KR0161673B1 - 폴리에스테르에 대해 개선된 접착력을 갖는 부틸 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르에 대해 개선된 접착력을 갖는 부틸 고무 조성물

본 발명은 전처리된 폴리에스테르 텍스타일 물질에 대해 개선된 접착력을 나타내는 동시에 모듈러스, 인장강도 및 신도와 같은 경화된 부틸 고무의 중요한 물성이 그대로 유지되거나 훨씬 향상된 개선된 부틸 고무 조성물을 제공한다. 본 발명의 가황성 조성물은 주요량의 부틸 고무와, 미량의 에틸렌과 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, 또는 에틸렌, 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 3원 공중합체와의 블랜드를 기본으로 한다.

본 발명의 조성물은 전처리된 폴리에스테르 텍스타일 물질에 대해 개선된 접착력을 나타낸다.

또한, 본 발명은 본 발명의 부틸 고무 조성물과 얀 또는 직포와 같은 폴리에스테르 텍스타일 물질과의 라미네이트에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르에 대해 개선된 접착력을 갖는 부틸 고무 조성물

[발명의 분야]

본 발명은 폴리에스테르 텍스타일 물질에 대해 개선된 접차격을 나타내는 부틸 고무 조성물에 관한 것이다.

[관련 기술의 설명]

폴리에스테르 텍스타일은 오랫동안 공기 타이어, 호오스, V-벨트, 에어 스프링(air spring)등과 같은 고무 제품용 보강재로서 사용되어 왔다. 본 발명의 설명에 사용되는 용어 폴리에스테르 텍스타일 또는 폴리에스테르 텍스타일 물질은, 중량의 대부분이 다염기성 산 및 다가 알콜의 축합으로부터 유도되고 고도의 모듈러스 및 인장강도를 가지며 고무 제품에 혼입되어 제조된 고무 제품에 형태 및 구조 및/또는 고도의 강도, 인성 및 내구성을 부여하는 합성 고분자 중합체로 전체적으로 또는 부분적으로 제조되는 임의의 필라멘트, 섬유 트레드, 얀(yarn), 코드, 케이블, 직포, 부직포, 편포(knit fabric) 등을 의미한다. 텍스타일에 통상 사용되는 폴리에스테르 중합체는 방향족 산(일반적으로 프탈산 또는 이의 저분자량 디에스테르)과 저분자량 글리콜(예를들면 에틸렌 글리콜 또는 1, 4-디메틸올 사이클로헥산)과의 축합에 의해 유래된다. 특히 바람직한 폴리에스테르 텍스타일은 폴리에틸렌 테레프탈레이트인데, 그 이유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 고 모듈러스 및 인장강도, 고융점, 내굴곡성, 치수 안정성 및 사용 환경조건에 노출되었을 때의 분해 및 물성의 손상에 대한 내성등과 같은 많은 바람직한 물성을 텍스타일에 부여해 주기 때문이다.

그러나, 폴리에스테르 텍스타일의 전술한 많은 이점에도 불구하고, 탄성 중합체에 대한 폴리에스테르 텍스타일의 접착력이 일반적으로 매우 불량하기 때문에, 공기 타이어, 벨트, 호오스, 에어 스프링 등과 같은 고무 제품용 보강재로서 이들을 사용하는 것은 심하게 제한되어 왔다. 분명히 폴리에스테르 텍스타일은 쇄내에 더 많은 반응성 그룹들을 함유하는 레이온 및 나일론에 비해 화학적으로 불활성이어서 통상의 접착제를 사용하는 경우에 폴리에스테르 텍스타일이 탄성중합체와 강한 접착 화학결합을 형성하는 경향이 거의 없거나 전혀 없다. 폴리에스테르 텍스타일의 적절한 접착력의 문제점은 부틸 고무의 경우 특히 중요한데, 부틸 고무로 제조되고 폴리에스테르 텍스타일로 보강된 복합 제품은 개선된 방식으로 많은 용도에 사용되게 하는 다수의 바람직한 특징들을 갖는다.

