KR960003818B1

KR960003818B1 - 섬유 강화 중합 성형체

Info

Publication number: KR960003818B1
Application number: KR1019880006362A
Authority: KR
Inventors: 카즈오 야기; 히토시 만토구
Original assignee: 미쯔이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-28
Publication date: 1996-03-22
Also published as: KR880013692A; EP0294150B1; EP0294150A2; CA1284865C; US4894281A; DE3880555T2; AU1676888A; NZ224832A; DE3880555D1; AU607499B2; EP0294150A3

Abstract

내용 없음.

Description

섬유 강화 중합 성형체

제 1 도에는 실시예 1의 방법으로 제조한 실란-가교-연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구속조건하에 측정한 시차주사 열량계에 있어서의 제 1 회째 승온시의 흡열 곡선을 표시하였다.

제 2 도는 실시예 1에서 사용한 초고분자량 폴리에틸렌 분말을 200℃에서 두께 100μm의 프레스시트로 형성한 것의 제 1 회째 승온시의 흡열 곡선을 표시하였다.

제 3 도에는 비교예 1에서 조사한 미 그래프트 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제 1 회째 승온시의 흡열 곡선을 표시하였다.

제 4 도에는 실시예 1에서 실란그래프트된 미연신사의 파라핀 왁스를 상온에서 헥산에 의하여 추출하고, 이어서 디부틸 주석 라우레이트를 함침(含浸)시키고, 또 실시예 1의 방법으로 가교한 시료의 제 1 회째 승온시의 흡열곡선을 표시하였다. 또 제 5 도에는 제 1 도의 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제 2회째 승온시(세컨드런)의 흡열곡선을 표시하였다.

제 6 도, 및 제 7 도는, 성형된 섬유 강화 수지 성형체의 개략도(실시예에서의 적층수와는 다르지만)를 나타냈다.

제 8 도는, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 연신 배향 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 대한 크리프성을 표시하는 선도이고, 실온에서 측정한 파단하중인 30%의 하중으로 70℃의 분위기하에서 측정한 결과이다.

제 9 도는 실시예 1로 제조한, 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유와 비교예 1로 조제한 배향 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 대한 접착성 시험에 있어서의 매설깊이와 인발력과의 관계를 표시하는 선도이다.

본 발명은, 섬유 강화 중합 성형체 및 그 제법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 중합체의 매트릭스와, 이 매트릭스에 적층내지 매설된 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 보강층으로 구성되고, 고탄성율 및 고강도등의 기계적 특성에 우수하고, 전기적 특성에도 우수한 섬유강화 중합성형체에 관한다. 본 발명은 또 그 제조방법에 관한 것이다.

특개소 58-171951호 공보에는, 초고분자량의 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리프로필렌 섬유의 망상조직 및 폴리에틸렌 결정구역 또는 폴리프로필렌 결정구역을 가지며 융점 또는 점착점이 폴리올레핀 섬유의 융점보다 적어도 3℃ 낮은 중합물로 구성되는, 매트릭스로 이루워지는 복합 구조물이 기재되어 있고, 이 복합물은 논리 추정치보다도 높은 실측강도를 나타내며, 이 복합물의 강도 증가의 원인은 형성시에 발생하는 섬유의 결정성 손실을 보충하고도 남은 어떤 종류의 바람직한 작용에 의한 것일것이라는 것도 기재되어 있다.

[발명이 해결하고자하는 문제점]

초고분자량 폴리에틸렌의 연신섬유는, 높은 탄성율 및 높은 인장 강도를 가지나, 폴리에틸렌 본래의 결점, 즉 내열성이 열등하다는 결점을 그대로 갖고 있다.

일반적으로 폴리에틸렌의 분자 배향에 의하여, 혹은 폴리에틸렌의 가교에 의하여 폴리올레핀의 내열성이 향상된다는 것은 공지된 사실이지만, 이 종래 기술에 있어서의 내열성의 향상에는 스스로 한계가 있고, 결국은 폴리에틸렌의 융점이 110 내지 140℃의 비교적 낮은 범위에 있다고 하는 제약을 근본적으로는 면할수 없는 것이고, 본 발명자등이 아는한 폴리에틸렌의 성형체를 180℃의 온도에 10분간 쬐인후에 있어서는, 거의가 융해하고, 그 강도가 상실된다.

이와같이하여, 폴리올레핀 섬유를, 그 융점보다 높은 온도에서 중합체의 매트릭스와 복합화하고, 이 복합 구조물중에 폴리올레핀 섬유가 본래의 배향결정화 상태에 있어서 존재하는것과 같은 섬유 강화 중합 성형체는 아직 알려지고 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 중합체인 매트릭스와 이것에 적층 내지 매설된 폴리올레핀 섬유의 보강층과의 복합 구조를 가지며, 이 복합 구조중에 폴리올레핀 섬유가 본래의 배향 결정 상태에 있어서 존재하고, 그 결과로서 현저하게 높은 탄성율과 기계적 강도가 부여되는 섬유 강화 중합체 성형체 및 그 제법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 가공 온도가 220℃이하의 중합체인 매트릭스와, 이 매트릭스에 적층 내지 매설된 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 보강층의 적어도 1층으로 구성되고, 이 보강층에 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 배향 결정 구조를 실질상 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 중합성형체가 제공된다.

본 발명에 의하면 또, 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트 혹은 이 필라멘트로 이루어지는 부직포, 직포 또는 편포를 면방향으로 배치하고 또 그 단부를 구속한 상태에서, 가공 온도가 220℃이하의 중합체와 합체 시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 중합체 성형체의 제조방법을 제공된다.

본 명세서에 있어서, 중합체의 가공 온도란 열가소성 수지의 경우 그 융점 내지 연화점이 이에 해당하고, 열경화성 수지의 경우 그 경화온도가 이에 해당하고, 또 고무인 경우 그 가황온도가 이에 해당한다.

또, 본 명세서에 있어서, 열가소성 수지의 융점 내지 연화점이란, 융점을 갖는것에 대하여는 일의적(一意的)으로 융점을 의미하고, 융점을 갖지않는것에 대하여는 연화점을 의미하는 것이다.

본 발명은, 초고분자량 폴리에틸렌의 분자 배향 실란 가교 섬유를 구속조건하에서, 가공 온도가 220℃ 이하인 중합체와 이 가공 온도이내 복합 구조에 합체시키던지, 혹은 합체후에 가황 혹은 경화등의 가공을 행하면, 형성되는 복합 구조중에 상기 섬유의 배향 결정 구조가 실질상 보유된다는 신규발견에 의하는 것이다.

본 발명에 있어서 사용하는 보강 섬유는, 초고분자량 폴리에틸렌 실란류를 그래프트 시킨것을 성형하고 이 성형물을 연신한후 실란 가교를 행함으로써 제조되지만, 이 연신 가교 성형체는 이것을 구성하는 적어도 일부의 중합체 사슬의 융점이 원료 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 융점에 비하여 구속조건 하에 있어서 현저하게 향상되고 있다는 신규한 특성을 갖는다. 또한 구속 조건하에서란, 섬유에 적극적인 방지되도록 예를들면 단부가 고정되어 있는 조건 혹은 틀등의 다른 물체에 감겨있는 조건등을 의미한다.

즉, 본 발명에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌의 분자배향 실란가교체는 일반적으로, 구속상태에서 시차주사 열량계로 측정하였을때, 2회째 승온시의 주융해 피크로서 요구되는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해온도(Tm) 보다도 적어도 10℃ 높은 온도에 적어도 2개의 결정융해 피크(Tp)를 가짐과 동시에, 전융해 열량당인 이 결정융해 피크(Tp)에 의한 융해 열량이 50% 이상 및 온도 범위 Tm+35℃ 내지 Tm+120℃에 있어서의 고온 측 융해피크(Tp1)에 의한 융해열량의 총화가 전융해 열량당 5% 이상이라고하는 특성을 가지고 있다.

중합체의 융점은, 중합체중의 결정의 융해에 수반되는 것이고, 일반적으로 시차 주사 열량계에서의 결정 융해에 수반하는 흡열 피크 온도로서 측정된다. 이 흡열 피크 온도는, 중합체의 종류가 정해지면 일정하고, 그후 처리, 예를들면 연신처리나 가교처리등에 의하여 그것이 변동하는 경우는 거의없고, 변동될지라도 가장 변동하는 경우로서 잘 알려져 있는 연신 열처리에서도 기껏 높아야 15℃정도 온도 고온측으로 이동하는데 멈춘다.

첨부도면 제 1 도는, 본 발명에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌의 분자 배향 실란 가교 필라멘트(섬유)를 구속 조건하에 측정한 시차주사열량계에 있어서의 흡열곡선이고, 제 2 도는 원료 초고분자량 폴리에틸렌의 흡열곡선이고, 제 3 도는 제 2 도의 초고분자량 폴리에틸렌의 연신 필라멘트에 대한 역시 구속조건하에서의 흡열 곡선이고, 제 4 도는 제 2 도의 초고분자량 폴리에틸렌 실란 가교를 행한 미연신 필라멘트에 대한 구속조건하에서의 흡열 곡선이다. 또, 원료나 처리조건의 상세한 내용에 대하여는 후술하는 예를 참고하기 바란다.

