KR910003068B1

KR910003068B1 - 보강용 섬유재료

Info

Publication number: KR910003068B1
Application number: KR1019880009091A
Authority: KR
Inventors: 스구루 도끼다; 하지메 이나가끼
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1991-05-17
Also published as: DE3888746T2; KR890002453A; EP0301765A3; CA1329379C; ATE103646T1; DE3888746D1; EP0301765A2; JPS6426783A; EP0301765B1; JP2541567B2; US5001008A

Abstract

내용 없음.

Description

보강용 섬유재료

제1도는 초고분자량 폴리에틸렌의 실란그라프트 및 연신을 행한 후 가교된 필라멘트의 융해특성 곡선을 나타낸 그래프.

제2도는 제1도의 시료를 2회째의 승온측정시의 융해특성 곡선을 나타낸 그래프.

제3도는 표면처리된 분자배향 및 실란 가교초고분자량 폴리에틸렌 섬유 표면의 전자현미경사진(1000배)이고,

제4도는 미처리의 분나배향 및 실란 가교초고분자량 폴리에틸렌 섬유 표면의 전자현미경사진(1000배)이고,

제5도는 실시예 1의 분자배향 및 실란가교초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 크리프성을 나타낸 그래프.

본 발명은 보강용 섬유에 관한 것이며 더 상세히는 표면처리된 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유로 된 매트릭스로의 접착성과 내크리프성의 조합이 우수하고 복합재의 강도를 현저히 향상시킬 수 있는 보강용 섬유에 관한 것이다.

섬유 강화 플라스틱은 강도, 강성이 우수하기 때문에 자동차용 부품, 전기기구부품, 하우징, 공업용 재료, 소형선박, 스포츠용품, 의료재료, 토목재료, 건축재료등 광범위에 걸쳐서 사용되고 있다. 그러나 그것에 사용되고 있는 섬유보강재는 그 대부분이 유리섬유이므로 얻어지는 복합재료는 미강화 플라스틱에 비해서 무거워진다는 결점을 갖고있어 가볍고 또한 양호한 기계적 강도를 갖는 복합재료가 소망되고 있다.

한편 고밀도 폴리에틸렌등의 폴리올레핀, 그중에서도 초고분자량 폴리에틸렌을 고배율로 연신시킨 필라멘트는 고탄성, 고강도이고, 더욱이 경량이므로 복합재료의 경량화에 적합한 섬유보강 재료로서 기대되고 있다.

그러나 폴리올레핀은 매트릭스 즉 수지, 고무등에 대해서 접착성이 떨어진다는 것과 폴리올레핀 특히 폴리에틸렌은 내열성에 난점이 있고, 비교적 낮은 온도에서도 크리프가 생기기 쉽다는 결점이 있다.

접착성의 개량수단으로서 폴리올레핀 성형품을 프라즈마 방전 처리하여 매트릭스재와의 접착성을 개량하는 방법(특공소 54-794호 공보, 특개소57-177032호 공보) 또는 폴리올레핀 성형품을 코로나 방전처리해서 매트릭스재와의 접착성을 개량하는 방법(특공소 58-5314호 공보, 특개소 60-146078호 공보)등이 제안 되었다. 그리고 이와같은 방법에 의한 접착성 개량의 발현은 특개소 57-177032호 공보 및 특공소58-5314호 공보에 기재되어 있는 바외같이 폴리올레핀 성형품의 표면에 0.1-4μ의 다수의 미세한(凹凸)이 형성되고 이로인해서 성형품의 표면의 접착성이 개량된다고 기재되어 있다. 또 상기 특개소 60-146078호 공보에는 총조사선량이 0.05-3.0와트.분/㎡로 약하게 한 코로나 방전처리를 행하는 경우에도 필라멘트상의 방전에 의한 매우 미세한 흐림(haze)이 생기는 것이 필수로 되어있고, 그 결과, 1회의 조사총량이 근소한 0.2 와트.분/㎡의 코로나 방전처리를 행한 것만으로 필라멘트의 인장강도등이 미처리품에 비해서 60-70%의 강도가 저하되는 것이 이 공보 제3페이지의 제1표에 나타나 있고, 이 강도저하의 원인은 표면전면에 발생된 미세한(凹凸)에 인한 것으로 추찰된다.

상기 선행기술에서 볼수 있는 폴리올레핀 섬유의 접착성의 개선은 섬유표면에 미세한(凹凸)을 형성시키고 접착 비표면적의 증가 또는 투묘효과를 제공하는데 기인하는 것이지만 이와같은 처리에 의해서 섬유자체의 기계적 강도가 저하되는 것을 피할 수 없고 이 섬유를 보강재료 한 복합재는 예를들면 굽힘강도등의 기계적 성질이 만족스럽지 못하다.

본 발명자등은 먼저 극한점도{η}가 5dl/ｇ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌에 라디칼 개시제의 존재하, 실란 화합물을 그래프트시킨 후 압출성형하고 이어서 이 압출물을 연신 후 또는 연신중에 실라놀 축합촉매를 함침시킨 후 수분에 노출시켜 가교할 때에는 종래의 폴리에틸렌의 연신성형체나 가교성형체에서 전혀 볼 수 없는 융해온도의 향성현상을 볼 수 있는 신규의 분자배향 성형체가 얻어지며 이 분자배향 성형체는 180℃의 온도에 10분간 폭로된 경우에도 융해되는 일이 없고 연신성형체의 형태가 유지됨과 더불어 이 열이력후에 있어서도 높은 강도 보지율이 유지되는 것을 발견했다. 또 이 연신성형체는 초고분자량 폴리에틸렌 연신성 형체에 특유이 고탄성율 및 고인장강도가 유지됨과 더불어 내크리프트성도 현저히 개선되는 것을 발견했다.

본 발명자등은 이번에 이 분자배향 및 실란가교초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 프라즈마 처리 또는 코로나 처리등의 표면처리를 행함으로써 상기 섬유가 본래 갖고 있는 기계적 성질이나 내크리프성을 손상시키지 않고 수지, 고무 또는 각종 시멘트등의 매트릭스와의 접착성을 현저히 향상시키고 복합재의 강도를 향상시킬수 있음을 발견했다.