보강된 부틸고무(이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무), 특히 할로겐화 부틸고무의 특히 중요한 용도는 자동차 및 에어 컨디셔닝(air conditioning) 용도에 사용하는 호오스 및 배관 제작이다. 부틸 고무는 고무와 접촉하게 되는 수증기 및 많은 유기용매, 예를 들면, 불소화 탄화수소에 대해 우수한 불침투성을 가지고 있다. 이러한 성질로 인하여 폴리에스테르 텍스타일-보강된 부틸 고무는 물 호오스, 수압식 브레이크 라인, 에어 컨디셔닝 호오스등과 같은 용도에 이상적이다.

이전부터 부틸 고무와 같은 탄성중합체에 대한 폴리에스테르 텍스타일의 접착력을 개선시키기 위한 많은 노력이 있어왔다. 미합중국 특허 제2, 561, 215호에는 텍스타일을 레소시놀/포름알데하이드 유형 접착제 또는 피리딘 또는 피롤리돈을 함유하는 공중합체계 접착제들을 함유하는 고무 라텍스로 피복시키는 방법이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3, 036, 948호에는 에폭시수지로 처리된 폴리에스테르 텍스타일이 2, 2'-메틸렌-비스-(4-클로로-6-메틸올페놀)을 경화 보조제로서 함유하는 부틸 고무에 대해 개선된 접착력을 나타내는 것으로 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3, 449, 200호에 따르면, 텍스타일을 먼저 알데하이드 유형 수지 및 폴리에틸렌이민의 혼합물을 기본으로 하는 조성물로 피복시킴으로써 탄성중합체에 대한 폴리에스테르 텍스타일의 접착력을 향상시킨다.

접착력을 개선시키기 위한 이러한 기술 및 다른 기술들이 어느 정도까지는 성공적인 것으로 입증되기는 하였지만, 더욱 간단하고 경화된 고무의 물성 및 화학적 성질을 저하시킬 수 있는 유해 화합물질 또는 탄성중합체를 사용할 필요없이 접착력을 향상시키는, 접착력 문제를 해결하는 개선된 방법이 당해 분야에 여전히 필요하다.

[발명의 개요]

본 발명은 예비-처리된 폴리에스테르-텍스타일 물질에 대해 개선된 접착력을 나타내는 동시에 모듈러스, 인장강도 및 신장율과 같은 경화된 부틸 고무의 중요한 물성들이 그대로 유지되거나 더욱 향상된, 개선된 부틸 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 가황성 조성물(Vulcanizable composition)은 부틸고무와 공중합체 또는 3원 공중합체의 블렌드를 기본으로 하며, 여기서 공중합체는 소량의 에틸렌과 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체이며, 3원 공중합체는 에틸렌과 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 3원 공중합체이다. 발명의 조성물은 예비-처리된 폴리에스테르 텍스타일 물질에 대해 개선된 접착력을 나타낸다.

또한, 본 발명은 본 발명의 부틸 고무 조성물과 얀 또는 직포와 같은 폴리에스테르 텍스타일 물질과의 라미네이트에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 조성물에 사용되는 탄성중합체는 부틸고무, 염소화 또는 브롬화 부틸고무, 또는 혼합된 클로로/브로모 부틸 고무일 수 있다.

부틸 고무는 이소올레핀과 공액 멀티올레핀과의 공중합체이다. 유용한 공중합체는 다량의 이소올레핀 및 소량, 바람직하게는 30중량% 이하의 공액 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 공중합체는 C₄내지 C₇이소올레핀(예:이소부틸렌) 약 85 내지 99.5중량%(바람직하게는 95 내지 99.5중량%) 및 탄소수 약 4 내지 14의 멀티올레핀 약 15 내지 0.5중량%(바람직하게는 약 5 내지 0.5중량%)를 포함한다. 이러한 공중합체를 특허 및 문헌에서는 부틸 고무라 지칭한다. 예를들면, 문헌 [texbook Synthetic Rubber by G. S. Whitby(1954 edition by John Wiley and Sons, Inc), pages 838-891]을 참조할 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 부틸 고무는 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀과 약 0.5 내지 20중량%의 탄소수 약 4 내지 10의 공액 멀티올레핀과의 상기 언급된 공중합체 뿐만 아니라 이들의 할로겐화 전환물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 공중합체는 약 0.5 내지 약 5%의 공액 멀티올레핀을 함유한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부틸렌이다. 적합한 공액 멀티올레핀은, 예를들면 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 피페릴렌 등이다.

