JP3651530B2

JP3651530B2 - 無機充填剤、及びそれを用いた電気絶縁組成物

Info

Publication number: JP3651530B2
Application number: JP03719297A
Authority: JP
Inventors: 秀好柳澤; 省二一戸
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: JPH10218886A; US6011088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁組成物における無機充填剤の表面処理剤として有用な有機けい素化合物で表面処理された無機充填剤、及びこの表面処理無機充填剤を配合したエチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の電気絶縁組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）は耐熱性や耐候性に優れており、また、電気絶縁性も良いことから、電線、ケーブルの絶縁体やシース材料として広く使用されている。
【０００３】
ところが、これらのＥＰＲやＥＰＤＭは耐油性に劣るため、耐油性向上のために、クレー、タルクなどの無機充填剤を多量に充填させる必要がある。
【０００４】
しかしながら、このように多量の無機充填剤を添加すると、吸湿性の高い組成物となり、電気絶縁性の低下を招き、問題があった。
【０００５】
そこで、これらの無機充填剤を下記一般式（ｉ）で表される化合物にて処理することで、耐湿性を改良する試みがなされている。
（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ …（ｉ）
【０００６】
しかしながら、式（ｉ）で示される化合物は、無機材料の表面に処理される際にメチルセロソルブが発生し、このメチルセロソルブの毒性が高いことが問題となっている。
【０００７】
また、同様な化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が知られているが、これらの化合物は沸点が低いため、無機材料に直接処理した場合に十分に処理されず、本来の特性が得られなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気絶縁組成物に配合される無機充填剤を表面処理するのに有用な有機けい素化合物で表面処理された無機充填剤、並びにかかる無機充填剤が配合され、優れた耐油性等の特性を有する電気絶縁組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により、下記一般式（１）で示される有機けい素化合物が得られると共に、この有機けい素化合物は無機充填剤の表面処理剤として有用で、クレー、タルクなどの無機充填剤を処理しても、毒性の高いメチルセロソルブを生じることなく、無機充填剤を有効に処理することができ、この式（１）の有機けい素化合物で処理された無機充填剤をＥＰＲやＥＰＤＭに配合した電気絶縁組成物は、耐油性、更には電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、耐候性等に優れたものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜３の２価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２の１価炭化水素基、ｍは３〜１０の整数、ｎは０，１又は２、ｐは０又は１、ただしｎ＋ｐは０，１又は２である。）
【００１１】
従って、本発明は、
［Ｉ］上記一般式（１）で示される有機けい素化合物で表面処理された無機充填剤、
［ＩＩ］ＥＰＲ及び／又はＥＰＤＭにこの表面処理無機充填剤を配合してなる電気絶縁組成物
を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の無機充填剤の表面処理に用いる有機けい素化合物は、下記一般式（１）で示されるものであり、特には下記一般式（１ａ）で示されるものが好適なものとして挙げられる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、下記のものが例示される。
【００１５】
【化５】

【００１６】
Ｒ²は炭素数２〜３の２価炭化水素基を示し、下記のものが例示される。
【００１７】
【化６】

【００１８】
Ｒ³は炭素数１〜２の１価炭化水素基を示し、ＣＨ₃−，ＣＨ₃ＣＨ₂−が例示され、ｍは３〜１０の整数、ｎは０，１又は２、ｐは０又は１、ただしｎ＋ｐは０，１又は２である。
【００１９】
このような化合物の例として下記のものが示される。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
本発明の化合物は種々の方法により合成することができるが、代表例を２つ挙げる。
【００２３】
第一に、例えば下記一般式（２）で表される化合物１モルに下記一般式（３）で表される化合物１〜３モルを反応させて、脱塩酸させ、場合により更に下記一般式（４）で表される化合物１〜２モルを反応させることで得ることができる。
【００２４】
【化９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｐは前述の通り。）
【００２５】
ここで、化合物（２）の例としては、次のものが挙げられる。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
化合物（３）の例としては、次のものが代表例として挙げられる。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
化合物（４）の例としては、次のものが挙げられる。
ＣＨ₃ＯＨ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ
【００３０】
なお、上記反応の際、脱塩酸剤として尿素やトリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン化合物、ソディウムメチラート等の金属アルコラートの使用は任意である。
【００３１】
また、溶媒の使用も任意であり、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物類、ヘキサン、ペンタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物類が挙げられる。
【００３２】
第二に、本発明の化合物は、例えば下記一般式（５）で表される化合物１モルに対し、上述した一般式（３）で表される化合物１〜３モルを反応させ、シリルエステル交換反応を行うことで得ることができる。
【００３３】
【化１２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｐは前述の通り。）
【００３４】
ここで、化合物（５）の例としては、次のものが挙げられる。
【００３５】
【化１３】