본 발명에 의하면 표면처리된 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌의 섬유로 되고 이 섬유는 구속상태에서 시차주사열량계로 측정했을 때 2회째 승온시의 주융해 피크로서 구해지는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해온도(Tm)보다도 적어도 10℃ 높은 온도에 적어도 2개의 결정융해피크(Tp)를 가잠과 더불어 전융해열량당 결정융해피크(Tp)에 준하는 융해열량이 50%이상 및 온도범위 Tm+35℃-Tm+120℃에서의 고온측 융해피크(Tp1)에 준한 융해열량의 총합계가 전융해 열량당 5%이상이고, 또한 이 섬유는 일렉트론스펙트로스코피포어 케미컬 아날리시스(ESCA)로 측정하여 탄소원자수 100개당 적어도 8개, 특히 10개이상의 산소원자를 갖는 조성의 표면을 갖는 것을 특징으로하는 접착성이 개선된 보강용 섬유재료가 제공된다.

본 발명은 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 처리해야 할 섬유기체로서 선택하고 이것을 프라즈마 처리, 또는 코로나 방전처리등의 표면처리를 행하면 이 섬유의 기계적 강도등을 저하시킴이 없이 수지등의 매트릭스와의 접착성을 현저히 향상시킬 수 있다는 지식에 따른 것이다.

즉, 선행기술의 교시에 의하면 폴리에틸렌 섬유에 프리즈마 처리나 코로나 방전처리를 행하면 섬유표면 전면에 미소(凹凸)(피팅)이 생성되고 이로인해서 매트릭스와의 접착성 향상을 가져오는 것이지만 본 발명에서는 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 기체로 함으로써 이와같은 피팅의 생성은 일어나지 않고 섬유표면은 평활한체이고 표면에 산소가 결합됨으로써 접착성이 향상되게 되는 것이다. 이 섬유는 표면이 원래의 섬유와 같이 평활하므로 섬유자체의 강도나 탄성율이 저하가 거의없고 더욱이 섬유기체가 내열성 및 내크리프성이 우수하므로 이 우수한 특성을 섬유보강 복합체에 부여할 수 있게 된다.

본 발명에서 기체가 되는 분자배향 및 실란가교 초고분자 폴리에틸렌 섬유라 함은 실란그라프트 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 연신에 의해서 분자배향되고 이어서 실란가교된 것으로 정의되는 섬유를 말한다. 즉, 실란그라프트 초고분자량 폴리에틸렌을 연신조작을 행하면 실란그라프트 부분이 선택적으로 비정부로 되고 이 비정부를 거쳐서 배향결정부가 생성된다. 이어서 이 연신성형체를 실라놀 축합촉매의 존재하에 가교시키면 비정부에 선택적으로 가교구조가 형성되고 배향결정부의 양단이 실란가교로 고정된 구조가 된다. 이 분자배향 및 실란가교 구조는 섬유보강재의 내열성 및 내크리프성이나, 표면처리할 때 피팅방지에 중요한 이점을 가져온다.

첨부도면 제1도는 본 발명에 사용되는 분자배향 및 실란가교 폴리에틸렌 섬유에 대해서 구속조건하에 측정한 시차주사 열량계에 의한 흡열곡선을 나타낸다. 제1도의 세컨드런(제1도이 측정을 행한 후에 2회째의 승온측정)을 행했을 때 흡열곡선을 나타냈다. 또 본 명세서에서 구속조건이라 함은 성형체에 적극적인 긴장을 주지않았지만 자유변형이 방지되도록 단부가 고정되어 있는 조건을 말한다.

이들의 도면에서 명백한 바와같이 본 발명에 사용되는 섬유는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해온도(Tm)보다도 적어도 10℃ 높은 온도에 적어도 2개의 결정융해피크(Tp)를 갖고 더욱이 전융해 열량당의 결정융해피크(TP)에 준한 융해열량이 50%이상, 특히 60% 이상이라는 특징을 갖고 있다. 또 이 결정융해피크(Tp)는 온도범위 Tm+35℃-Tm+120℃에 있어서의 고온측 융해피크(Tp1)와 온도범위 Tm+10℃-Tm+35℃에서의 저온측 피크(Tp2)와의 두가지로 표시되는 경우가 있지만 이 Tp1에 준한 융해열량의 총화가 본 발명의 섬유에서는 전융해열량당 5%이상 특히 10% 이상이라는 특징도 갖고 있다.

이들의 높은 결정융해피크(Tp1,Tp2)는 초고분자량 폴리에틸렌 성형체의 내열성을 현저히 향상시키도록 작용하는 것이지만 고온의 열이력후에서의 강도보지율 향상에 기여하는 것은 고온측 융해피크(Tp1)라고 사료된다.

즉, 본 발명에 있어서의 분자배향실란 가교섬유에서는 섬유를 구성하는 적어도 일부의 중합체쇄의 결정융해온도가 전술한 바와같이 매우 고온측으로 이행되어 있으므로 극히 내열성이 우수하고 160℃에서 10분간의 열이력을 부여한 후의 강도보지율이 80%이상 바람직하기로는 180℃에서 10분간의 열이력을 부여한 후의 강도보지율이 60%이상 특히 80%이상, 또 200℃에서 5분간 열이력을 부여한 후의 강도보지율이 80% 이상이라는 종래의 초고분자량 폴리에틸렌으로부터는 전혀 예상조차 할 수 없는 놀라운 내열성을 나타낸다.

또 본 발명의 섬유는 내열 크리프 특성, 예를들면 하중 : 30% 파단하중, 온도 : 70℃의 조건하에서 미가교물이 1분간 방치후 50% 이상의 신장을 나타내는데 대해서 가교섬유에서는 30%이하, 나아가서는 20% 이상으로 극히 우수하다.

또 본 발명의 섬유는 하중 : 50% 파단하중, 온도 : 70℃의 조건하에서 미가교물이 1분간을 기다리지않고 신장파단되는 것에 대해 1분간 방치후의 신장은 20%이하를 나타낸다.