시판되는 부틸 고무는 전형적으로는 이소부틸렌과 미량의 이소프렌과의 공중합체이다. 일반적으로, 이러한 공중합체는 메틸 클로라이드를 비히클로서 사용하고 프리델-크라프트 촉매를 중합개시제로서 사용하는 슬러리 공정으로 제조된다. 메틸 클로라이드는 비교적 값싼 프리델-크라프트 촉매, 즉 AlCl₃가 이소부틸렌 및 이소프렌 공단량체와 마찬가지로 메틸 클로라이드에 용해된다는 잇점을 갖는다. 추가로, 부틸 고무 중합체는 메틸 클로라이드에 불용성이어서 용액으로부터 미립자로서 침전된다. 중합은 일반적으로 약 90 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제2,356,128호 및 제2,356,129호를 참조할 수 있다.

전형적인 연속 중합공정을 흡출관식 반응기내에서 수행한다. 단량체 공급물 및 촉매를 축류(axial flow) 펌프가 위치한 흡출관의 저부로 연속하여 공급한다. 펌프는 슬러리를 고속으로 순환시켜 효과적인 혼합 및 열전달을 제공해준다. 약 20 내지 30중량%의 부틸 고무를 함유하는 중합체 슬러리가 이동라인을 통하여 반응기로부터 연속적으로 유출된다.

통상의 고분자량 부틸 고무는 일반적으로 약 25,000 내지 약 500,000 바람직하게는 약 80,000 내지 약 300,000 특히 바람직하게는 약 100,000 내지 약 250,000의 수평균 분자량을 갖는다. 5,000 내지 25,000의 수평균분자량을 갖는 저분자량 중합체도 제조되었다.

이어서 부틸 고무를 할로겐화시키기 위하여 부틸 고무의 용액을 제조한다. 임의의 할로겐화 기술을 이용할 수 있다. 바람직한 할로겐화 방법으로는 메틸 클로라이드 용매를 교환시키기 위한 용매 교환(solvent replacement) 공정을 이용한다. 중합 반응기로부터의 메틸 클로라이드중의 차가운 부틸 고무 슬러리를 헥산과 같은 액체 탄화수소 용매를 함유하는 드럼중에 교반된 용액으로 보낸다. 뜨거운 헥산 증기를 도입시켜 상부의 메틸 클로라이드 희석제 및 미반응 단량체를 플래싱시킨다. 미세한 슬러리 입자가 급속히 용해된다. 생성된 용액을 스트립핑시켜 미량의 메틸 클로라이드 및 단량체를 제거하고, 플래싱에 의해 할로겐화되기에 바람직한 농도로 만든다. 플래싱 농축 단계로부터 회수된 헥산을 응축시켜 용액 드럼으로 되돌려 보낸다.

용액중의 부틸 고무를 일련의 고-강도 혼합단계에서 염소 또는 브롬과 접촉시킨다. 할로겐 원소는 부틸 공급원료중에 쇄상 이소프렌과 최대 약 1:1 몰비 이하로 존재한다. 염화수소 또는 브롬화수소가 할로겐화 단계도중 생성되며, 이들을 후속단계에서 중화시켜야만 한다. 용매를 기화시키고 물중의 할로겐화 부틸의 슬러리를 생성시키기 위하여 용액중의 할로겐화 중합체를 다수의 용기중에서 스팀 및 물과 접촉시킨다. 본 기술분야에 널리 공지된 압출 건조기법을 이용하여 스트립핑된 슬러리를 후처리한다. 압출온도는 탈할로겐화수소 반응을 억제하는 온도보다 낮게 유지되어야 하며, 이러한 온도는 바람직하게는 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제4, 508, 592호에 상세하게 기술되어 있는 바와 같이 건조 압출기내로 개스를 주입시켜 달성한다. 이러한 할로겐화 공정은 본원에 모두 참고로 인용된, 미합중국 특허 제3, 023, 191호; 제2, 940, 960호; 및 제3, 099, 644호 뿐만 아니라 연속 염소화공정을 기술한 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 8, Second Ed., 1987(John Wiley Sons), pp 435-436]에 상세히 기술되어 있다.