이들의 결과에서, 초고분자량 폴리에틸렌의 단순한 연신물이나 실란 가교물은 미처리인 초고분자량 폴리에틸렌과 거의 동일한 약 135℃에서 결정융해에 수반하는 흡열 피크가 나타나며, 또 실란 가교물에서는 피크 면적(융해 열량)이 미처리인것의 피크 면적에 비하여 감소되는바, 본 발명에 사용하는 연신 가교 섬유는 미처리의 초고분자량 폴리에틸렌의 융해 피크 온도의 위치에 작은 피크가 잔류하지만, 큰 피크는 오히려 상당히 고온측으로 이행하고 있음을 알수 있다.

제 5 도는, 제 1 도의 시료를 세컨드. 런(제 1 도의 측정을 행한후, 2회째의 승온 측정)에 부여하였을때의 흡열곡선을 표시한다. 제 5 도의 결과로 재승온인 경우에는 결정융해의 주피크는 미처리인 초고분자량 폴리에틸렌의 융해피크온도와 거의 동일한 온도로 나타나고, 제 5 도의 측정시에는 시료중의 분자배향은 거의 소실되어 있으므로 제 1 도의 시료에 있어서의 흡열피크의 고온측으로의 이행은 섬유중의 분자배향과 밀접하게 관련되어 있다는 것을 나타내고 있다.

본 발명에 사용되는 배향 가교 섬유에 있어서, 결정융해온도가 고온측으로 이행하는 이유는, 아직 충분하게는 해명되기에 이르지 않았으나, 본 발명자들은 이유를 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 실란 그래프트 초고분자량 폴리에틸렌을 연신시키면 실란 그래프트부분이 선택적으로 비결정부가 되고, 이 비결정부를 통하여 배향 결정부가 생성한다. 이어서, 이 연신섬유를 실라놀축합촉매의 존재하에 가교하면, 비결정부에 선택적으로 가교 구조가 형성되고, 배향 결정부의 양단이 실란 가교로 고정된 구조가 된다. 통상적인 연신섬유에 있어서는 배향 결정부 양단의 비결정 부분에서 결정 융해가 진행하는데 대하여, 본 발명에 사용하는 연신가교 섬유에서는, 배향 결정부 양단의 비 결정부가 선택적으로 가교되어 중합체 사슬이 움직이기 어렵게 되기 때문에, 배향 결정부의 융해 온도가 향상하는 것으로 인정된다.

본 발명에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌의 분자 배향 실란 가교 섬유에서는, 이 폴리에틸렌의 본래의 융점 보다도 높은 온도에 있어서도, 그 섬유 형태는 물론이고, 배향 결정형태가 유지되므로, 이 섬유를 구속 조건하에서, 각종 중합체에 적층 내지 매설 시킴으로써, 인장강도, 절곡강도, 탄성율, 내충격성등의 기계적 성질에 우수한 섬유 강화성형체를 얻을 수 있다.

예를들면 상기 섬유를 올레핀계 수지등의 열가소성 수지의 용융물에 적층 내지 매설시킴으로써 고탄성률, 고강도, 내충격성, 내크립성등의 기계적 성질이나, 경량성, 전기적 특성등에 우수한 섬유 강화수지 성형체를 얻을 수 있다.

또, 이 섬유를 구속조건하에서, 경화온도가 220℃이하의 열경화성 중합체의 모노머 혹은 프레폴리머에 적층 내지 매설시킨후 경화 시킴으로써, 인장강도, 절곡강도, 탄성율, 내충격성등의 기계적 성질이 우수한 섬유강화수지성형체를 얻을 수가 있다. 특히 본 발명의 이 양태에서는, 종래의 폴리에틸렌 섬유로는 전혀 불가능하였던 150℃를 초과하는 경화온도를 갖는 열경화성 중합체와의 섬유강화 수지 성형체를 얻을 수 있다.

또, 이 섬유를 구속조건하에서, 가황온도가 220℃이하의 미가황고무에 적층 내지 매설시킨후 가교시킴으로써, 인장강도, 절곡강도, 탄성율, 내충격성등의 기계적 성질이 우수한 섬유강화 성형체를 얻을수가 있다. 특히 본 발명의 이양태에서는, 종래의 폴리에틸렌 섬유로는 전혀 불가능하였던 150℃를 초과하는 가황온도를 갖는 고무와의 섬유강화 고무성형체를 얻을 수가 있다.

[섬유 강화 중합 성형체]

본 발명의 섬유 강화 중합 성형체의 일예를 보여주는 제 6 도에 있어서, 이 성형체(1)는 경화온도가 220℃이하인 중합체 매트릭스(2)와 이 매트릭스(2)중에 매설되거나 혹은 적층된 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 보강층(3)으로 구성되어 있다. 이 섬유 보강층(3)은 1층 또는 2층 이상의 다층으로 설치되어도 좋다. 제 6 도에 표시하는 구체예에서는, 섬유보강층(3)은 중합체인 매트릭스 중에 완전히 매설되어있고, 성형체의 양표면(4a), (4b)은 실질상으로 중합체 만으로 구성되어 있으나, 제 7 도의 구체예에 표시되어 있는 바와 같이 섬유 보강층(3)은 중합체 매트릭스와 일체로 적층된 형태로 표면(4a), (4b)의 한쪽 또는 양쪽에 혹은 그 근방에 존재하여도 좋다.

본 발명의 섬유 강화 중합체 성형체에서는, 섬유 보강층(3)을 구성하는 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 그 배향결정 구조를 실질상 보존하고 있다. 이 보강층(3)은 성형체(1)의 전면에 걸쳐서 매설 내지 적층되고, 또 성형체(1)의 적어도 일축 방향으로 지향하고 있는 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트 테이프, 혹은 이 필라멘트로 구성되는 부직포, 직조물 또는 편직물로 되어있다.

섬유 보강층과 중합체 매트릭스와의 비율은, 용도나 두께등에 따라서 꽤 변화하지만, 일반적으로 말해서, 섬유 보강층이 전체의 20 내지 80용적%, 특히 40 내지 70용적%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

섬유 보강층의 용적비가 상기 범위보다 적은 경우에는, 섬유 보강에 의한 인장강도, 절곡강도, 탄성율, 내충격성, 내크립성등의 개선이 충분하지 않고, 또 용적비가 상기 범위를 넘으면, 일체화한 섬유강화 중합성형품으로의 성형이 곤란하게 되는 경향이 있다.

[보강층]

본 발명에 사용하는 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 극한점도 [η]가 5d/g 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 실란화합물, 라디칼 개시제 및 희석제를 포함하는 조성물을 열 성형하고, 실란화합물이 그래프트된 초고분자량 폴리 에틸렌의 성형물을 연신하고, 연신중 또는 연신후에 이 성형물의 연신성형체 중에 실라놀 축합촉매를 함침시키고, 이어서, 이 연신 성형체를 수분과 접촉시켜서 가교함으로써 제조된다.

초고분자량 폴리에틸렌(A) 이란, 데카린 용매 135℃에 있어서의 극한점도 [η]가 5dl/g 이상, 바람직하게는 7 내지 30dl/g의 범위인 것이다.

이와같은 초고분자량 폴리에틸렌이란, 에틸렌 혹은 에틸렌과 소량인 기타 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센등을, 소위 치글러 중합에 의하여, 중합함으로써 얻어지는 폴리에틸렌중에서 훨씬 분자량이 높은 범주인 것이다.

한편, 그래프트 처리에 사용하는 실란화합물로서는, 그래프트 처리와 가교처리가 가능한 실란 화합물이면, 임의인것이 좋고, 이와같은 실란 화합물은 라디칼 중합가능한 유기기와 가수분해 가능한 유기기와의 양쪽을 갖는 것으로서, 하기 일반식(1)으로 표시된다 ;

RnSiY_4-4………………………………………………………………(1)

(식중, R은 라티칼 중합 가능한 에틸렌계 불포화를 포함하는 유기기이고, Y는 가수분해 가능한 유기기이고, n은 1 또는 2의 수이다)

라티칼 중합성 유기기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기등의 에틸렌계 불포화 탄화수소기나, 아크릴 옥시 알킬기, 메타크릴옥시 알킬기등의 에틸렌계 불포화 카르본산 에스테르 단위를 함유하는 알킬기 등을 들수 있으나 비닐기가 바람직하다. 가수분해 가능한 유기기로서는, 알콕시기나 아실 옥시기 등을 들수 있다.

실란 화합물의 적당한 보기로서는 이것에 한정되지는 않으나, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐 트리스(메톡시 에톡시) 실란등이다.

우선, 상기 고분자량 폴리에틸렌, 실란화합물, 라디칼 개시제 및 희석제를 포함하는 조성물을 용융 압출등에 의하여 열성형함으로써 실란 그래프트와 성형을 행한다. 즉, 라디칼 보다 실란 화합물의 초고분자량 폴리에틸렌에의 그래프트가 발생한다.

라디칼 개시제로서는, 이 종류의 그래프트 처리에 사용되고 있는 라디칼 개시제는 모두 사용할 수 있고, 예를들면 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼 에스테르 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 아조이소부틸레이트가 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 용융 혼련조건하에서 그래프트를 유효하게 행하기 위하여는, 라디칼 개시제의 반감기온도가 100 내지 200℃의 범위에 있는것이 바람직하다.

실란 그래프트 초고분자량 폴리에틸렌의 용융 성형을 가능케하기 위하여는, 상기 성분과 함께 희석제를 배합한다. 이와같은 희석제로서는, 초고분자량 폴리에틸렌에 대하여 상용성을 갖는 각종 왁스 형성물이 사용된다.