첨부도면 제3도는 본 발명에 의한 표면처리(실시예 1)된 분자배향 및 실란가교 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 표면 전자현미경사진(배율 1000배)이고, 제4도는 표면처리되지않은 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 똑같은 표면 전자현미경 사진이다. 표면촬영은 다음 전처리를 행한 후에 다음 조건에서 행한다. 즉, 전처리에서는, (1) 시료대에 양면 테이프로 커버 유리를 고정시키고 그위에 샘플을 양면 테이프로 고정시킨다.

(2) 도전성 도료(은 페이스트, 실베스트P-225)를 시료대와 샘플 및 커버유리와 시료대의 사이에 도포한다.

(3) 니혼덴시(주) 제 JEE 4B를 사용하여 금을 샘플면에 진공증착시킨다. 또 촬영은 니혼덴시(주) 제 JSM 25 S111로 배율 1000배로 행한다. 이때의 가속전압은 12.5KV로 행한다.

상기 제3도 및 제4도의 결과로부터 본 발명에 의한 표면처리 섬유에는 표면이 평활하게 유지되어 있는 것이 명백하고 표면에 배향방향의 균열폭이 0.1㎛이상 특히 0.08㎛ 이상의 크기로 생성되어 있지않다는 사실이 명백하다. 즉 표면에 0.1㎛ 이상의 폭으로(凹凸)이 형성되어 있는 폴리에틸렌 섬유에서는 기계적 강도가 상당히 저하되는데 대해 본 발명의 섬유에서는 이 균열폭이 0.1㎛ 미만으로 억제됨으로써 처리후에도 처리선과 사실상 같은 기계적 강도가 유지되는 것이다.

본 발명에 사용되는 표면처리 섬유는 ESCA로 측정하여 표면에 있어서의 탄소원자 100개당 산소원자의 부가원자수가 적어도 8개, 바람직하기로는 10개이상이라는 특징을 갖는다.

즉, 미처리의 분자배향 및 실란가교 초고분자 폴리에틸렌 섬유의 산소원자의 부가수는 C100 당 7개미만인 것에 대해서 본 발명의 섬유에서는 산소원자의 부가수가 상기범위로 증가되어 있는 것과 더불어 이로인해서 매트릭스에 대한 접착성이 현저히 증대되는 것이다. 또 산소원자의 부가수는 ×선 광전자분광장치(시마즈세이사꾸쇼 제 ESCA750형)을 사용하고 양면 테이프로 샘플을 고정시킨 시료대를 도입하여 진공도를10^-8Torr로 한 후에 광원으로서 Al K α(1,486,6 eV)를 사용하여 C¹⁵및 O¹⁵의 측정을 행하였다. 측정후에 파형처리를 행한 후에 각각의 피크면적을 산출하고 탄소에 대한 산소의 양을 구했다.

이상의 설명에서 본 발명에 의하여 표면처리된 분자배향 및 실란가교 초고분자 폴리에틸렌 섬유에 있어서 접착성 향상은 섬유표면에서의 피팅의 생성이 아니고 표면에서의 산소원자 부가에 의한 것임이 명백하다. 그 이유는 상기 섬유기체에 있어서 분자배향 및 실란가교 구조가 프라즈마 처리나 코로나 방전처리시에 피팅생성을 방지하지만 산화처리를 허용하기 때문이라고 사료된다.

본 발명의 보강용 섬유재료는 실란 그라프트 초고분자량 폴리에틸렌을 섬유상으로 성형하고 이것을 연신시켜 분자배향섬유로 하고 이 분자배향 섬유를 실라놀 축합촉매의 존재하에 실란가교시 얻어지는 분자배향 및 실란가교 섬유를 프라즈마 처리 또는 코로나 방전처리를 행함으로써 얻어진다.

본 발명에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌(A)이라 함은 데카린 용매 135℃에 있어서의 극한점도{η}가 5dl/ｇ이상, 바람직하기로는 7 내지 30dl/g의 범위의 것이다.

{η}가 5dl/g 미만의 것은 연신배율을 크게해도 인장강도가 우수한 연신물이 얻어지지 않는다. 또 {η}의 상한이 특히 한정되지는 않지만 30dl/g를 초과하는 것은 고농도하에서의 용융점도가 극히 높고 압축시에 멜트프렉처등이 발생되어 용융방사성이 떨어지는 경향이 있다. 이와같은 초고분자량 폴리에틸렌이라 함은 에틸렌 또는 에틸렌과 소량의 다른 α-올레핀 예를들면 프로필렌, 1-브텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산등을 소위 지그러 중합에 의해서 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에틸렌중에서 분자량이 높은 범주의 것을 말한다.

한편 그라프트 처리에 사용되는 실한 화합물로서는 그라프트 처리와 가교처리가 가능한 실란화합물이면 어떤 것이나 좋고 이와같은 실란화합물은 라디칼 중합가능한 유기기와 가수분해 가능한 유기기의 양자를 갖는 것이며, 하기 일반식,

시중, R는 라디칼 중합가능한 에티렌계 불포화를 포함하는 유기기이며, Y는 가수분해가능한 유기기이며 n는 1 또는 2의 수이다. 로 표시된다.

라디칼 중합성 유기기로서는 비닐기, 아릴기, 브테닐기, 시크로헥세닐기등의 에틸렌계 불포화 수소기나 아크릴옥시 알킬기, 메타크릴옥시 알킬기등의 에틸렌계 불포화 카본산 에스테르 단위를 함유하는 알킬기등을 들 수 있으나, 비닐기가 적합하다. 가수분해 가능한 유기기로서는 알콕시기나 아실옥시기등을 들 수 있다.

실란 화합물의 적당한 예는 이에 한정되지 않지만 비닐 트리에록시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(메록시 에톡시)실란 등이다.

본 발명에 의하면 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 실란 화합물, 라디칼 개시제 및 희석제를 포함하는 조성물을 용융압출등에 의해서 열성형시킴으로써 실란 그라프트와 섬유로의 성형을 행한다. 즉, 라디칼 개시제와 용융혼련시의 열과의 작용에 의해서 초고분자량 폴리에틸렌에 폴리머 라디칼이 발생하고 이 폴리머 라디칼과 실란화합물과의 반응에 의해서 실란화합물의 초고분자량 폴리에틸렌으로의 그라프트가 생긴다.