가장 최근에는, 예를들면 압출 공정을 이용하여 용융 상태에서 할로겐화 부틸 고무를 제고하는 공정이 개시되었다. 이러한 공정에 의해 부틸 고무를 염소화 및/또는 브롬화시키는 방법에 대한 상세한 내용이 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제4, 513, 116호, 제4, 548, 995호 및 제4, 554, 326호에 상세히 기술되어 있다. 이러한 공정의 바람직한 실시태양에 있어서, 반응대역이 고무로 완전히 채워지지 않도록 하는 제어된 속도로 부틸 고무를 압출기에 공급한다. 할로겐화제를 바람직하게는 약 170℃ 미만의 온도에서 온도 제어된 반응 대역으로 공급하고, 불활성 개스를 반응물 하류에서 주입시켜 부산물 및 미반응된 할로겐화제를 배출구 밖으로 일소시킨다. 할로겐화된 생성물을 안정화시키고 압출기로부터 압출시킨 다음 냉각시킨다. 바람직한 할로부틸 고무의 수평균분자량은 일반적으로 부틸 고무에 대해 상기 언급된 범위일 것이지만, 용액 및 압출 공정 모두에서 다소의 분자량 감소가 발생하는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 부틸 고무 조성물에 부가하는 에틸렌 중합체는 중합된 에틸렌 약 60 내지 약 96중량%, 중합된 C₁내지 C₄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 4 내지 약 30중량% 및 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산 0 내지 약 10중량%를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 3원 공중합체이다. 더욱 바람직한 공중합체는 에틸렌 약 75 내지 약 95중량% 및 C₁내지 C₄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 5 내지 약 25중량%를 함유한다. 에틸렌 중합체 3원 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 또한 적어도 약 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 3중량%, 가장 바람직하게는 약 4.5 내지 약 8중량%의 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유한다. 본원에 사용된 용어 3원 공중합체는 에틸렌, 아크릴레이트 및 산 단량체의 순수한 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌 및 아크릴레이트 단량체의 각각의 공중합체와 에틸렌 및 산 단량체의 공중합체와의 블렌드를 모두 지칭하지만, 단, 이러한 블렌드중 중합된 단량체의 상대적인 함량은 상술한 바와 같다.

에틸렌 중합체의 바람직한 C₁내지 C₄아크릴레이트 성분은 메틸 아크릴레이트이며, 에틸렌 3원 공중합체의 바람직한 산 성분은 아크릴산이다.

에틸렌 중합체는 ASTM법 D-3835에 의해 측정된 바와 같이 일반적으로는 약 0.1 내지 약 130dg/분, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 30dg/분, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10dg/분의 광범위한 용융지수를 포함할 수 있다.

에틸렌 공중합체 또는 3원 공중합체는, 예를들면, 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제3, 350, 372호에 기술되어 있는 바와 같은 많은 널리 공지된 자유 라디칼 개시 공정중 어느 한가지 공정에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 에틸렌, (메틸)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산을 에틸렌 및 아크릴산-계 중합체 제조시에 적합한 많은 널리 공지된 자유 라디칼 중합개시제(촉매)중 어느 하나와 함께 예를들면, 고압 오토클레이브 반응기중으로 칭량해 넣는다.