化合物（３）の例は上述した通りである。
【００３６】
なお、この反応の際、触媒を使用してもよく、例えばテトラブチルチタネート等のチタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物、水酸化ナトリウム、カリウムシリケート等のアルカリ、塩酸、硫酸等の酸触媒等が挙げられる。また、溶媒の使用も任意であり、溶媒としては上記したものを挙げることができる。
【００３７】
本発明の化合物は、無機充填剤の表面処理剤として使用される。この場合、処理の対象となる無機充填剤としては、ハードクレーやソフトクレーなどのクレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これら１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
無機充填剤への有機けい素化合物（１）の処理量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３９】
無機充填剤への処理方法は任意であり、本化合物を無機充填剤に直接滴下あるいはスプレーして処理してもよく、水、アルコール等の溶媒にて希釈して処理してもよい。
【００４０】
このように表面処理した無機充填剤は、ＥＰＲ及び／又はＥＰＤＭを主体とする電気絶縁組成物に配合することにより、耐油性、更に耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れた組成物となる。
【００４１】
この電気絶縁組成物は、ＥＰＲ及び／又はＥＰＤＭ１００重量部に対し、上記表面処理された無機充填剤３０〜１５０重量部を配合することが好ましい。その添加量が３０重量部未満では絶縁抵抗率は高くなるが、耐油性が悪化し、逆に１５０重量部を超えると、優れた耐油性が得られるものの、吸湿性が高くなり、絶縁抵抗率が低下するおそれがある。
【００４２】
なお、ＥＰＲやＥＰＤＭに無機充填剤を配合する場合、本発明の化合物を無機充填剤で予め処理することは必須ではなく、ＥＰＲ及び／又はＥＰＤＭと無機充填剤混練時に添加しても、式（１）の有機けい素化合物は速やかに無機充填剤に吸着するため、同様な効果が得られる。
【００４３】
本発明の組成物は、その使用にあたって架橋させてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３などが挙げられる。また、架橋効率を上げるために、トリアリルイソシアヌレートやＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの架橋助剤の使用も任意である。
【００４４】
また、本発明の組成物では、必要に応じて種々の添加剤、例えば加工助剤、老化防止剤、顔料などを添加することが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の有機けい素化合物は、無機充填剤をメチルセロソルブを生成することなく効果的に表面処理することができ、この無機充填剤を配合したＥＰＲ又はＥＰＤＭを主体とする電気絶縁組成物は、耐油性、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、耐候性等に優れるものである。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の％はいずれも重量％である。
【００４７】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、式（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂で示されるビニルトリメトキシシラン４４４．６ｇ（３．０モル）、式ＣＨ₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｈで示されるメチルトリグリコール８２．０ｇ（０．５モル）を仕込み、９０℃にて５０時間撹拌を続けた。
【００４８】
反応終了の確認は、ガスクロマトグラフ分析にてメチルトリグリコールの消失によって行った。
【００４９】
次いで、反応液から過剰のビニルトリメトキシシランを留去し、更に蒸留精製を行ったところ、沸点１２５℃／２ｍｍＨｇにて８５．２ｇの無色透明な液体を得た。
【００５０】
このものの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、下記の通りであり、下記式で示されるものであることが確認できた。このものの収率は６０．８％であった。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
〔実施例２〕
実施例１と同様な装置に、式Ｃｌ₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂で示されるビニルトリクロロシラン８０．７５ｇ（０．５モル）、尿素２１６．０ｇ（３．６モル）を仕込み、８０℃にて式ＣＨ₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈで示されるポリオキシエチレンモノメチルエーテル８４９．６ｇ（１．８モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて２時間撹拌を続けた。冷却した後、２層分離した上層部分は７９９．４ｇの淡黄色透明な液体であった。
【００５３】
このものの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、下記式で表される化合物と未反応のＣＨ₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈとの混合物であることが確認できた。このものの収率は９１．３％であった。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
〔実施例３〜５〕
実施例１と同様にして表１に示す化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させ、得られた液体の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析及び赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、表１に示す化合物（ｃ）であることを確認した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
〔処理例１〜７〕
無機充填剤としてクレーを使用し、ヘンシェルミキサーを用いて実施例１〜５及び下記式（Ｘ），（Ｙ）の化合物をクレー１００重量部に対して１重量部スプレー処理を行った。スプレー終了後、３分間撹拌を行った。その後、１００℃にて、１時間乾燥を行った。
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ …（Ｘ）
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ …（Ｙ）
【００５８】
〔実施例６〜１０及び比較例１〜３〕
表２の配合により、電気絶縁体用組成物（実施例６〜１０，比較例１〜３）を製造し、各組成物について種々の評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
表３の結果から明らかなように、本発明の電気絶縁組成物は、優れた耐油性を示し、かつ引張り強さも強いことがわかった。
【００６２】
これに対し、本発明条件の化合物で処理した充填剤を用いていない組成物では、絶縁抵抗特性、耐油性及び引張り強さに問題があることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

下記一般式（１）で示される有機けい素化合物で表面処理された無機充填剤。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜３の２価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２の１価炭化水素基、ｍは３〜１０の整数、ｎは０，１又は２、ｐは０又は１、ただしｎ＋ｐは０，１又は２である。）
有機けい素化合物が下記一般式（１ａ）で示されるものである請求項１記載の無機充填剤。

（式中、Ｒ³、ｍ、ｎは上記と同様の意味を示す。）
エチレン−プロピレンゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体に請求項１又は２記載の無機充填剤を配合したことを特徴とする電気絶縁組成物。