라디칼 개시제로는 이 종류의 그라프트 처리에 사용되고 있는 라디칼 개시제는 모두 사용할 수 있고, 예를들면 유기퍼옥시드, 유기 퍼에스테르, 아조 화합물등이 사용된다. 초고분자량 폴리에틸렌의 용융혼련조건하에서 그라프트를 유효하게 행하기 위해서는 라디칼 개시제의 반감기 온도 100 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 실란 그라프트 초고분자량 폴리에틸렌의 용융성형을 가능하게 하기 위하여 희석제를 배합한다. 이와같은 희석제로는 초고분자량 폴리에틸렌에 대한 용제나 초고분자량 폴리에틸렌에 대해서 상용성을 갖는 각종 왁스상물이 사용된다.

용제는 바람직하기로는 상기 폴리에틸렌의 융점이상, 더욱 바람직하기로는 융점+20℃ 이상의 비등점을 갖는 용제이고, 예를들면 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 또는 그 수소화 유도체 할로겐화 탄화수소 용매등을 들 수 있다.

왁스류로서는 지방족 탄화수소 화합물 또는 그 유도체가 사용된다. 지방족 탄화수소 화합물로서는 포화지방족 탄화수소 화합물을 주체로 하는 것이며, 통상 분자량이 2000이하, 바람직하기로는 1000이하, 더욱 바람직하기로는 800이하 파라핀계 왁스라고 불리우는 것이다. 지방족 탄화수소 화합물 유도체로서는 예를들면 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기)의 말단 또는 내부에 1개 또는 그이상, 바람직하기로는 1 내지 2개, 특히 바람직하기로는 1개의 카복실기, 수산기, 칼바모일기, 에스테르기, 머캅토기, 카보닐기등의 관능기를 갖는 화합물인 탄소수 8이상, 바람직하기로는 탄소수 12-50 또는 분자량 130-2000, 바람직하기로는 200-800의 지방족, 지방족 알콜, 지방족아미드, 지방산 에스테르, 지방족 머캅탄, 지방족 알데히드, 지방족 케톤등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 희석제로서 왁스류를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그렇다함은 왁스류의 사용에 의해서 압출용 조성물이 비교적 단시간의 혼련으로 용이하게 얻어지고 피팅의 원인이 되는 폴리에틸렌의 감성이 억제되기 때문이다.

본 발명에 있어서 상기 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부당 실란화합물은 0.1 내지 10중량부 특히 0.2 내지 5.0중량부, 라디칼 개시제는 촉매량 일반적으로 0.01 내지 3.0중량부, 특히 0.05 내지 0.5중량부 및 희석제는 9900 내지 33중량부, 특히 1900 내지 100중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다. 실란화합물의 양이 상기 범위보다도 낮은 경우에는 최종 연신 가교성형제의 가교밀도가 너무 낮아져서 소기의 결정 융해온도의 향상이 얻어지지 않게되는 경향이 있다. 한편 실란화합물의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 최종가교성형체의 결정화도가 저하되고, 기계적 성질, 즉 탄성율이나 인장강도등이 저하되는 경향이 있다. 또 실란화합물은 고가이므로 경제적으로도 불리하게 된다. 또 희석제의 양이 상기 범위보다도 낮을 경우에는 용융점도가 너무 높아져서 용융혼련이나 용융성형이 곤란해짐과 더불어 섬유의 표면의 거치름이 심하고 연신절단등이 생기기 쉽다. 한편 희석제의 양이 상기 범위보다도 많으면 역시 용융혼련이 곤란해지고 또 성형품의 연신성이 떨어지게 된다.

초고분자량 폴리에틸렌으로의 상기 각 약품의 배합은 임의의 수단으로 행할 수 있다. 실란화합물, 라디칼개시제 및 희석제를 동시에 배합하고 용융혼련을 행하여도 좋고 또 실란화합물 및 라디칼 개시제를 우선 배합하고 이어서 희석제를 배합하는 방법이나 역으로 초고분자량 포리에틸렌에 희석제를 우선 배합하고 이어서 실란화합물 및 라디칼 개시제를 배합하는 방법등이 사용된다.

용융혼련은 일반적으로 150 내지 300℃, 특히 170 내지 270℃의 온도로 행하는 것이 바람직하고 상기 범위보다도 낮은 온도에서는 용융점도가 너무 높아서 용융성형이 곤란해지고 또 상기 범위보다도 높을 경우에는 열감성으로 인해서 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량이 저하되어 고탄성율 및 고강도의 성형체를 얻기가 곤란해진다. 또 배합은 헨셸믹서, V형 브랜더 등에 의한 건식브랜드로 행하여도 좋고 또는 단축 혹은 다축 압출기를 사용하는 용융혼합으로 행하여도 좋다.

방사노즐을 행하여 압출함으로써 연신용 필라멘트가 얻어지지만 방사노즐로부터 압출된 용융물에 드라프트, 즉 용융상태에서의 연신을 가할 수도 있다. 용융수지의 다이 오리피스내에서의 압출속도, Vo와 냉각고화된 미연신물의 권취속도 V와의 비를 드라프트비로 하여 식으로 정의할 수 있다.

이와같은 드라프트비는 혼합물의 온도 및 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량등에 의하지만 통상은 3이상, 바람직하기로는 6이상으로 할 수 있다.

성형 필라멘트의 냉각고화는 풍냉, 수냉등의 강제냉각수단으로 행할 수 있다.

이와같이 하여 얻어지는 실란 그라프트 초고분자걍 폴리에틸렌의 미연신섬유를 연신처리한다. 연신처리의 정도는 물론 섬유의 초고분자량 폴리에틸렌에 1축방향의 분자배향이 유효하게 부여되도록 한 것이다.

실란 그라프트 폴리에틸렌 필라멘트의 연신은 일반적으로 40 내지 160℃, 특히 80 내지 145℃의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 미연신 섬유를 상기 온도로 가열 보지하기 위한 열매체로서는 공기, 수증기, 액체 매체중 어느 것도 사용할 수 있다.

그러나 열매체로서 전술한 희석제를 용출제거할 수 있는 용매이며, 또 그 비등점이 성형체 조성물의 융점보다도 높은 것, 구체적으로는 데카린, 데칸, 등유등을 사용하여 연신조작을 행하면 전술한 희석제의 제거가 가능해짐과 더불어 연신시의 연신불균형의 해소 및 고연신배율의 달성이 가능해지므로 바람직하다.