특히, 바람직한 촉매는, 예를들면, 라우로일 퍼옥사이드, 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥사이드 및 각종 아조 화합물과 같은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 전형적으로는, 촉매를 벤젠, 광유 등과 같은 적합한 유기 액체에 용해시킬 것이다. 통상적으로 단량체의 중량을 기준하여 약 50 내지 약 20,000ppm, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 250ppm의 수준으로 촉매를 사용한다.

접착을 증진시키기 위해 필요한, 부틸 고무에 부가되는 에틸렌 중합체의 양은 목적하는 접착 증진 정도에 따라 변할 수 있다. 일반적으로는, 조성물의 고무 총함량을 기준하여 약 0.5 내지 약 15중량% 면 충분하다. 바람직한 첨가량은 조성물의 고무 함량을 기준하여 약 1 내지 약 10중량%이다.

본 발명의 가황성 부틸 고무 조성물은 또한 이러한 유형의 고무에 통상적인 가황 시스템을 포함한다. 일반적으로, 이러한 시스템은 산화아연, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합물과 같은 금속산화물; 및 디큐밀 및/또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 황 또는 황-함유 화합물을 경화 보조제 또는 촉진제로서 포함할 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 벤조티아질 디설파이드, N-옥시 디에틸렌 벤조티아졸-2-셀펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸, 텔루륨 디에틸-디티오카보메이트, 테트라메틸티우람 디설파이드, M-페닐렌 비스말레이미드, 2-머캅토-4, 5-메틸-벤즈이미다졸 및 이들의 염이다.

가황성 조성물은 또한 본 기술분야에 공지된 기타 통상의 첨가제, 예를들면, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충진제, 안정화제, 산화방지제, 가소화제, 가공유, 안료, 난연제, 발포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

가황성 조성물을 제조하여 밀폐식 혼합기와 같은 적합한 혼합장치, 예를들면, 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 벤베리 혼합기, 혼련기 또는 유사한 혼합장치사에서 블렌딩시킬 수 있다. 블렌딩 온도는 약 45 내지 180℃이고, 시간은 약 4 내지 10분 범위일 수 있다. 부틸 고무, 에틸렌 중합체 및 임의의 충진제, 가공 보조제, 산화방지제 등의 균질한 용융 혼합물을 형성시킨 후, 2개의 롤을 가진 밀(two roll mill)과 같은 장치상에서 가교결합제 및 촉진제를 추가로 혼합하여 가황용 혼합물을 제조하고, 그후에 혼합물을 본 기술분야에 공지된 바와 같이 시이트화 한다.

상술된 폴리에스테르 텍스타일 물질 및 상기에서 제조된 경화성 부틸 고무 원료의 조립체는 제작할 특정 제품에 따라 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 경화성 고무 원료의 하나 이상의 시이트를 직포 또는 부직포 형태의 폴리에스테르 텍스타일 표면에 적층시킬 수 있다. 경화성 고무 원료는 또한 직포이거나 또는 타이어 코드 직물과 같은 코드 직물인 폴리에스테르 직물의 일면 또는 양면상에 캘린더링 시키거나 다른 방식으로 직접 적용시킬 수도 있다. 이러한 캘린더링된 직물의 하나 이상의 층을 구부려서 원하는 제품을 만들 수 있다. 다르게는, 캘린더링, 밀링, 예비성형, 압출등에 의해 제조한 가황성 고무원료의 시이트 또는 다른 형상을 직물에 적용시키거나 또는 역으로 직물을 고무 본체의 하나 이상의 표면에 적용시킬 수 있다.