상기 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부당 실란화합물은 0.1 내지 10중량부, 특히 0.2 내지 5.0 중량부, 라디칼 개시제는 촉매량, 일반적으로 0.01 내지 3.0 중량부, 특히 0.05 내지 0.5 중량부 및 희석제는 9900 내지 33중량부, 특히 1900 내지 100중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.

용융훈련은 일반적으로 150 내지 300℃, 특히 170 내지 270℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 배합은 헨셜믹서, V형 블랜더등에 의한 건식 블랜드로 행해도 좋고, 혹은 단축 혹은 다축 압출기를 사용하는 용융 혼합으로 행하여도 좋다.

용융혼합물을 방사구금을 통하여 압출하고, 필라멘트형으로 성형한다. 이 경우, 방사구금에서 압출된 용융물에 드래프트 즉 용융상태에서 잡아늘일 수도 있다. 용융 수지의 다이. 오리피스내에서의 압출속도 V_o와 냉각고화한 미연신물의 권취 속도 V와의 비를 드래프트비로서 다음식에서 정의할 수 있다.

드래프트비=V/V_o……………………………………………………(2)

이와같은 드래프트 비는 혼합물의 온도 및 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량등에 의하지만, 통상은 3이상, 바람직하게는 6이상으로 할 수 있다.

얻어지는 미연선 필라멘트를 연신처리한다. 실란 그래프트 폴리에틸렌 필라멘트의 연신은, 일반적으로 40 내지 160℃, 특히 80 내지 145℃의 온도로 행하는것이 바람직하다. 미연신 필라멘트를 상기 온도에 가열유지하기 위한 열매체로서는, 공기, 수증기, 액체매체의 어느것도 사용할 수 있다. 그러나 열매체로서, 상술한 희석제를 용출제거할 수 있으며, 또 그 비점이 성형체 조성물의 융점보다 높은 것, 구체적으로는 데카린, 데칸, 등유 등을 사용하여 연신 조작을 행하면, 상술한 희석제의 제거가 가능하게 됨과 동시에, 연신시의 연신 결함의 해소 및 고연신 배율의 달성이 가능케된다.

연신조작은 1단 혹은 2단의 다단으로 행할 수 있다. 연신 배율은 소망하는 분자 배향 효과에 의존하지만, 일반적으로 5 내지 80배, 특히 10 내지 50배의 연신배율이 되도록 연신 조작을 행하면 만족할 만한 결과가 얻어진다.

상기 연신중 혹은 연신후에 성형물중에 실라놀 축합촉매를 함침시키고, 이어서 연신 성형체를 수분과 접촉시켜서 가교를 행하게 한다.

실라놀 축합촉매로서는, 그 자체 공지의 것, 예를들면 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥테이트등의 디알킬 주석 디카르복실레이트 ; 티탄산 테트라부틸에스테르등의 유기티타네이트 ; 나프텐 산염등을 사용할 수 있다. 이들의 실라놀 축합촉매는 액체 매체중에 용해시킨 상태에서, 미연신 성형체 혹은 연신성형체와 접촉됨으로써 이들의 성형체중에 유효하게 함침 시킬수가 있다. 예를들면, 연신처리를 액체 매체중에서 행할 경우에는, 이 연신 용액 매체중에 실라놀 축합촉매를 용해해놓으므로서, 연신 조작과 동시에 실라놀 축합 용매의 성형체로의 함침 처리를 행할 수 있다.

성형체 중에 함침되는 실라놀 축합촉매의 양은, 소위 촉매량으로 사용하는 것이 좋고, 직접 그 양을 규정하는 것은 곤란하지만, 일반적으로 미연신 혹은 연신제의 성형체와 접촉하는 액체 매체중에, 10 내지 100중량% 특히 25 내지 75중량%의 양으로 실라놀 축합촉매를 첨가하고, 이 액체 매체와 필라멘트를 접촉시킴으로써 만족할만한 결과가 얻어진다.

연신성형체의 가교처리는, 실라놀 축합 촉매를 함침 시킨 실란 그래프트 초고분자량 폴리에틸렌의 연신성형체를 수분과 접촉시킴으로써 행해진다. 가교처리 조건으로서는 50 내지 130℃ 온도에서, 3 내지 24시간, 연신성형체와 수분의 접촉을 시키는 것이 유리하다. 이 목적을 위하여 수분은 온수 혹은 수증기의 형태로 연신 성형체에 작용시키는 것이 좋다. 이 가교처리시에, 연신 성형체를 구속 조건하에 두고, 배향 완화를 방지하게 할 수도 있고, 혹은 역으로 비구속조건하에 있어서, 어느정도의 배향 완화가 발생하도록 하여도 좋다.

또, 연신성형체를 가교처리한후, 다시 연신처리(통상 3배 이하)를 행하면, 인장강도의 기계적 강도가 다시 개선된다.

본 발명에서 사용하는 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 구속 조건하에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정 융해온도(Tm)에 비하여 아주 높은 온도에서도 결정 융해피크(Tp)를 나타낸다는 놀랄만한 특징을 갖고 있다.

초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해온도(Tm)는, 이 섬유를 한번 완전하게 용해한후 냉각하여 성형체에 있어서의 분자배향을 완화시킨후, 재차 승온시키는 방법, 소위 시차주사형 열량계에 있어서의 세컨드. 런으로 구할 수가 있다.

앞에서 설명한 제 1 도에서 명백하게 알수있는 바와같이, 본 발명에서 사용하는 필라멘트는, 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정 융해온도(Tm)보다 적어도 10℃ 높은 온도에, 적어도 2개의 결정 융해 피크(Tp)를 가지며, 또한 전융해 열량당 이 결정 융해 피크(Tg)에 의한 용해 열량이 40% 이상, 특히 60% 이상이라는 특징을 갖는다.

일반적으로, 본 발명에서 사용하는 섬유에 있어서의 결정 융해피크(Tp)는, 온도범위(Tm+35℃ 내지 Tm+120℃)에 있어서의 고온측 융해피크(Tp₁)와 온도범위(Tm+10℃ 내지 Tm+35℃)에 있어서의 저온측 피크(Tp₂)와의 2개로 나타날때가 많으며, Tm의 융해피크 그 자체는 현저하게 작다.

또, 고온측 융해부(Tp₁)는 성형체의 실란 그래프트 량이 적은 경우에는 융해곡선에 명확한 극대점(피크)이 나타나지 않고, 블로드한 극대점(피크) 혹은 저온측 융해부(Tp₂)의 고온측에(Tm+35℃ 내지 Tm+120℃)에 걸쳐서 숄더 혹은 끝자락(테일)으로서 나타날 때가 많다.

또, Tm의 융해 피크가 극단적으로 작을때는, Tp의 융해 피크숄더에 숨겨져서 확인 할 수 없는 경우도 있다. 가령 Tm의 융해피크가 없어도 초고분자량 폴리에틸렌 필라멘트의 기능에는 하등의 지장은 없다. (Tm+35℃ 내지 Tm+120℃)에 있어서의 고온측 융해피크(Tp₁)와 온도범위(Tm+10℃ 내지 Tm+35℃)에 있어서의 저온측 융해피크(Tp₂)는 각각 시료의 제조조건이나, 융점의 측정조건에 의하여 다시 2개 이상의 융해 피크로 나누어질 경우도 있다.

이들의 높은 결정융해 피크(Tp₁, Tp₂)는 초고분자량 폴리에틸렌 필라멘트의 내열성을 현저하게 향상시키도록 작용하는 것이지만 고온의 열이력(熱履歷) 후에서의 강도 유지율 향상에 기여하는 것은, 고온측 융해 피크(Tp₁)라고 생각된다.

따라서, 온도범위(Tm+35℃ 내지 Tm+120℃)의 고온측 융해피크(Tp₁)에 의거한 융해열량의 총화는, 전융해 열량당 5% 이상, 특히 10% 이상인 것이 바람직하다.

또, 고온측 융해피크(Tp₁)에 의한 융해열량의 총화가 상기 값을 채우고 있는한, 고온측 융해 피크(Tp₁)가 주된 피크로서 돌출하여 나타나지않는 경우, 즉 작은 피크의 집합체, 또는 브로드한 피크로 되었다 하더라도, 내열성은 약간 잃는 경우는 있으나, 내(耐) 크리프 특성에 대하여는 우수하다.

성형체에 있어서 분자 배향의 정도는, X선 회절법, 복굴절법, 형광편광법등으로 알수가 있다. 본 발명에 쓰이는 연신 실란 가교 필라멘트의 경우, 예컨데, 구레 유키치, 구보 키어치로 ; 공업 화학잡지 39권, 992(1939)에 상세히 기술하고 있는 반가폭(半價幅)에 의한 배향도, 즉, 식

(식중,H_o는 적도선상 최강의 파라트로프면의 데바이환(環)에 따로 강도 분포곡선의 반가폭(˚)이다.)로 정의되는 배향도(F)가 0.90이상, 특히 0.95이상이 되도록 분자 배향되어 있는 것이, 내열성이나 기계적 성질면에서 바람직하다.

또, 실란의 그래프트 양은, 연신가교 성형체를 135℃의 온도로 p-크실렌중에서 4시간 추출처리를 하여, 미 반응의 실란이나 함유되는 희석제를 추출제거하고, 중량법 혹은 원자 흡광법으로 Si의 정량을 분석함으로써 구할수 있다. 본 발명에 쓰이는 섬유의 실란 그래프트양은, 초고분자량 폴리에틸렌 당 Si 중량%로서 나타내며, 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.035 내지 3.5 중량%의 범위에 있는 것이 내열성면에서 바람직하다. 즉, 그래프트 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 가교밀도가 본 발명의 경우에 비하여 작고, 한편 상기 범위보다 많은 경우에는 결정성이 저하하여, 어느것이나, 내열성이 불충분하다.