물론 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 과잉의 희석제를 제거하는 수단은 상기 방법에 한정되지 않고 미연신물을 헥산, 헵탄, 열에타놀, 크로로포름, 벤젠등의 용제로 처리후 연신하는 방법, 연신물을 헥산, 헵탄, 열에타놀, 크로로포름, 벤젠등의 용제로 처리하는 방법에 의해서도 성형물중의 과잉 희석제의 제거를 유효하게 행하고 고탄성율, 고강도의 연신물을 얻을 수 있다.

연신조작은 일단 또는 2단이상의 다단으로 행할 수 있다. 연신배율은 소망하는 분자배향 효과에도 의존되지만 일반적으로 5 내지 80배, 특히 10 내지 50배의 연신배율이 되도록 연신조작을 행하면 만족스러운 결과가 얻어진다.

필라멘트의 1축 연신조작에는 주속이 다른 롤러사이에서 인장연신을 행하면 된다.

본 발명에 의하면, 상기 연신중 혹은 연신후에 성형물중에 실라놀 축합촉매를 함침시키고 이어서 연신성형체를 수분과 접촉시켜서 가교시킨다.

실라놀 축합촉매로서는 그 자체 공지의 것, 예를들면 디브틸석디라우레이트, 디브틸석디아세테이트, 디브틸석옥트에이트등의 디알킬석디카복시레이트, 티탄산테트라브틸에스테르등의 유기 티타네이트, 나프텐산연등을 사용할수 있다. 이들의 실라놀 축합촉매는 액체매체중에 용해시킨 상태에서 미연신섬유 또는 연신섬유와 접촉시킴으로써 이들을 섬유중에 유효하게 함침시킬 수 있다. 예를 들면 연신처리를 액체매체중에서 행하는 경우에는 이 연신용 액체매체중에 실라놀 축합촉매를 용해시켜 놓음으로써 연신조작과 동시에 실라놀 축합촉매의 성형체로의 함침처리를 행할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서 성형섬유중에 포함되는 왁스류 등의 희석제는 실라놀 축합촉매의 성형체중으로의 고른 함침을 조장시키게 작용되는 것으로 믿어진다.

섬유중에 함침되는 실라놀 축합촉매의 양은 소위 촉매량으로 좋고 직접 그 양을 규정하는 것은 곤란하지만 일반적으로는 미연신 또는 연신을 마친 섬유와 접촉되는 액체매체중에 10 내지 100중량%, 특히 25 내지 75중량%의 양으로 실라놀 축합촉매를 첨가시키고 이 액체촉매와 성형체를 접촉시킴으로써 만족한 결과가 얻어진다.

연신섬유의 가교처리는 실라놀 축합촉매를 함침시킨 실란 그라프트 초고분자량 폴리에틸렌의 연신섬유를 수분과 접촉시킴으로써 행해진다. 이 가교처리 조건에 관해서 각별한 제한은 없으나 일반적으로 낮은 처리 온도에서는 긴 처리시간이 필요하게 되므로 공업적으로는 50 내지 130℃의 온도에서 3 내지 24시간, 연신섬유와 수분과의 접촉을 행하게 하는 것이 유리하다. 이 목적을 위하여 수분은 열수 또는 열수증기의 형태로 연신섬유에 작용시키는 것이 좋다. 이 가교처리시에 연신섬유를 구속조건하에 두고 배향완화가 방지되도록 할 수도 있고 또는 역으로 비구속조건하에서 어느 정도의 배향완화가 생기도록 하여도 좋다.

또 연신섬유를 가교처리한 후에 더 연신처리(통상 3배 이하)를 행하면 인장강도 등의 기계적 강도가 더 개선된다.

본 발명에 의하면 이와 같이 하여 얻어진 실란가교 연신섬유를 프라즈마 처리 또는 코로나 방전처리를 행한다.

르라즈마 처리에 사용되는 장치로서는 고주파 방전, 마이크로파 방전 또는 그로우 방전 등의 프라즈마 방전을 발생하는 장치이면 어떤 것이나 좋으며 처리분위기로서는 공기, 질소, 산소, 알곤, 헬리움 등이 단독 또는 2종 이상 조합되어 사용되지만 그중에서 분위기로서는 공기 또는 산소가 바람직하다. 분위기 압력은 일반적으로 10^-4내지 10Torr, 특히 10^-2내지 5Torr의 범위에 있는 것이 바람직하다. 처리에너지는 20 내지 300W, 특히 50 내지 200W의 범위가 적당하고, 처리시간은 1 내지 600초, 특히 5 내지 300초가 바람직하다.

코로나 처리시의 장치는 통상의 코로나 방전장치, 예를 들면 하고오교샤제의 장치를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전극형상으로서는 바형, 면형, 스프리트형 등을 들 수 있으나 그중에서 바형전극이 바람직하다. 또 전극간 거리는 통상 0.4-2.0㎜, 바람직하기로는 0.7-1.5㎜가 좋다. 또 처리에너지는 통상 0.4W/㎡/min-500W/㎡/min의 범위이고, 바람직하기로는 10W/㎡/min-500W/㎡/min, 특히 바람직하기로는 25W/㎡/min-200W/㎡/min이다. 처리에너지가 0.4W/㎡/min 미만에서는 접착성의 개량효과가 없는 경우가 있고, 500W/㎡/min를 초과하면 표면에 (凹凸)이 생겨 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 보강용 섬유는 전술한 결정융해 특성과 표면화학적 특성을 구비하고 있다.

본 발명에 있어서의 융점 및 결정융해 열량은 아래 방법으로 측정했다.

