3) Temperatur 80°C

Schneckendrehzahl 40 min^–1

Extrusionsgeschwindigkeit 7 m/min
Der grundierte, wärmeaktivierte Klebstoff wurde mit einem Druck, der zur Bewerkstelligung einer Bindung ausreichend war, auf den warmen, geformten Kautschukgegenstand bei Position 22 (1) zwischen der Mikrowellen-Härtungsstation 14 (Ofentemperatur: 200°C) und der Ofen-Härtungsstation 15 (Ofentemperatur: 200°C–240°C) laminiert. Die Temperatur des geformten Kautschukgegenstands bei Position 22 (1) betrug 137°C. Die grundierte, wärmeaktivierbare Klebstoffschicht wurde so auf den geformten Kautschukgegenstand laminiert, dass die Grundierschicht freilag, d. h. vom geformten Kautschukgegenstand weg wies, wodurch eine geeignete Fläche zur anschließenden Bindung einer Haftklebeschicht erhalten wurde.
Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Ausnahmen, dass jede der Extrudertemperaturen so gewählt wurde, dass sie etwa 20 °C niedriger war, d. h. Temperaturen von Extruder 12

Einlass	40°C
erste Schnecke	50°C
zweite Schnecke	55°C

dass die Temperatur des geformten Kautschukgegenstands bei Position 22 (1) 154°C betrug und dass die folgende Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-)Kautschukzusammensetzung (als Kautschuk mit einer Shore-A-Härte von 60 vom Laboratoire de Recherches et de Controle du Caoutchouc et plastices, Vitry sur Seine, Cedex, Frankreich, erhalten), die unten und oben als Kautschuk B bezeichnet ist, verwendet wurde.

Komponente	Gew.-Teile
EPDM Vistalon 7000	100
Ruß FEF N50	100
CaCO₃	30
Naphtenöl (Flexon 876)	90
ZnO	4
Stearinsäure	1
Schwefel	2
2-Mercaptobenzothiazol	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	0,8
Tellur- oder Zinkdiethyldithiocarbamat	0,8

Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass die Laminierung bei Position 20 (1) bei einer Temperatur des geformten Kautschukgegenstands von 128 durchgeführt wurde und dass die grundierte, wärmeaktivierte Klebstoffschicht wie folgt hergestellt wurde:
beim wärmeaktivierten Klebstoff handelte es sich um ein 0,064 mm dickes Ethylen-Propylen-Polyallomer, das unter der Produktbezeichnung M-906 von Schollen Technical Papers erhalten wurde. Das Polyallomer wurde auf einer Papier-Trennschicht bezogen und war koronabehandelt.
Eine Premix-Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 2 Teile N,N-Dimethylacrylamid mit 0,01 Teilen Tensid (FC-430, erhältlich von der Minnesota Mining and Manufacturing Company), und 0,01 Teile eines gelben Fluoreszenz-Farbstoffs (Keystone Yellow FPGN) in einem Becher vermischt und zum Dispergieren geschüttelt wurden. Dann wurden 6,65 Teile N,N-Dimethylacrylamid und 1,33 Teile Trimethylolpropantriacrylat zum Premix gegeben und vermischt, wodurch eine Grundierzusammensetzung gebildet wurde.
Die Grundierung wurde auf die koronabehandelte Oberfläche des wärmeaktivierten Klebstoffs in einer Dicke von etwa 15 μm aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche wurde dann einer Elektronenstrahl-Bestrahlung mit einer Dosis von etwa 5 Mrad, einer Spannung von etwa 175 KV in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, wodurch ein wärmeaktivierter Klebstofffilm erzeugt wurde.
Das erhaltene Substrat wies nach dem Abschluss des Härtungsvorgangs, d. h. nach dem Verlassen der Abkühlstation 16 (1) eine gewisse Blasenbildung der Schicht aus wärmeaktivierbarem Klebstoff auf.
Die Ergebnisse der T-Abschältests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die wärmeaktivierbare, eine Grundierschicht tragende Klebstoffschicht an Position 22 (1) bei einer Temperatur von 137°C auf die geformten Kautschukgegenstände laminiert wurde. Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die wärmeaktivierbare, eine Grundierschicht tragende Klebstoffschicht an Position 24 (1) bei einer Temperatur von 144°C auf die geformten Kautschukgegenstände laminiert wurde. Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Oberfläche der Grundierschicht vor dem Auftragen der Haftklebeschicht mit Ethanol gereinigt wurde. Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7
Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der in den Extruder 12 (1) eingeleitete Kautschuk den in Beispiel 2 beschriebenen Kautschuk B umfasste. Anders als in Beispiel 3 betrug die Temperatur des geformten Kautschukgegenstands an Position 20 (1) 106°C.
Nach Abschluss des Härtungsvorgangs, d. h. nach dem Durchgang durch die Abkühlstation 16 (1) wies das erhaltene Substrat eine gewisse Blasenbildung der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht auf.
Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 8
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der in den Extruder 12 (1) eingeleitete Kautschuk den in Beispiel 2 beschriebenen Kautschuk B umfasste. Die Temperatur des geformten Kautschukgegenstands bei Position 22 (1) betrug 154°C. Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 9
Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der in den Extruder 12 (1) eingeleitete Kautschuk den in Beispiel 2 beschriebenen Kautschuk B umfasste. Die Temperatur des geformten Kautschukgegenstands bei Position 24 (1) betrug 168°C. Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die freiliegende Oberfläche der Grundierschicht vor dem Auftragen des Haftklebebandes mit Ethanol gereinigt wurde. Die Ergebnisse der Tests der T-Abschälhaftung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wärmeaktivierbare Klebstoffschicht wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und grundiert, und dann wurde ein Acryl-Schaumstoffband mit einer Polyethylen-Trennschicht auf die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht laminiert. Das mehrschichtige Band wurde dann auf ein Kautschuk A umfassendes, geformtes Kautschukprofil bei Position 22 (1) und einer Temperatur von 137°C laminiert, gefolgt von dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Trennschicht war nicht dazu in der Lage, Temperaturen von 200°C–240°C in der Ofen-Härtungsstation 15 zu widerstehen, was zu einem unbrauchbaren Endprodukt führte.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das mehrschichtige Band bei Position 24 (1) und einer Temperatur von 144 °C an das Kautschuk A umfassende, geformte Kautschuksubstrat laminiert wurde. Die resultierende Konstruktion wies eine sehr geringe und inakzeptable T-Abschälhatung zwischen dem geformten Kautschukgegenstand und der wärmeaktivierten Klebstoffschicht auf. Das wärmeaktivierte Klebstoff-Schaumstoffband-Laminat konnte bei einem geschätzten Wert der T-Abschälhaftung von weniger als 1 N/cm leicht von Hand entfernt werden. Tabelle 1

FP: Adhäsivversagen der Verbindung zwischen der Klebstoffschicht auf der Grundlage von Acrylat und der Grundierschicht
FS: Kohäsivversagen der Haftklebeschicht (was darauf hin deutet, dass die Bindung zwischen der Haftklebeschicht und der Grundierschicht stärker als die Festigkeit der Haftklebeschicht war).