본 발명에 쓰이는 분자 배향-실란 가교 섬유에서는, 섬유를 구성하는 적어도 일부의 중합체 사슬의 결정 융해 온도가 상술한 바와같이 두드러지게 고온쪽으로 이행하고 있으므로, 매우 내열성이 뛰어나며, 160℃에서 10분간의 열 이력을 준뒤의 강도 유지율이 80% 이상, 바람직하기로는 180℃에서 10분간의 열이력을 준뒤의 강도 유지율이 60% 이상, 특히 80% 이상, 더우기는 200℃에서 5분간의 열이력을 준뒤의 강도 유지율이 80% 이상이라고 하는, 종래의 초고분자량 폴리에틸렌으로 부터는 전혀 예상조차 할수 없는 놀라운 내열성을 나타낸다.

또, 본 발명에 쓰이는 필라멘트는 내열크리프 특성, 예컨데 하중 ; 30% 파단하중, 온도 ; 70℃의 조건하에서 미가교 필라멘트가 1분간 방치후 50% 이상의 연신을 가리키는데 대하여 그 필라멘트는 30% 이하, 더우기는 20% 이하로 매우 뛰어나고 있다.

또한 본 발명에 쓰이는 필라멘트는 50% 파단하중, 70℃ 온도의 조건하에서, 미가교물이 1분간을 기다리지도 않고 신장 파단함에 대하여, 1분간 방치후의 연신율이 20% 이하를 나타낸다.

또한, 이 성형체는, 그래프트 되고 또한 가교된 실란류를 포함함으로써, 접착성, 특히 여러가지의 수지류와의 접착성도 뛰어나며, 이 사실은 후술하는 예를 참조하므로서 쉽게 이해될 것이다.

더우기, 이 필라멘트는 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 산출되며, 그 위에 유효하게 분자 배향이 부여되어 있으므로서, 기계적 특성도 뛰어나며, 예컨데 연신 필라멘트의 형상으로 20GPa 이상의 탄성율과 1.2GPa 이상의 인장강도를 나타낸다.

분자 배향 실란 가교 필라멘트의 단섬유의 섬도는, 특히 제한은 없으나, 강도면에서 0.5 내지 20 데니어, 특히 1 내지 10 데니어의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이 필라멘트는, 일반적으로 필라멘트, 멀티 필라멘트 합연사(合燃薩), 이들로 이루어진 부직포, 직포 혹은 편포(編布)의 형태로 열가소성수지에 대한 섬유 보강층으로서 사용된다.

[중합체 매트릭스]

ⅰ) 열가소성 중합체

본 발명에 쓰이는 매트릭스용 열가소성 중합체는, 융점 또는 연화점이 220℃ 이하의 것이어야 한다. 융점 또는 연화점이 220℃를 넘으면 섬유강화수지 성형체중에 매설된 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 그 배향 결정 구조를 실질적으로 형성하지 않는다. 사용되는 매트릭스용 열가소성 중합체는, 바람직하기로는 100 내지 200℃, 특히 150 내지 180℃의 융점 내지 연화점을 갖는 것이 바람직하다.

이와같은 매트릭스 중합체중 가장 바람직한 것으로서, 저밀도, 중밀도, 또는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체등의 결정성의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체나 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체고무, 에틸렌-프로필렌 비공역디엔공중합체 고무, 에틸렌 등의 α-올레핀과, 부타디엔등의 공역디엔 혹은 에틸리덴 노르보르넨 혹은 디시클로펜타디엔 등의 비공역디엔 등과의 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머 ; 또한, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 이온가교 올레핀 공중합체등의 올레핀과 그 이외의 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체등을 들수가 있다. 이들의 올레핀계 매트릭스 중합체는 섬유보강층과의 열접착성에 특히 우수하다.

섬유 강화수지 성형체의 제조에 사용되는 중합체의 멜트프로레이트(ASTM D 1238)가 1g/10min 이상의 것, 특히 5g/10min 이상의 것이 바람직하다.

물론 사용할 수 있는 열가소성 중합체는, 위에 예시한 것에 한정되지 않고, 융점 또는 연화점이 상기 범위내에 있는 것이면, 다른 중합체일지라도 좋은바, 예컨데 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, ABS 수지등의 스티렌계 수지나 ; 연질염화비닐수지, 염화비닐렌-아크릴 공중합체, 염화 비닐리덴-염화비닐 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 비닐 수지 등의 염소 함유 중합체 ; 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에틸 공중합체등의 아크릴계 중합체 ; 나이론-11, 나이론-12, 나이론 6/나이론 66 공중합체 등의 저융점 폴리아미드류 ; 에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합 폴리에스테르, 에틸렌/부틸렌·테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르와 같은 저융점 내지 저연화점 폴리에스테르 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 쓰이는 열가소성 중합체 매트릭스에는, 그 자체 공지의 배합제, 예컨데 활제 내지 이형제, 산화방지제, 연화제 내지 가소제, 충전제, 착색제, 발포제, 가교제등의 1종 또는 2종 이상을 공지의 처방에 따라서 배합할 수가 있다.

ⅱ) 열경화성 중합체

본 발명에 쓰이는 매트릭스용 열경화성 중합체는, 모노머 또는 프레폴리머의 경화온도가 220℃ 이하의 것이어야 한다. 경화온도가 220℃를 넘으면, 섬유 강화수지 성형체중에 매설된 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 그 배향 결정 구조를 실질적으로 잃게된다. 쓰이는 매트릭스용 열경화성 중합체는, 바람직하기는 100 내지 200℃, 특히 150 내지 180℃의, 경화온도를 갖는 것이 바람직하다.

이와같은 매트릭스용 열경화성 중합체로 바람직한 것으로서, 페놀수지, 푸란수지, 크실렌 포름알데히드수지, 케톤, 포름알데히드 수지, 요소수지, 멜라민 수지, 아닐린수지, 알키드수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디아릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 톨릴아릴 시아누레이트 수지, 톨릴아진계 수지, 폴리우레판, 실리콘수지를 들수 있다.

이들 열경화성 수지중에서 바람직한 것중의 하나는 에폭시 수지이며, 예컨데 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 트리글리시딜이소시아네이트나 히단토인 에폭시와 같은 함복소환(含複素環) 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시수지, 프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시수지, 지방족 또는 방향족의 카르본산과 에피클로로 히드린과의 반응에 의하여 얻어지는 에폭시 수지, 함 스피로 환(環에폭시 수지, O-아릴페놀 노볼락 화합물과 에피클로로히드린과의 반응 생성물인 글리시딜 에테르형 에폭시수지, 비스페놀 A의 각각의 수산기에 대하여 O-위에 아릴기를 가지는 디아릴 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린과의 반응 생성물인 글리시딜 에테르형 에폭시수지등이 사용된다.

그리고 이들 에폭시 수지는, 에폭시 당 양이 약 70-3300, 바람직하기로는 약 100-1000, 연화점(듀란법에 의함)이 약 60-150℃, 바람직하기로는 65-95℃, 또 점도(25℃)가 약 10-30000cps, 바람직하기로는 약 1000-15000cps의 것이 일반적으로 쓰인다.

당연한 일이나, 에폭시 수지가 쓰이는 경우에는, 그것 전용으로 알려져 있는 경화제, 예컨데, 3불화 붕소아민 착제, 제 3 급아민, 제 4 급 암모늄염, 보로레이트 화합물, 이미다졸 화합물, 금속염화합물, 아미드화합물, 요소화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 페놀계화합물, 방향족 또는 지방족아민 화합물, 산무수물, 폴리아민 화합물둥이 일반적으로 병용된다.

또다른 바람직한 열경화성 수지의 하나로서는, 페놀류와 지방족 알데히드류의 반응에 의하여 얻어지는 페놀수지를 들며, 이에는 알칼리를 촉매로 하는 축합 반응에 의하여 얻어지는 레졸수지와 산을 촉매로 하는 축합반응에 의하여 얻어지는 노볼락 수지가 포함된다. 레놀 수지는 일반적으로 액체 형 또는 페이스트 형이므로 타성분을 배합한 뒤에 경화시키는데 최적이며, 또 노볼락 수지는 반응을 충분히 조절하여 프레폴리머의 상태로 머물게하는 것이 중요하다. 이들 페놀수지는, 점도(25℃)가 약 100-10000cps, 바람직하기는 약 200-5000cps, 또 연화점이 약 50-150℃, 바람직하기로는 약 70-110℃의 것이 일반적으로 사용된다.

노볼락형 페놀수지용의 경화제로서는, 역시 일반적으로 사용되고 있는 헥사민, 파라포름 알데히드, 레졸형 페놀수지등이 쓰인다.

열경화성 수지로서 또 최적의 하나인 폴리이미드 수지는, 일반식 R-(NH₂)n(여기서, R은 2가의 유기기이며, n은 2이상의 정수임)으로 표시되는 폴리아민과 일반식

(여기서, A는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 유기기이며, m은 2-4임)로 표시되는 불포화 비스 말레이미드와의 혼합물 또는 그들의 예비 반응물이다.