폴리에스테르 텍스타일 물질의 섬유 표면은 고도로 소수성이기 때문에, 이러한 표면을 덜 소수성인 표면으로 만들어 부틸 고무 조성물에 더 잘 접착되도록 하는 물질로 표면을 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리는 섬유를 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드의 공중합체(이것은 또한 우레아 또는 멜라민 가교결합 수지도 함유한다)와 같은 열경화성 아크릴 수지, 또는 기타의 중합체성 물질로 피복시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직한 전처리는 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트의 피막을 섬유 표면에 적용시킨 다음 건조시켜 용매를 제거하는 방법이다. 피막은 침지 피복, 로울러 피복, 분무등과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 적용될 수 있다. 많은 용도에서, 텍스타일 연신을 최소화시키고 사용시에 최대의 치수안정성 및 내구성을 갖는 텍스타일-보강된 고무 생성물을 얻기 위해서는 폴리에스테르 텍스타일을 가열 경화시키거나 연신시킨 다음 그것을 경화성 부틸 고무 원료와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 피복 및 건조작업과 동시에 텍스타일을 가열 연신시켜 달성할 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유형 폴리에스테르 텍스타일의 경우 통상 약 480°내지 380℉의 온도범위에서 약 20 내지 60초의 연신시간을 사용할 수 있다.

조립후, 폴리에스테르 직물-부틸고무 조합물을 일반적으로 약 125℃ 내지 약 200℃의 온도에서 일반적으로 가압하에 급형내에서 통상의 가황조건으로 처리한다. 라미네이트의 부틸 고무 부분을 실질적으로 완전히 경화시키는데 필요한 시간은 실제로는 사용된 경화제의 양, 공정 수행시의 온도, 경화시킬 제품의 크기, 사용된 장치의 유형, 최종 가황물에 요구되는 정확한 품질등과 같은 변수에 따라 광범위하게 변할 것이다. 일반적으로, 만족스러운 경화시간은 거의 불변적으로 약 2분 내지 8시간의 범위내이다. 필요한 시간은 일반적으로 혼합물 내에 함유된 가황제의 양에 반비례할 것이며, 또한 경화 도중의 온도에도 반비례할 것이다. 본 분야의 전문가들은 통상적인 실시에 따른 특정 목적에 적합한 가황조건을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.

다음 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이다. 이들 실시예에 있어서, 사용된 부틸 고무는 1+8, 125℃에서 27 내지 37의 무니점도 및 약 2중량%의 브롬 함량을 갖는 이소부틸렌 및 이소프렌의 브롬화된 공중합체이다. 이러한 물질은 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)에서 상품명 Bromobutyl 2222로 시판하고 있다.

[실시예 1]

밀폐식 혼합기(Banbury Intensive Mixer)내에 브로모부틸 고무, 카본블랙, 산화마그네슘, 나프텐 오일, 스테아르산 및 폴리옥시에틸렌 에테르를 표 1의 실시예 1란에 나타낸 바와 같은 양으로 공급하였다. 혼합기의 온도를 100 내지 140℃로 유지시키고, 약 5분동안 계속 혼합하였다. 이러한 격렬한 혼합은 혼련, 전단 및 교차 블렌딩을 포함한다. 균일 혼합물을 밴베리 혼합기로부터 방출시키고, 2개의 롤을 가진 밀상에 놓은 다음, 30 내지 45℃의 온도에서 밀링시켰다. 이어서, 표 1에 나타난 양의 산화아연, 티큐밀 퍼옥사이드 및 말레이미드 경화 시스템을 플래스틱 고무 매스에 가한 다음, 약 40℃에서 약 15분동안 계속 밀링시켰다.

이어서, 밀링된 탄성중합체 조성물을 밀에서 약 0.13in 두께로 시이트화하였다.

먼저 맨드릴 주위를 고무 시이트로 둘러싸서 실린더형을 형성시킴으로써 상기에서 제조된 시이트화된 고무를 폴리에스테르 얀과 조합하였다. 1000 테니어의 2개의 필라멘트를 꼬아서 만든 폴리에스테르 얀을, 필라멘트가 전기 모터내의 권선에 아주 가깝게 서로 인접하도록 상부에서 저부까지 시이트 주위에 단단하게 연속적으로 권취하여, 연질 고무 매스내에 매립시켰다. 사용된 얀은 비브 캄파니(Bibb Company) (Porterdale Georgia 소재)에서 상품명 Esterweld로 시판하고 있는 물질이었으며, 이것은 상술한 바와 같이 폴리이소시아네이트로 피복시킨 다음 가열 연신시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 얀으로 이루어진 것이다.