융점의 측정은 시차주사 열량계로 아래와 같이 행하였다. 시차주사 열량계는 DSC Ⅱ형(파킨엘머사제)를 사용했다. 시료는 약 3mg을 4㎜×4㎜, 두께, 100μ의 알미늄판에 감음으로써 배향방향에 구속시켰다. 이어서 알미늄판에 감은 시료를 알미늄팬중에 봉입시켜 측정용 시료로 하였다. 또 레퍼런스 홀더에 넣은 통상 비워있는 알미늄팬에는 시료로 사용한 것과 같은 알미늄판을 봉입시켜 열평형을 취했다. 우선 시료를 30℃에서 약 1분간 보지하고 그 후에 10℃/min의 승온온도에서 250℃까지 승온시키고 제1회째 승온시의 융점 측정을 완료했다. 뒤이어 250℃의 상태에서 10분간 보지하고 이어서 20℃/min의 승온속도로 강온시키고 또 30℃에서 10분간 시료를 보지했다. 이어서 2회째의 승온을 10℃/min의 승온속도로 250℃까지 승온시키고 이 때에 2회째 승온시(세컨드런)의 융점 측정을 완료했다. 이 때에 융해피크의 최대치를 융점으로 하였다. 숄더로서 나타날 경우에는 숄더의 바로 저온측의 변곡점과 바로 고온측의 변곡점에서 접선을 그어 교점을 융점으로 하였다.

또 흡열곡선의 60℃와 240℃의 점을 연결하고 이 직선(베이스라인)과 2회째 승온시의 주융해 피크로서 구해지는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해 온도(Tm)보다도 10℃ 높은 점에 수선을 긋고 그것들로 둘러쌓인 저온측의 부분을 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해(Tm)에 준하는 것으로 하고 또 고온측의 부분을 본 발명 성형체의 기능을 발현시키는 결정융해(Tp)에 준하는 것으로 하고 각각의 결정융해 열량은 이들의 면적으로 산출했다. 또 Tp1 및 Tp2의 융해에 준한 융해 열량도 상술한 방법에 따르고, Tm+10℃부터의 수선과 Tm+35℃부터의 수선에 둘러쌓인 부분을 Tp2의 융해에 준한 융해열량의 것으로 하고 고온측 부분을 Tp1의 융해에 준한 융해열량의 것으로 하여 마찬가지로 산출했다.

성형체에 있어서의 분자량 배향의 정도는 X선 회절법, 복굴절법, 형광 편광법 등으로 알 수 있다. 본 발명의 연신 실란가교 필라멘트의 경우에 예를 들면 고오교오 가가꾸 잣시 제39권 992페이지(1939)에 상세히 기술되어 있는 반가폭에 의한 배향도 즉, 식

식중, H°는 적도상 최강의 파라트로프면의 형데바이스환에 연한 강도분포 곡선의반가폭(°)이다.

로 정의되는 배향도(F)가 0.90이상 특히 0.95이상이 되도록 분자배향되어 있는 것이 내열성이나 기계적 성질의 관점에서 바람직하다.

또 본 발명에 사용되는 섬유의 실란 그라프트량은 초고분자량 폴리에틸렌당의 Si중량%로서 표시하며 0.01 내지 5중량%, 특히 0.035 내지 3.5중량%의 범위에 있는 것이 내열성이란 관점에서 바람직하다. 즉, 그라프트량이 상기 범위보다도 적은 경우에는 가교밀도가 본 발명의 경우에 비해서 적고 한편 상기 범위보다도 많은 경우에는 결정성이 저하되어 어느 것이나 내열성이 불충분하게 된다.

이 실란 그라프트량은 예를 들면 실란 그라프트 후의 섬유를 135℃의 온도에서 p-키실렌중에서 4시간 추출처리를 행하여 미반응의 실란이나 함유되는 희석제 등을 추출제거하고 중량법 또는 원자흡광법으로 Si의 정량을 행함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 보강용 섬유는 예를 들면 필라멘트의 상태이며 일반적으로 20Gpa 이상, 바람직하기로는 50Gpa 이상의 탄성율과 1.2GPa 이상, 바람직하기로는 1.5GPa 이상의 인장강도를 나타낸다. 단 섬유의 섬도는 특히 제한은 없으나 일반적으로 0.5 내지 20데닐 특히 1 내지 12데닐의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 보강용 섬유는 소위 멀티필라멘트로 사용될 뿐만 아니라 소위 피브릴화된 테이프의 형으로도 사용될 수 있다.

또 필라멘트상이면 로프, 네트, 크로스쉬트 또는 기타의 편직포, 부직포, 종이로 가공하여 후술하는 극성재료에 함침 또는 적층시켜 사용하는 방법, 테이프상의 것이면 크로스쉬트, 로프 등으로 가공하여 후술하는 매트릭스 재료에 함침 또는 적층시켜 사용하는 방법, 또는 필라멘트, 테이프를 적의 커트하여 스테이플상 보강재료로서 매트릭스 재료에 함침시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

복합재의 매트릭스 재료로서는 포트란트 시멘트, 알마 시멘트 등의 시멘트 Al₂O₃, SiO₂, B₄C, TiB₂, ZrB₂등의 세라믹스 재료 등의 무기 매트릭스 재료, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디아릴 프타레이트 수지, 우레탄 수지, 메라민 수지, 우레아 수지 등의 열경화성 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세타르, 폴리염화비닐, 셀르로즈형 수지, 폴리스티렌, 아크리로니트릴스티렌 공중합체 등의 열가소성 수지 등의 유기 매트릭스 재료 등을 들 수 있다. 이들의 매트릭스 재료로서는 경화온도 또는 성형온도가 본 발명의 섬유의 Tp1 미만의 것이면 가열하여 접착을 행할 수 있다.

한편 본 발명의 섬유의 Tp1을 초과하는 극성재료는 유기용매 등에 매트릭스 재료를 용해시킨 용액에 폴리올레핀 성형품을 함침시킨 후에 유기용매를 제거 건조하는 방법을 채용할 수 있다.

복합재료의 성형은 유리섬유 등을 사용한 복합재와 같이 UD(United Directional) 적층판, SMC(Sheet Molding Compound), BMC(Bulk Molding Compound) 등의 성형가공을 행할 수 있다.

복합재료중의 보강용의 섬유의 배합량은 광범위하게 변화시킬 수 있고, 예를 들면 복합재당 10내지 90중량%, 특히 50 내지 85중량%의 범위로 할 수 있다.

본 발명에 의하면 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 갖는 우수한 내열성 및 기계적 성질을 실질상 그대로 보유시키면서 복합재중의 매트릭스 재료에 대해서 우수한 접착성을 나타낸 보강용 섬유재료가 제공된다.