폴리아민으로서는, 예컨데 헥사메틸렌디아민, P-페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐케톤, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 크실렌디아민등이 있다. 또 불포화비스말레이미드로서는, 예컨데 N, N'-페닐렌비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N, N'-메틸렌-디-P-페닐렌 비스말레이미드, N, N'-옥시-디-P-페닐렌비스말레이미드, N, N'-4,4'-벤조논비스말레이미드, N, N'-p-디페닐설폰말레이미드, N, N'-(3-3'디메틸)-메틸렌-p-페닐렌비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디스클로헥실 메탄비스말레이미드, N, N'-m(또는 p)-크실렌 비스말레이미드, N, N'-(3, 3'-디에틸)메틸렌-디-p-페닐렌 비스말레이미드, N, N'-m-톨릴렌 디말레이미드 등이 있으며, 이들의 불포화 비스말레이미드는 N-아릴 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-핵실말레이미드, N-페닐말레이미드등의 모노말레이미드 화합물로서 60중량% 정도까지 치환하여 쓸수도 있다.

이들의 각성분으로부터 조재되는 폴리이미드 수지는 상술한 각종 에폭시수지 또는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아릴글리시딜에테르등의 에폭시기 함유 비닐 단량체와 결합하여 쓸수가 있다.

또한, 바람직한 열경화성 수지의 하나인 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 예컨데(a) 폴리올과 폴리카르본산과의 반응 생성물로서 α, β-불포화결합을 가지며, 또한 산가 25이하를 지닌 불포화 폴리에스테르수지, (b)스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 불포화 폴리에스테르 수지와 공중합 가능한 비닐 단량체, (c) 디쿠밀 퍼옥사이드, 과산화벤조일 등의 라디칼 중합 개시제 및 (d)필요에 따라 사용하는 나프텐산 코발트중의 촉진제의 각성분으로부터 구성되는 조성물등이 사용된다.

본 발명에 쓰이는 열경화성 중합체 매트릭스에는, 그자체 공지의 배합체, 예컨데 활제 내지 이형제, 산화방지제, 연화제 내지 가소제, 충전제, 착색제, 발포제, 가교제 등의 1종 또는 2종이상을 공지의 처방에 따라서 배합할 수가 있다.

ⅲ) 가황고무

본 발명에 쓰이는 매트릭스용 가황고무는, 미가황고무의 가황 온도가 220℃ 이하의 것이어야 한다. 가황온도가 220℃를 넘으면, 섬유강화고무 성형체중에 주입된 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌섬유가 그 배향 결정구조를 실질적으로 잃게 된다. 사용되는 매트릭스용 고무는, 바람직하기는 100 내지 200℃, 특히 150 내지 180℃의 가황온도를 가지는 것이 바람직하다.

이러한 매트릭스용 고무로서 바람직한 예는 천연고무(NR), 스티렌, 부타디엔고무(SBR), 니트릴고무(아크릴로니트릴, 부타디엔고무 ; NBR), 부타디엔고무(BR), 이소프렌고무(IR), 클로로프렌고무(CR), 폴리설피드고무, 우레탄고무, 아크릴고무, 부틸고무(IIR), 클로로설폰화고무, 에피클로로히드린 고무, 불소고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌·프로필렌·디엔고무(EPDM, EPT), 에틸렌·부텐고무, 에틸렌·부텐·디엔고무등이 포함된다.

본 발명에 쓰이는 고무에는, 그 자체 공지의 배합제, 유황, 가황 촉진제, 가황조제, 활제, 카본블랙, 스테아린산, 아연화, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 실리카 산화방지제, 내후안정제, 프로세스오일, 점착부여제, 안료, 발포제, 유기 퍼옥사이드 등의 1종 또는 2종 이상을 공지의 처방에 의하여 배합해 사용한다.

[제법]

본 발명의 성형체는, 상술한 여러가지 형태의 섬유 보강층을, 면 방향으로 배치하여 또한 예컨데 적어도 그 끝 부위를 구속한 상태에 두고, 상술한 중합체와 합체시키므로서 제조된다. 즉, 열가소성 수지의 경우는 용융물과 합체시킨 후, 고화시키면 되고 ; 열경화성수지의 경우는 그 모노머 내지 프레폴리머와 합체시켜, 그후 고화시키면 되고 ; 또 고무의 경우는 미가황고무와 합체시켜, 그후 가황 내지 가교시키면 된다.

섬유보강층과 열가소성수지의 용융물과의 합체는 여러가지 방법으로 행해진다. 예컨데, 미리 형성된 열가소성 수지의 필름 내지 시트와, 섬유보강층과를 중합시키고 열가소성 수지가 용융한 것이 보강층중의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 배향결정 구조가 실질상 유지되는 온도로 이 중합된 것을 압착시킨다. 이 압착조작은 핫프레스와 같이 뱃치 조작 내지 반연속 조작으로 하여도 되고, 또 열 로울러 프레스와 같이 연속적으로 하여도 된다. 이 압착조작시, 섬유 보강층은 그 끝부위가 구속되어 있는 것이 중요하며, 이것은 예컨데, 프레스용 기판에 섬유를 미리 권취하여서 끝부위를 구속하거나, 혹은 섬유보강층에, 압착할때, 적당한 힘을 가해줌으로서 달성된다. 섬유가 기계의 긴쪽와 이것에 직각 방향으로 배열되어 있는 경우에는, 이들 양 방향으로 섬유의 자유 수축을 허용하지 않케끔 힘을 가해도 된다.

또 다른 방법으로서, 열가소성 수지의 용융상태에서의 압출(押出)물과, 섬유보강층과를 중합시키고 양자를 압착 합체시킬수도 있다. 예컨데 2층의 섬유보강층의 사이에 열가소성 수지를 압출하여 이들을 합체시켜도 되고, 단층의 섬유보강층의 양쪽에 열가소성 수지를 압출시켜 이들을 일체화시켜도 된다. 물론 복수층의 섬유 보강층과 복수층의 열가소성 수지 압출물을 서로 상호 중합시키고 압착시켜 일체화를 행할수도 있다.

섬유 보강층과 열경화성 중합체의 모노머 또는 프레폴리머와의 합체 경화는 여러가지 방법으로 행하여진다. 예컨데, 미리 반경화된 β스테이지 상태에 있는 프레폴리머의 필름 내지 시트와 섬유보강층과를 중합시켜 열경화성중합체의 프레폴리머는 경화되나, 보강층중의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 배향 결정구조는 실질상 유지되는 온도에서 이 중합된 것을 압착경화시킨다. 그 밖의 조건은 상술한 방법에 준한다.

또 다른 방법으로서 열경화성 중합체의 모노머 또는 프레폴리머에 섬유 보강층을 함침시킨후에, 열경화성 중합체의 모노머 또는 프레폴리머는 경화하나, 보강층중의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 배향 결정구조는 실질상 유지되는 온도에서 이 함침된 섬유 보강층을 단층으로 혹은 복층으로 중합시켜 압착 경화시킨다.

섬유 보강층과 미가황고무와의 합체 가교는 여러가지 방법으로 행해진다. 예컨데, 미리 가교제등을 뒤섞은 배합 고무의 필름 내지 시트와 섬유 보강층과를 중합시키고, 배합된 고무는 가교시키되 보강층중의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 배향 결정 구조는 실질상 유지되는 온도에서 상기 중합된것을 압착 가교시킨다.

본 발명에 의한 섬유 강화중합체 성형체는, 2차원 형상의 것에 한정되지 않는다. 예컨데 섬유보강층을, 필라멘트 혹은 이 필라멘트의 부직포, 직조물 또는 편직물의 모양으로 관 형상에 배치하여, 써큘러다이를 통하여 열가소성 수지를 관형상에 압출하여, 상기 다이 내 또는 외에서 양자를 일체화하거나 또는 열경화성 중합체의 프레폴리머 내지 모노머를 피복 내지 함침시키거나 또는 고무를 피복하거나하면 관 형상의 섬유 강화 중합체 성형체가 얻어진다. 또 전선이나 광 케이블을 심으로하여, 상기 성형법을 적용하면, 섬유 강화 성형체를 형성시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 구속조건하에 두고, 각종 중합체와 일체화시킴으로서, 상기 중합체의 매트릭스중에 상기 섬유의 배향결정 구조를 실질상 보유한 상태에서 섬유 보강층로서 존재시킬 수 있다.

그러므로, 이 성형체에는 상기 섬유의 뛰어난 인장 특성이 부여되고 또한 이 섬유는 실란-변성되어 있으므로 폴리에틸렌 뿐만아니라, 타의 중합체와의 접착성도 뛰어나게되며, 따라서 고탄성율, 고강도의 성형체가 얻어진다.

또, 폴리올레핀 매트릭스를 사용하는 경우에는, 전기 절연성이 뛰어나며, 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 사용한 매트릭스에 비하여 유전손실도 적고, 전기적 특성에도 뛰어난다.

또한 가황 고무매트릭스를 사용한 경우, 이 섬유는 실란-변성되어 있으므로 가황고무의 접착성에도 뛰어나게되고, 따라서 고탄성율, 고강도의 성형체가 산출되며, 고압호스, 코팅직물(引布), 타이아를 비롯하여 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수가 있다.

[실시예]

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 그들의 실시예에 제약되지 않는다.