이어서, 상기에서 제조된 고무원료의 제2시이트를 얀 위에 놓고 가압하여 대략 1/4in 두께의 샌드위치 구조물을 형성시켰다.

조립된 실린더형 구조물을 맨드릴로부터 회수하고, 개봉하여 편평한 시이트를 형성시키고, 프레스내에 놓은 다음, 160℃에서 30분동안 가황시켰다.

인스트롱(Instron) 시험기를 사용하여 경화된 고무 조성무에 대한 얀의 접착력을 평가하였다. 경화된 시이트 조합물을 폭이 1in인 스트립으로 절단하고, 조합물의 각 표면의 고무 시이트 탭을 인스트롱 시험기의 각각의 집게 상에 고정시켰다. 스트립을 180°의 각도로 끌어당기고, 얀으로부터 고무를 분리시키는데 필요한 힘을 1bs/in 단위로 기록하였다.

이러한 라미네이트에 대한 물성값 및 접착강도를 표 1의 실시예 1란에 기록한다.

[실시예 2]

브로모부틸 고무를 첨가할 때에 본 발명의 접착 증진용 에틸렌 중합체의 펠릿을 밴베리 혼합기에 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 본 실시예에 사용된 에틸렌 중합체는 75중량%의 에틸렌, 20중량%의 메틸 아크릴레이트, 5중량%의 아크릴산의 3원 공중합체였다. 실시예 1에서 설명된 바와 같이 혼합물을 배합하고, 시이트화하고, 얀으로 둘러싸고, 경화시킨 다음 시험하였다. 본 실시예의 조성물 및 시험 결과는 하기 표 1의 실시예 2란에 나타낸 바와 같다.

[실시예 3 내지 6]

실시예 1에 설명된 바와 같이, 4가지의 추가 조성물을 제조하여 조립하고 시험하였다. 이러한 조성물의 조성 및 시험 결과는 하기 표 1의 실시예 3 내지 6란에 나타낸 바와 같다. 실시예 4 및 6은 실시예 2에서와 동일한 에틸렌 중합체를 함유한다.

실시예 1 및 2의 데이터를 비교하면, 산화아연, 과산화물 및 m-페닐렌-비스말레이미드 경화 시스템과 함께 실시예 2에서 본 발명의 에틸렌 중합체 5 중량부를 고무 배합물에 혼입시키면, 본 발명의 에틸렌 중합체를 함유하지 않는 실시예 1에 비해 폴리에스테르 얀에 대한 접착력이 75% 증가한다. 또한, 경화된 고무의 물성에 전혀 악영향을 미치지 않는다.

실시예 3 내지 6의 데이터는 본 발명의 에틸렌 중합체를 각종 경화시스템을 함유하는 부틸 고무 조성물에 포함시켰을 때 폴리에스테르 얀에 대한 접착력(실시예 3 및 5에 비해 실시예 4 및 6)이 두배 이상 증가함을 보여준다.

[실시예 7 내지 14]

모두 하기의 동일한 고무 마스터배치 조성물을 기본으로 하는 8개의 추가의 고무 조성물을 제조하였다:

본 발명의 에틸렌 중합체가 다양한 양으로 함유된 이들 조성물이 하기 표 2에 나타나 있다. 실시예 7은 에틸렌 중합체를 전혀 함유하지 않는 대조물이다. 실시예 8 내지 12에 사용된 에틸렌 3원 공중합체의 조성은 하기 표 2에서와 같으며, 하기 표 2에서 E는 에틸렌을 의미하고, MA는 메틸 아크릴레이트를 의미하며, AA는 아크릴산을 의미한다. 실시예 13 및 14에서는 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 사용하였다.