즉, 이 보강섬유는 종래의 코로나 방전처리 등을 한 성형품에 비해서 매트릭스 재료와의 접착성이나 내열성이 각별히 개량되어 있고, 더욱이 그 성형품의 탄성율, 인장강도 등의 기계적 강도의 보지율도 통상 85%이상, 바람직하기로는 90% 이상이고 기계적 강도 저하도 없으므로 이와 같은 특징을 지닌 보강섬유와 여러 가지 극성재료와 복합시켜 라켓, 스키, 낚시대, 골프크라브, 죽도 등의 스포츠용품, 요트, 보트, 사핀보트 등의 레저용품, 헬메트 등의 방어구, 인공관절, 의치대 등의 의료재료 등을 만든 경우 그 굽힘강도, 굽힘탄성율 등의 기계적 강도가 현저히 개선된다.

[실시예]

본 발명을 아래 예로 더 구체적으로 설명하겠다.

[실시예 1]

[그라프트화 및 방사]

초고분자량 폴리에틸렌(극한점도{η}=6.20dl/g)의 분말 : 100중량부에 대해서 비닐트리메톡시실란(신에쓰가가꾸제) : 10중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-브틸퍼옥시)헥산(니온 슈시제 : 상품명 퍼헥사 25B) : 0.1중량부를 균일하게 배합시킨 후에 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 파라핀 왁스의 분말(니혼세이로제, 상품명 루박스 1266, 융점=69℃) : 370중량부 첨가 혼합시켜 혼합물을 얻었다. 이어서 이 혼합물을 스크류식 압출기(스크류경=20㎜ø, L/D=25)를 사용하여 설정온도 200℃에서 용융혼련을 행하고 뒤이어 이 용융물을 오리피스경 2㎜의 다이로 방사하고 실란 그라프트 완료한다. 방사섬유는 180㎝의 에어갭에서 실온의 공기로 냉각고화시키고 미연신 초고분자량 폴리에틸렌 그라프트 섬유로 하였다. 방사시의 그라프트 비율은 36.4였다. 또 이때의 권취속도는 90m/min였다.

[실란 그라프트양의 정량]

상기 방법으로 조제된 미연신 그라프트 섬유 약 8g을 135℃로 가열보지시킨 p-키실렌 200CC에 용해시켰다. 이어서 상온에서 과잉의 헥산중에 초고분자량 폴리에틸렌을 석출시키고 파라핀 왁스와 미반응 실란 화합물을 제거했다. 그 후에 중량법으로 Si중량%로 구한 그라프트량은 0.58중량%였다.

[연신]

상기의 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌 혼합물로부터 방사된 그라프트화 미연신 섬유를 다음 조건으로 연신하여 배향연신 섬유를 얻었다. 3대의 고덱트롤을 사용하여 n-데칸을 열매로 한 연신조에서 2단 연신을 행하였다. 이 때에 제1연신조내의 온도는 110℃, 제2연신조내의 온도는 120℃였고, 조의 유효길이는 각각 50㎝였다. 연신시에는 제1고덱트롤의 회전속도를 0.5m/min로 하고, 제3 고덱트롤의 회전수를 변경 시킴으로써 소망하는 연신비의 섬유를 얻었다. 또 제2고덱트롤의 회전속도는 안정연신 가능한 범위에서 적의 선택했다. 단 연신비는 제1고덱트롤과 제3고덱트롤과의 회전비로 계산해서 구해졌다.

얻어진 섬유를 정압하, 실온에서 건조하여 연신 초고분자량 폴리에틸렌 실란 그라프트 섬유로 하였다.

[가교촉매의 함침]

상기 방법으로 조제된 실란 화합물 그라프트 초고분자량 폴리에틸렌의 배향섬유를 가교할 경우에는 연신시 제2연신조에 열매로서 n-데칸 및 n-데칸과 같은 양의 디브틸석 디라우레이트 혼합물을 사용하여 파라핀 왁스를 추출함과 동시에 디브틸석 디라우레이트를 섬유중에 함침 시켰다. 얻어진 섬유는 감압하 실온에서 데칸 냄새가 없어질 때까지 건조했다.

[가교]

그 후에 섬유는 끓는 물속에서 시간 방치하여 가교를 완료 시켰다.

[겔분율의 측정]

상기 방법으로 얻어진 실란가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 약0.4g을 파라키실렌 200㎖가 들어있는 콘덴서를 장치한 3각 플래스크에 투입하여 4시간 비등상태에서 교반시켰다. 이어서 불용물을 스테인리스제 300mesh의 금망으로 여과시켰다. 80℃의 감압하에서 건조 후에 평량하여 불용물의 중량을 구했다. 겔분율은 아래 식으로 구했다.

상기의 조제시료의 겔분율은 51.4%였다.

인장탄성율, 인장강도 및 파단점 신도는 인스트론 만능 시험기 1123형(인스트론사제)를 사용하여 실온(23℃)에서 측정했다. 크램프간의 시료길이는 100㎜이고, 인장속도100㎜/min로 하였다. 단, 인장탄성율은 초기탄성율이다. 계산에 필요한 섬유단면적은 폴리에틸렌의 밀도를 0.968g/㎤로서 섬유의 중량과 길이를 측정해서 구했다.

이와 같이 해서 얻어진 실란가교 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

또 2회째의 승온시의 주융해 피크로서 구해지는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해 온도(Tm)는 132.4℃이고 Tp에 준한 융해열량의 전결정융해 열량에 대한 비율 및 Tp1에 준한 융해열량의 전결정융해 열량에 대한 비율은 각각 72%와 23%였다. 이 때에 Tp2의 주된 것은 151.1℃이고, Tp1의 주된 것은 226.6℃였다.

[크리프 특성의 평가]

크리프 테스트는 열응력왜 측정장치 TMA/SS10(세이코 덴시고오교오 가부시끼가이샤제)를 사용하여 시료길이 1㎝, 분위기 온도 70℃에서 행하였다.

파단하중의 30% 하중에서의 결과를 제5도에 나타냈다. 본 실시예로 조제한 실란가교 연신 고분자량 폴리에틸렌 섬유(시료-1)는 미가교의 연신 초고분자량 폴리에틸렌 섬유(시료-2)와 비교해서 어느 경우도 현저히 크리프 특성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다.