[실시예 1]

〈실란-가교연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유의 조제〉

그래프트화 및 방사

초고분자량 폴리에틸렌(곡한점도[η]=8.20dl/g의 분말 100중량부에 대하여 비닐트리메톡시실란(신에쓰카 가구제) 10중량부 및 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸페녹시)헥산(닛본유시제 ; 상품명, 퍼헥사 25B) 0.1중량부를 균일하게 배합한 후, 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 파라핀왁스의 분말(닛본세이로오제, 상품명, 르박스 1266, 융점=69℃) 370중량부를 첨가 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서 그 혼합물을 스크류식 압출기(스크류경=20mmø, L/D=25)를 사용하여 설정온도 200℃로 용융훈련을 실시하고, 계속해서 그 용융물을 오리피스 경 2mm의 다이로 방사하고, 실란그래프트 완료했다. 방사섬유는 180cm의 에어갭으로 실온의 공기로 냉각고화하고, 미연신 초고분자량 폴리에틸렌 실란그래프트 섬유로 제조했다. 이 미연신사는 800데니어이고, 방사시의 트래프트 비율은 36.4이었다. 또 이때의 권취속도는 90m/분이었다.

[실란 그래프트량의 정량]

상기의 방법으로 조제된 미연신 그래프트 섬유 약 8g을 135℃로 가열한 상태로 p-크실렌 200cc에 용해했다. 이어서 상온에서 초과된 헥산중에 초고분자량 폴리에틸렌을 석출시키고, 파리핀 왁스와 미반응 실란 화합물을 제거했다. 그후, 중량법으로 Si중량부%로 구한 그래프트량은 0.57중량%이었다.

[연신]

상기의 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌 혼합물로부터 방사된 그래프트화 연신섬유를 다음의 조건으로 연신하고 배향연신섬유를 얻었다. 3대의 고데트로울러(godet roller)를 사용하여 n-데칸을 용매로한 연신조에서 2단 연신을 실시했다. 이때 제 1 여연신조내 온도는 110℃이고, 제 2 연신조내 온도는 120℃이고, 조의 유효길이는 각각 50cm이었다. 연신시에는 제 1 고데트로울러의 회전 속도를 0.5m/분으로 하고 제 3 고데트로울러의 회전수를 변경하므로써 소망의 연신비의 섬유를 얻었다. 또 제 2 고데트로울러의 회전속도는 안정연신이 가능한 범위로 적절히 선택했다. 그러나, 연신비는 제 1 고테트로울러와 제 3 고테트로울러와의 회전비에서 계산해서 구했다.

얻은 섬유를 감압하에 실온에서 건조시키고 연신초 고분자량 폴리에틸렌 실란그래프트섬유로 제조했다.

[가교촉매의 함침]

상기의 방법으로 조제한 실란화합물 그래프트 초고분자량 폴리에틸렌의 배향섬유를 다시 가교할 경우에는 연신시 제 2 연신조에 용매로서 n-데칸 및 n-데칸과 같은 양의 디부틸주석 디라우레이트의 혼합물을 사용하여 파라핀왁스를 추출하는 동시에 디부틸주석 디라우레이트를 섬유중에 함침했다. 얻은 섬유는 감압하에 실온에서 데칸 냄새가 없어질 때까지 건조했다.

[가교]

그후, 석유는 끓는 물속에서 12시간 방치하여 가교를 완료했다.

[겔 분률의 측정]

상기의 방법으로 얻은 실란가교연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 약 0.4g을 파라크실렌 200ml가 든 콘덴서를 장치한 3각 플라스크에 투입하고, 4시간동안 비등상태에서 교반했다. 이어서 불용물을 스테인레스 제 300 메쉬의 쇠망으로 여과했다. 80℃의 감압하에서 건조한 후 평량(저울로 달다)하여 불용물의 중량을 구했다. 겔분률은 이하의 식으로 구했다

상기의 조제시료의 겔분률은 51.4%이었다. 안장탄성률 인장강도 및 파단점신도는 인스트론만능시험기 1123형(인스트론사제)을 사용하여 실온(23℃)에서 측정했다. 크램프간의 시료길이는 100mm에서 인장속도 100mm/분으로 했다. 그러나 인장 탄성률은 초기탄성률이다. 계산에 필요한 섬유단면적은 폴리 에틸렌의 밀도를 0.96g/cm³로하여 섬유의 중량과 길이를 측정하여 구했다.

이와같이 얻어진 실란-가교연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유의 물성을 표-1에 표시한다.

[표 1]

또, 2회째 승온시의 주용해피크로서 구해지는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해도(Tm)는 132.2℃이고, Tp에 따르는 융해열량의 전결정 융해열량에 대한 비율 및 Tp₁에 따르는 융해열량의 전결정 융해열량에 대한 비율은 각각 73%와 22%이었다. 이때 Tp₂는 주로 151.0이고, Tp₁은 줄 226.5℃이었다.

[크리프특성의 평가]

크리프테스트는 열응력 변형 측정장치 TMA/SSIO(세이코 電子工業株式會社)를 사용하여 시료길이 1cm, 분위기온도 70℃에서 실시했다. 파단하중의 30% 하중에서의 결과를 제 8 도에 도시한다. 본 실시예에서 제조한 실란가교연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유(시료-1)는 후기하는 비교예 1에서 제조한 연신-초고분자량 폴리에틸렌 섬유(시료-2)와 비교하여 어느 경우도 현저히 크리프특성이 개량되고 있음을 알 수 있다.

또, 분위기온도 70℃에서 있어서, 실온에서의 파단하중의 50%에 상당하는 하중에서 실시한 크리프시험에서 하중 직후에서 1분, 2분 및 3분후의 신장을 표-2에 표시했다.

[접착성의 평가]

접착성의 평가는 인발(引拔)법으로 실시했다. 접착대상 수지는 알라르다이트, 라비트(에톡시수지, 쇼와고분시가부시기 가이샤제)를 사용하고 방법은 JIS L-1017 화학섬유 타이어 코드시험 방법의 접착력 A법(p 테스트)에 준했다.

[표 2]

[열이력후의 강도유지율]

열이력시험은 기어오픈(퍼헥트오픈 ;田葉製作所製)내에 방치하므로써 실시했다. 시료는 약 3mm의 길이로 스테인레스 틀체의 양단에 복수개의 활차를 장치한 것에 연거푸 왔다갔다 걸어서 시료의 양단을 고정했다. 이때 시료양단은 시료가 늘어지지 않는 정도로 고정하고, 적극적으로 시료에는 장력을 주지 아니했다. 결과를 표-3에 표시한다.

[표 3]

표-3에서 본 실시예에 사용한 실란가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유는 놀라운 내열강도 유지특성을 지니고 있음을 알 수 있다.

[X선 회절에 의한 배향도의 측정]

섬유는 필립스형 홀더에 10 내지 20회 감아서 한쪽을 잘라서 다발형상으로 하여 측정했다. 배향도는 적도선상에 나타나는 폴리에틸렌 결정의(110)면 반사를 디플렉트미터로 계측하여 반사강도 분포를 구했다. 계산을 상기의 구래(吳)씨등의 방법을 따랐다. 이와같이 구한 배향도는 0.955이었다.

〈섬유강화수지성형체의 성형〉

매트릭스용수지로서 고밀도 폴리에틸렌분말(극한점도[η]=2.3dl/g, 융점 127℃)을 사용하고, 또 상기의 방법으로 제조한 실란-가교연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유를 강화섬유로서 사용하여, 이하의 방법으로 섬유강화수지 형성체를 얻었다. 150 150mm외 정사각형 공간이 있고 외주의 폭이 15mm인 두께 1mm의 스테인레스 쇠틀체에 상기의 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유를 지그재그로 직교하는 방향으로 안팎이 8층으로 구성되도록 감았다. 이때 각층에서 각 인접섬유가 서로 밀착되나, 서로 겹쳐지지않도록 주의했다. 그후 적층에 필요한 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유와 같은 중량의 상기 고밀도 폴리에틸렌 분말을 쇠틀체 공간부 적층면에 균일하게 얹어서 그 쇠틀체를 2장의 스테인레스판에 끼우고, 이어서 가열프레스로 170℃로 6분간 가열 가압했다. 이때 가압력은 50kg/cm²이 되도록 조절했다. 그후 수냉프레스로 냉각하여 성형을 종료했다.

이어서 쇠틀체 중앙 공간부의 주위를 절리하고 물성측정용의 시료를 얻었다. 얻은 시료의 두께는 1.5mm이고 실란-가교 연신 초고분자량 섬유 함유량은 50용적%이었다. 그 시료의 굽힘탄성률, 굽힘강도의 측정은 인스트론만능시험기 1123형(인스트론사제)을 사용하여 실온(23℃)으로 JIS K 6911(ASTM D 790)에 따라 실시했다. 이때 시험편 시료는 50mm 25mm의 굽힘시험용 직사각형 단벨로 상기에 시료를 섬유에 직교하도록 펀칭하여 제조했다. 상출된 시료의 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 표-4에 표시한다.

[표 4]

인장항복강도, 인장탄성률은 JIS K 6760(ASTM D 638-68)에 따라 측정했다. 그러나 이때의 시험편은 JIS 2호 단벨로 상기의 시료를 섬유로 직교한 방향으로 펀칭하여 조제했다. 결과를 표-5에 표시한다.