이들 조성물을 실시예 1 및 2에서와 같이 배합하고 시이트화하고 얀으로 둘러싸고 경화시켜 시험하였다. 조성 및 시험결과가 하기 표 2에 나타나 있다. 데이터를 비교해 볼 때 알 수 있는 바와 같이, 고무 조성물에 본 발명의 에틸렌 3원 공중합체 및 공중합체를 포함시키면 대조 실험 7에 비해 폴리에스테르 얀에 대한 접착력이 현저히 증가한다.

상술한 본 발명의 실시태양은 당지 예시적일 뿐이며, 본 분야의 전문가들이 전체적으로 변형을 행할 수 있음을 알아야만 한다. 따라서, 본 발명이 본원에 개시된 실시태양으로 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위에 정의된 것으로서 제한된다는 것을 알아야 한다.

Claims (20)

1. 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄성중합체, 및 (b) 중합된 에틸렌 약 60 내지 약 96중량%, 중합된 C₁내지 C₄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 3.5 내지 약 30중량% 및 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산 0.5 내지 약 10중량%의 3원 공중합체를 포함하는 접착 증진제(이 접착 증진제는 조성물의 고무 함량을 기준하여 약 0.5 내지 약 15중량% 수준으로 존재한다)의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 텍스타일에 대해 개선된 접착력을 갖는 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 접착 증진제가 약 0.5 내지 약 8중량%의 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 조성물.
4. 제2항에 있어서, 상기 산이 아크릴산인 조성물.
5. 제2항에 있어서, 상기 접착 증진제가 중합된 아크릴레이트 약 5 내지 약 25중량% 및 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산 약 3 내지 약 8 중량%을 함유하는 3원 공중합체를 포함하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체가 브롬화 부틸고무인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 접착 증진제가 조성물의 고무 함량을 기준하여 1 내지 약 10중량% 수준으로 존재하는 조성물.
8. 제1항에 있어서, 유효량의 가황 시스템을 추가로 함유하는 조성물.
9. 폴리에스테르 텍스타일 물질과 밀착된 제8항의 고무 조성물을 포함하는 폴리에스테르 텍스타일에 대해 개선된 접착력을 갖는 조합물.
10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 텍스타일 물질과 하나 또는 2개의 가황성 조성물층과의 라미네이트 형태인 조합물.
11. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르 텍스타일 물질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 얀(yarn)인 조합물.
12. 125 내지 200℃의 온도에서 2분 내지 8시간 동안 제10항의 조합물을 가열시킴으로써 제조된 폴리에스테르 텍스타일에 대해 개선된 접착력을 갖는 가황된 라미네이트.
13. (a) 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄성중합체 및 (b) 중합된 에틸렌 약 75 내지 95중량% 및 중합된 C₁내지 C₄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 5 내지 약 25중량%의 공중합체를 포함하는 접착증진제(이 접착 증진제는 조성물의 고무 함량을 기준하여 약 0.5 내지 약 15중량% 수준으로 존재한다)의 혼합물로 본질적으로 이루어진 폴리에스테르 텍스타일에 대해 개선된 접착력을 갖는 고무 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 조성물.
15. 제13항에 있어서, 상기 탄성중합체가 브롬화 부틸고무인 조성물.
16. 제13항에 있어서, 상기 접착 증진제가 조성물의 고무 함량을 기준하여 약 1 내지 약 10중량% 수준으로 존재하는 조성물.
17. 제13항에 있어서, 유효량의 가황 시스템을 추가로 함유하는 조성물.
18. 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 그룹중에서 선택된 경화성 탄성중합체를, 중합된 에틸렌 약 60 내지 약 96중량%, 중합된 C₁내지 C₄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 3.5 내지 약 30중량%, 및 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산 0.5 내지 약 10중량%의 3원 공중합체를 포함하는 접착 증진제(이 접착 증진제는 조성물의 고무함량을 기준하여 약 0.5 내지 15중량% 수준으로 혼합된다)와 혼합함을 포함하는, 부틸고무 및 할로겐화 부틸고무로 이루어진 그룹중에서 선택된 경화성 탄성중합체의 다른 기재에 대한 접착력을 향상시키는 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 산이 아크릴산인 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 방법.