Claims

Verfahren zum Kleben eines Haftklebers an einen geformten Kautschukgegenstand, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens eines geformten Kautschukgegenstandes; (b) Bereitstellens einer wärmeaktivierbaren, eine Grundierschicht tragenden Klebstoffschicht; (c) Bereitstellens einer Haftklebeschicht; (d) Heißlaminierens der Haftklebeschicht an den Kautschukgegenstand bei einer Temperatur von wenigstens 100°C und mit einem Druck, der ausreichend ist, um eine Bindung zwischen dem wärmeaktivierbaren Klebstoff und dem Kautschukgegenstand zu bewirken, und des (e) Laminierens der Haftklebeschicht an die Grundierschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der geformte Kautschukgegenstand in einem wenigstens teilweise vernetzten Zustand verfügbar gemacht wird. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Führens des Kautschukgegenstands durch eine Härtungsstation vor dem Schritt des Heißlaminierens des wärmeaktivierbaren Klebstoffs an den Kautschukgegenstand.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Führens des geformten Kautschukgegenstands durch eine erste und eine zweite Härtungsstation vor dem Schritt des Heißlaminierens des wärmeaktivierbaren Klebstoffs an den Kautschukgegenstand.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei der ersten Härtungsstation um eine Mikrowellen-Härtungsstation und bei der zweiten Station um eine Ofen-Härtungsstation handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wärmeaktivierbare Klebstoff bei einer Temperatur zwischen 125°C und 250°C an den Kautschukgegenstand wärmelaminiert wird.
Anordnung, bestehend im wesentlichen aus einem geformten Kautschukgegenstand und einer wärmeaktivierbaren, darauf heißlaminierten Klebstoffschicht, wobei die Außenfläche der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht eine Grundierschicht trägt, um das Kleben des Substrats an eine Haftklebeschicht zu ermöglichen.
Anordnung nach Anspruch 7, wobei die Grundierschicht eine oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung mit einer basischen Stickstoff enthaltenden cyclischen Gruppe und einer Verbindung mit einer basischen Stickstoff enthaltenden Acrylgruppe ausgewählt sind.
Anordnung nach Anspruch 8, wobei die basischen Stickstoff enthaltenden cyclischen oder Acrylgruppen Aminogruppen, Amidogruppen, Nitrilgruppen oder Azogruppen sind.
Anordnung nach Anspruch 8, wobei die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht teilweise polare wärmeaktivierbare Materialien umfasst.
Anordnung nach Anspruch 10, wobei die wärmeaktivierbaren Materialien aus der aus Ethylen(meth)acrylsäure-, Propylen(meth)acrylsäure- und Isobutylen(meth)acrylsäure-Copolymeren, Blends von Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat und halogenierten Polyolefinen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Herstellungsgegenstand zum Kleben eines Kautschukgegenstands an eine Oberfläche, wobei der Herstellungsgegenstand (a) einen ersten Klebstofffilm, umfassend eine wärmeaktivierbare, eine Grundierschicht tragende Klebstoffschicht, und (b) einen zweiten Klebstofffilm, umfassend eine Haftklebeschicht mit gegenüberliegenden Hauptflächen mit einer ablösbaren Trennschicht auf einer Hauptfläche, wobei der erste Klebstofffilm vom zweiten Klebstofffilm getrennt gehalten wird, bis der erste Klebstofffilm auf den Kautschukgegenstand heißlaminiert wird, umfasst.
Herstellungsgegenstand zum Kleben eines Kautschukgegenstands an einer Oberfläche, wobei der Herstellungsgegenstand: (a) einen heißlaminierten Gegenstand, umfassend einen Kautschukgegenstand und eine wärmeaktivierbare, eine Grundierschicht tragende Klebstoffschicht, wobei die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht an den Gegenstand heißlaminiert wird, und (b) eine Haftklebeschicht mit gegenüberliegenden Hauptflächen mit einer ablösbaren Trennschicht auf einer Hauptfläche, wobei die Haftklebeschicht vom heißlaminierten Gegenstand getrennt gehalten wird, bis der Kautschukgegenstand an die Oberfläche zu kleben ist, umfasst.
Verwendung des Herstellungsgegenstands nach Anspruch 13 zum Kleben des Kautschukgegenstands an ein Teil eines Kraftfahrzeugs, eines Kühlschranks oder eines Türrahmens durch das Anhaften der Haftklebeschicht an das Teil nach dem Laminieren des Haftklebers an die Grundierschicht.