[표 5]

후기하는 비교예 2와 비교해서 폴리에틸렌섬유의 상식을 넘는 고온성형을 실시한 후에도 충분히 강화섬유로서의 효과를 발휘하고 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

(섬유 강화 수지 성형체의 성형)

매트릭스용 수지로서 폴리프로필렌분말(극한점도[η]=2.0dl/g, 융점=160℃)을 사용하고, 또 강화 섬유로서 실시예 1에 기재한 방법으로 조제하는 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 사용하여 이하의 조건으로 섬유강화 수지 성형체를 형성한다. 150mm 150mm의 정사각형 공간이 있고 외주의 폭 15mm, 두께 1mm의 스테인레스 금속틀체에 상기의 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 직교되는 방향으로 지그재그로 표리(表裏)가 합계 8층이 되도록 감는다. 이때 각층에서 각 인접하는 섬유가 서로 밀착 또는 겹쳐지지 않도록 주의한다. 그후 적층에 필요한 실란가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유와 같은 중량의 상기의 폴리프로필렌 분말을 금속틀체 공간부 적층면에 실어 그 금속틀체를 2장의 스테인레스 판으로 중간에 끼우고 가열프레스로 180℃로 6분간 가압, 가열한다. 이때의 가압력은 50kg/cm²이다. 이어서 수냉각 프레스로 냉각하여 성형을 완료한다. 얻은 섬유 강화 수지 성형체의 두께는 1.5mm이고, 이 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 함유량은 47부피%이다. 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한 그 섬유 강화 수지 성형체의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 표-6에 표시한다.

[표 6]

또, 실시예 1에 기재된 방법으로 측정하는 인장 항복강도, 인장 탄성률도 표-7에 표시한다.

[표 7]

[비교예 1]

[초고분자량 폴리에틸렌 연신섬유의 조제]

초고분자량 폴리에틸렌(극한점도[η]=8.20)의 분말 100중량부와 실시예 1에 기재된 파라핀 왁스의 분말 320 중량부를 실시예 1에 기재한 방법으로 방사했다. 이때 드래프트비는 25배이고 미연신사 섬도는 1000데니어이었다. 이어서 동일하게 연신하여 연신섬유를 얻었다. 얻은 섬유의 물성을 표-8에 표시한다.

[표 8]

본 섬유(시료-2)의 융해특성 곡선을 제 3 도에 표시했다. 2회째 승온시의 주 융해 피크로서 구해지는 본래의 결정융해온도 Tm는 132.2℃이고, Tp에 따르는 융해 열량의 전결정융해 열량에 대한 비율 및 Tp₁에 따르는 융해 열량의 전결정 융해 열량에 대한 비율은 각각 32.1% 와 1.7%이었다.

크리프 특성은 실시예 1의(크리프 특성의 평가)의 항에 기재된 방법으로 측정했다. 결과를 표 8 도에 표시했다. 또, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시한 크리프 특성의 측정(분위기 온도=70℃, 하중=실온에서의 파단하중의 50%의 하중)에서는 하중직후에 시료가 파단되었다. 접착력은 실시예 1의〈접착성의 평가〉의 항에 기재된 방법으로 측정했다. 결과는 실시예 1과 합하여 제 9 도에 표시했다.

열이력 후의 강도 유지율의 측정은 실시예 1 의 〈열이력 후의 강도 유지율〉의 항에 기재한 방법으로 실시했으나 오븐온도 180℃에서 방치시간 10분 이내에 완전히 융해했다.

〈섬유 강화 수지 성형체의 성형〉

매트릭스용 수지로서 실시예 1에 기재한 고밀도 폴리에틸렌 분말을 사용하고, 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 가열 프레스로 170℃로 6분간 가열, 가압하므로써 상기의 초고분자량 폴리 에틸렌 섬유 적층물을 상기의 고밀도 폴리에틸렌속에 포매(包埋 ; 싸서 묻음)하고, 섬유 강화 수지성형체의 성형을 시도했다. 냉각후 성형체 내부의 섬유층을 눈으로 관찰한 결과 섬유는 용융하여 랜드(鳥)가 되어 분산되고 있었다. 또 이 성형체의 물성은 후기의 비교예 2의 시료-C와 동일했다.

[비교예 2]

매트릭스용 수지로서 실시예 1에 기재된 고밀도 폴리에틸렌 분말을 사용하여 가열프레스 성형기로 170℃로 6분간 가열, 가압하고 그후 냉각 프레스 성형기로 재차 가압, 냉각하므로써 고밀도 폴리에틸렌 프레스 성형물을 얻었다. 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한 굽힘강도, 굽힘 탄성률을 표-9에 표시한다.

[표 9]

또, 실시예 1에 기재된 방법으로 측정하는 인장 항복강도, 인장 탄성률을 표-10에 표시한다.

[표 10]

[비교예 3]

매트릭스용 수지로서 실시예 2에 기재된 폴리프로필렌 분말을 사용하여 프레스 성형기로 180℃로 6분간 가압, 가열하고 그후 프레스 성형기로 재차 가압, 냉각함으로서 폴리 프로필렌 프레스 성형물을 얻었다. 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한 굽힘강도, 굽힘 탄성률을 표-11에 표시한다.

[표 11]

또, 실시예 1에 기재된 방법으로 측정하는 인장 항복강도, 인장 탄성률을 표-12에 표시한다.

[표 12]

[실시예 3]

〈섬유 강화 수지 성형체의 성형〉

매트릭스용 수지로서 나일론 12분말(상대점도=2.45, 융점=176℃)을 사용하고, 또 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 강화섬유로서 사용하고, 이하의 방법으로 섬유 강화 수지 성형체를 얻는다. 150mm 150mm의 정사각형 공간이 있고 외주의 폭이 15mm인 두께 1mm의 정사각형의 스테인레스 금속틀체에 상기의 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 직교 방향으로 지그자그로 표리(表裏)함께 8층이 되도록 감는다. 이때 각층에서 각 인접 섬유가 상호 밀착하고, 또 서로 겹쳐지지 않도록 주의한다. 그후 적층에 필요한 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유와 같은 중량의 상기 나일론 12분말을 금속틀체 적층면에 실어서 그 금속틀체를 2장의 스테인레스 판으로 끼워서 가열 프레스 성형기로 195℃로 6분간 가압, 가열한다. 이때의 가압력은 50kg/cm²이다. 이것에 앞서 나일론 12분말은 105℃로 12시간, 질소 분위기하에서 건조한다. 이어서 수냉 프레스 성형기로 가압, 냉각하여 성형을 완료한다. 얻어진 섬유 강화 수지 성형체의 두께는 1.5mm이고, 그 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 함유량은 52용적%이다. 실시예 1에 기재한 방법으로 측정하는 그 섬유 강화 수지 성형체의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 표-13에 표시한다.

[표 13]

또, 실시예 1에 기재한 방법으로 측정하는 인장항복강도, 인장탄성률을 표-14에 표시한다.

[표 14]

[비교예]

매트릭스용 수지로서 실시예 3에 기재된 나일론 12분말을 사용하여 가열프레스 성형기로 195℃로 6분간 가열, 가압하고 그후 냉각 프레스성형기로 재차 가압, 냉각하므로써 나일론 12 프레스 성형물을 얻었다. 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한 굽힘강도, 굽힘 탄성률을 표-15에 표시한다.

[표 15]

또, 실시예 1에 기재된 방법으로 측정하는 인장 항복강도, 인장 탄성률을 표-16에 표시한다.

[표 16]

[실시예 4]

〈섬유 강화 수지 성형체의 성형〉

에폭시 수지(三井石油化學社, 상품명=에폭믹 R-301) 100g, 구리(동사제, 상품명=에폭믹 R-140)30g, 디시아민 디아미드 4g, 및 N-(3, 4-디클로로페닐)-N', N'-디나틸요소 3g을 나틸 에틸 케톤 33g 및 N, N-디나틸포름아미드 20g의 혼합용매에 용해시켜서 와니스를 제조했다. 상기 실시예 1의 실란-가교 연신 폴리에틸렌 섬유를 스테인레스 금속틀체에 감아서 고정한 것에 상기의 와니스를 함침(含浸)시키고 100℃로 20분간 건조하고 한쪽 방향의 프리프레그를 얻었다. 이어서 얻은 프리프레그를 지그재그로 9장을 적층하여 금속틀체로 4반주변을 고정하고, 160℃로 6분간 프레스 성형하여 9프라이의 적층판을 제조했다. 얻은 적층판의 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 함량은 58.0부피%이었다.

상기 적층판의 굽힘탄성률, 굽힘 강도는 인스트론 만능시험기 1123형(인스트론사제)을 사용하여 실온(23℃)에서 JIS K 6911(ASTM D 790)에 따라 실시했다.

이때 시험편 시료는 그 적층판을 섬유에 직교하도록 50mm 25mm의 직사각형의 모양으로 절삭가공하여 조제했다. 얻은 시료의 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 표-17에 표시한다.

[표 17]

인장항복강도, 인장탄성률은 JIS K 6760(ASTM D 638-68)에 따라 측정했다. 그러나 이때의 시료편 시료는 JIS 2호 단벨로 상기의 적층판을 펀칭하여 조제했다. 결과를 표-18에 표시한다.

[표 18]

[비교예 5]

〈섬유 강화 수지 성형체의 성형〉

매트릭스용 수지로서 실시예 4에 기재된 에폭시수지와 상기의 비교예 1의 초고분자량 폴리에틸렌 연신섬유를 사용하여 실시예 4에 기재된 방법에 의하여 일방향 프리프래그를 얻었다. 이어서 얻은 프리프레그를 지그재그로 적층하여 실시예 4와 동일한 조건으로 적층판의 제조를 시도했다. 냉각후 성형체내부를 눈으로 관찰한 결과, 섬유는 용융되어 섬유형상이 상실되고 있었다.