또 분위기 온도 70℃에 있어서 실온에서의 파단하중의50%에 상당하는 하중으로 행한 크리프 시험으로 하중직후부터 1분, 2분 및 3분 후의 신장을 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[열이력 후의 강도보지율]

열이력 시험은 기어오븐(geer oven) (퍼펙트오븐 : 다하이세이사꾸쇼제)내에 방치함으로 행하였다. 시료는 약 3m의 길이로써 스테인리스틀의 양단에 복수개의 활차를 장치한 것에 굽혀 돌려 걸어서 시료양단을 고정시켰다. 이 때에 시료양단은 시료가 늘어트려지지 않을 정도로 고정하고 적극적으로 시료에는 장력을 가하지 않았다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[프라즈마 처리]

얻어진 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트(섬도 1000데닐/100)을 (주)삼코 인터내쇼널 연구소제의 고주파 프라즈마 처리장치를 사용하여 출력 100W, 진공도 1Torr, 처리기체로서 산소를 사용 처리시간 10초로 처리했다. 프라즈마 처리전의 섬유표면의 전자현미경 사진을 제4도에 프라즈마 처리후의 섬유표면의 전자현미경 사진을 제3도에 나타냈다.

처리 후의 섬유물성은 강도 1.70GPa(보지율 100%) 탄성율 52.1GPa(보지율 94.7%)였다.

또 프라즈마 처리전의 섬유표면의 ESCA에 의한 분석에서는 탄소원자 100개당의 산소원자수는 6개 이하였으나 프라즈마 처리에 의해서 탄소원자 100개당 산소원자수는 22개로 증대되었다.

[복합재의 제조]

상기 프라즈마 처리섬유를 2종의 에폭시 수지(EPOMIK^(R)R-301 M 80 및 R-140, 미쓰이 세끼유가가꾸 고오교오(주)제) 디시아노디아미드, p-크로로페닐-1,1-디메틸우레아 및 디메틸홀므아미드를 각각 87.5/30/5/5/25의 중량비로 혼합한 수지에 함침시키고, 100℃에서 10분간 건조하여 프리프래그를 조제하고 그것을 적층시킨 후에 100℃에서 1시간 프레스를 성형하고 일방향 적층판을 만들었다. 이어서 이 적층판의 굽힘강도 및 굽힘탄성율을 측정했다. (JIS K691)결과를 표4에 나타냈다.

또 전체 복합재당의 섬유중량은 79%로 하였다.

[실시예2]

실시예 1에서 사용한 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌의 필라멘트를 실시예 1과 같은 장치를 사용하여 처리기체로서 질소를 사용하여 처리했다. 이것을 시료로 하여 실시예 1과 동일조건에서 적층판을 작성했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

필라멘트의 표면의 전자현미경 관찰의 결과는 제3도와 마찬가지였다. 또 처리후의 섬유강도는 1.68GPa(보지율 99.4%), 탄성율은 54.0GPa(보지율 98.2%)였다.

ESCA에 의한 분석에서는 탄소원자 100개당 산소원자수는 10개였다.

[실시예3]

실시예 1에서 사용한 분자배향 및 실란가교 초고분자 폴리에틸렌의 필라멘트를 하고오교오사제의 코로나 방전처리장치로 바상전극을 사용하여 전국간 1.0㎜로 설정하고 조사량 75W/㎡/min로 처리했다. 필라멘트의 표면의 전자현미경 관찰의 결과는 제3도와 마찬가지였다.

처리 후의 섬유는 강도 1.69GPa(보지율 99.4%), 탄성율은 53.0GPa(보지율 96.4%)였다. 또 ESPA에의한 측정에서는 산소원자의 부가수는 C100개당 17개였다. 이것을 시료로 하여 실시예 1과 동일조건으로 적층판을 만들었다. 결과를 표4에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 실란가교 고강도 고탄성 폴리에틸렌화이버에 아무 처리도 하지 않고 시료로 하고 실시예 1과 동일조건으로 적충판을 작성했다. 결과를 표 4에 니타냈다.

[표 4]

* 탄소원자의 100개당의 산소원자수.

Claims

표면처리된 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌의 섬유로 되고 이 섬유는 구속상태에서 시차주사 열량계로 측정했을 때에 2회째 승온시의 주융해 피크로서 구해지는 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 결정융해 온도(Tm)보다도 적어도 10℃ 높은 온도로 적어도 2개의 결정융해 피크(Tp)를 가짐과 더불어 전융해열량당 이 결정융해 피크(Tp)에 준한 융해열량이 50% 이상 및 온도범위 Tm+35℃∼Tm+120℃에 있어서의 고온측 융해피크(Tp1)에 준한 융해열량의 총합이 전융해열량당 5%이상이고, 또한 이 섬유는 일렉트론 스펙트로스코피포어 케미컬 어날리시스(ESCA)로 측정하면 탄소원자수 100개당 적어도 8개의 산소원자수를 갖는 조성의 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 접착성이 개선된 보강용 섬유재료.
제1항에 있어서, 상기 표면처리 섬유가 데카린용매 135℃에 있어서의 극한점도{η}가 5dl/g 이상의 폴리에틸렌에 실란 화합물을 그라프트한 후에 섬유상으로 성형시키고 연신한 후 이어서 그라프트된 실란 화합물을 가교시켜 얻어진 분자배향 및 실란가교 섬유를 프라즈마 또는 코로나 방전처리를 행함으로써 얻어진 섬유인 보강용 섬유재료.
제1항에 있어서, 상기 표면처리 섬유가 0.90이상의 배향도(F)를 갖는 보강용 섬유재료.
제1항에 있어서, 상기 표면처리 섬유가 20GPa 이상의 탄성율과 1.2GPa 이상의 인장강도를 갖는 보강용 섬유재료.
제1항에 있어서, 상기 표면처리 섬유는 표면배향 방향의 균열폭이 0.1㎛ 미만으로 억제된 보강용 섬유재료.
제1항에 있어서, 상기 표면처리 섬유는 ESCA로 측정하여 탄소수 100개당 10개 이상의 산소원자수를 갖는 표면조성을 갖고 있는 보강용 섬유재료.