[실시예 5]

〈섬유 강화 수지 성형체의 성형〉

실시예 1에 기재한 실란-가교 연신 폴리에틸렌섬유를 스테인레스 금속틀체에 감아서 고정한것에 불포화 폴리에스테르수지(昭和高分子社製, 상품명=리고렉 150HR)100g, 과산화 벤조일 0.5g, 나프텐산코발트 0.5g 및 산화마그네슘 2g로 구성되는 조성물을 함침시키고 실온에서 프레스성형하여 일방향 프리프레그를 얻었다. 그후 얻은 프리프레그를 교대로 9매 적층하여 금속틀체로 4방주변을 고정하고 160℃로 6분간 프레스 성형하여 9프라이의 적층판을 조제했다. 얻은 섬유 강화 수지 성형체의 실란-가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌섬유의 함량은 56.0부피%이었다.

실시예 4에 기재한 방법으로 측정한 굽힘강도, 및 굽힘탄성률을 표-19에 표시한다.

[표 19]

동일하게 실시예 4에 기재된 방법으로 측정한 인장항복 강도와 인장탄성률을 표-20에 표시한다.

[표 20]

[비교예 6]

실시예 4에서 사용한 조성의 와니스를 금속틀체에 넣고 160℃로 6분간 프레스성형하여 1.5mm 두께의 에폭시수지판 시료를 얻었다. 얻은 시료를 실시예 4에 기재한 방법으로 굽힘강도, 굽힘탄성률, 인장항복강도 및 인장탄성률을 측정했다. 결과를 표-21 및 표-22에 표시한다.

[표 21]

[표 22]

[실시예 6]

[섬유 강화 고무성형체의 성형]

표-23에 표시하는 배합조성으로 증기수냉식 2개 로울(3"×8" , 191-WM형 야스다세이기세이시쿠쇼제)으로 배합고무를 30분간으로 조제한다. 이때의 로울표면온도는 앞 로울이 50℃, 뒷로울이 60℃, 회전수는 앞로울이 12.6rpm, 뒷로울이 15.7rpm이다.

[표 23]

배합 고무의 물성은 표-24와 같다.

[표 24]

실시예 1에서 조재되는 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 멀티파이버를 사용하여 직조되는 크로스(전조직=염직(廉織), 질량=310g/m² 실밀도 세로=23줄/2.54cm, 가로=2줄/2.54cm)를 강화 섬유로서 상기 배향 고무에 포배(싸묻음)하여 가황함으로써 이하의 조건으로 두께 2mm의 섬유 강화 가황시트를 조제한다. 크로스의 주위를 프레스금형의 주변에 고정하고 2mm의 스페이서를 사용하여 가열 프레스로 157.2℃로 10분간 가열한다. 이때의 압력은 시료에 50kg/cm² 가압된다. 그후 수냉프레스로 냉각하여 섬유 강화 고무성형체의 성형을 종료했다. 얻은 섬유 강화 고무성형체는 JIS 3G호 단벨로 염직(廉織) 섬유세로방향으로 펀칭하여 인장시험을 한다. 인장 시험은 인스트론 만능시험기(모텔-1123 ; 인스트론사제)로 실온에서 500mm/분의 인장 JIS A법으로 구하는 섬유 강화 고무성형체의 물성을 경도치와 함께 표-25에 표시한다.

[표 25]

[비교예 6]

제 24표에 표시한 배합조성으로 실시예 6의 방법으로 2mm 두께의 가황시트를 조제한다. 얻은 가황시트의 물성을 표-26에 표시한다. 물성은 실시예 6에 기재한 방법으로 측정한다.

[표 26]

[실시예 7]

[섬유 강화 고무성형체의 성형]

실시예 6에 기재한 장치와 조건에 의하여 표-27에 표시되는 배합 조성으로 배합고무를 제조한다.

[표 27]

얻어지는 배합고무의 물성을 표-28에 표시한다.

[표 28]

실시예 1에 기재한 실란 가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 사용하여 조직하는 크로스와 상기의 배합고무를 사용하여 실시예 6에 기재한 방법으로 2mm두께의 섬유 강화 가황 시트를 조제한다. 이때의 가황은 180℃에서 8분간 실시한다. 얻어지는 섬유 강화 고무성형체의 물성을 표-29에 표시한다.

[표 29]

[비교예 7]

표-27에 표시한 배합조성으로 실시예 6에 기재된 방법에 따라 배합 고무를 제조한다. 얻어진 배합고무를 실시예 7에 개재된 조건으로 2mm 두께의 가황시트를 제조한다. 제조된 가황시트의 물성을 표-30에 표시한다.

[표 30]

[실시예 8]

[섬유 강화 고무성형체의 성형]

실시예 6에 기재된 장치와 조건으로 표-31에 표시되는 배합 조성으로 배합고무를 제조한다.

[표 31]

어어서 얻어진 배합고무와 실시예 1에 기재된 실란가교연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 사용하여 직조하는 크로스를 사용하여 실시예 6에 기재된 방법으로 2mm 두께의 섬유 강화 가황시트를 제조한다. 이때 가황은 150℃에서 15분간 실시한다. 얻은 섬유 강화 고무성형체의 물성을 표-32에 표시한다.

[표 32]

[비교예 8]

표-31에 표시한 배합조성으로 실시예 6에 기재한 방법에 의해 배합 고무를 조제한다. 얻어진 배합고무를 실시예 8에 기재된 조건으로 2mm 두께의 가황시트를 제조한다. 제조된 가황시트의 물성을 표-33에 표시한다.

[표 33]

[비교예 9]

연신초고분자량 폴리에틸렌섬유(다이니머 SK 60 ; 다이니머 사제, 인장탄성률=80GPa, 인장강도=2.4GPa, 멀티파이버)를 사용하여 조성되는 크로스(직포조직=평직, 질량=295g/m² 실밀도=31줄/2.54cm ; 정횡동일를 강화섬유로 하여 표-23에 조성을 표시하는 배합고무를 사용하여 실시예 6에 개재된 방법으로 섬유 강화 고무성형체를 제조한다. 조제된 섬유 강화 고무성형체를 다시 실시예 6의 방법으로 측정한 물성을 표-34에 표시한다.

[표 34]

비교예 7에서 표시하는 매트릭스고무의 물성(표-26)에 비교하여 물성이 현저하게 저하되는 것은 섬유가 용융하기 때문이다. 단순한 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에서는 157.2이고, 약 10분간의 열이력에 견딜수가 없다.

Claims

가공온도가 220℃ 이하인 중합체의 매트릭스와, 그 매트릭스에 적층 내지 매설된 분자 배향 및 실란가교-초고분자량 폴리에틸렌 섬유 보강층의 적어도 1층으로 구성되며, 이 보강층이 초고분자량 폴리에틸렌섬유의 배향 결정구조를 실질상 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 중합 성형체.
제 1 항에 있어서, 상기 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가, 구속상태에서 시차주사(示差走査)열량계로 측정하였을 때, 2회째 승온시의 주융해 피크로서 구해지는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정 융해온도(Tm)보다 적어도 10℃ 높은 온도에서 적어도 2개의 결정 융해피크(Tp)를 가짐과 동시에, 전체 융해 열량당 이 결정 융해 피크(Tp)에 의한 융해 열량의 총화가 5% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 상기 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 데칸 용매중의 135℃에 있어서, 5dl/g 이상의 극한점도(η)를 갖는 폴리에틸렌에 실란화합물을 그래프트한 후, 방사하고, 연신하며, 이어서 그래프트한 실란화합물을 가교함으로서 산출하는 섬유이며, 그 섬유는 Si중량%로서 표시할 때 0.01 내지 5중량%의 실란 그래프트량과 0.90 이상의 배향도(F)를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 20GPa 이상의 탄성율과 1.2GPa 이상의 인장강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 상기 보강층은, 성형체의 전면에 걸쳐서 적층 내지 매설되며, 성형체의 적어도 축방향으로 배향하고 있는 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트, 혹은 이 필라멘트로 이루어진 부직포, 직모물 또는 편집물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 섬유 보강층이 성형체 전체의 20 내지 80용적%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 매트릭스 중합체는 융점 내지 연화점이 220℃ 이하인 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 7 항에 있어서, 매트릭스 중합체는 올레핀계 수직인것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 매트릭스 중합체는 220℃ 이하의 경화온도를 갖는 열 경화성 중합체인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9 항에 있어서, 열경화성 중합체가 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 있어서, 매트릭스 중합체는 가황온도가 220℃ 이하인 고무인 것을 특징으로 하는 성형체.
분자 배향 및 실란 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트, 혹은 이 필라멘트로된 부직포, 직표 또는 편포를 면 방향으로 배치하고, 그 끝부위를 구속한 상태에서 융점 또는 연화점이 220℃ 이하인 열가소성 수지의 용융물과 합체시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 성형체의 제조방법.
분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트, 혹은 그 필라멘트로 형성된 부직포, 직포 또는 편포를 면 방향으로 배치하고 그 끝부위를 구속한 상태에서 경화온도가 220℃ 이하인 열경화성 중합체의 모노머 또는 프레폴리머를 합체시켜 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 성형체의 제조방법.
분자배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트, 혹은 이 필라멘트로 형성된 부직포, 직포 또는 편포를 면 방향으로 배치하고 그 끝부위를 구속한 상태에서 가황온도가 220℃, 이하의 미가황 고무를 합체시켜 가황시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 고무 성형체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 분자 배향 및 실란 가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는, 희석제를 함유하는 데칸 용매중의 135℃에 있어서, 5dl/g 이상의 극한점도[η]를 갖는 폴리에틸렌에, 라디칼개시제의 존재하에, 실란 화합물을 그래프트한후, 방사 및 연신하고, 이어서 그래프트한 실란 화합물을 가교함으로써 수득되는 섬유인 것을 특징으로 하는 성형체.