WO2015156564A1 - 열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그 - Google Patents

열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그 Download PDF

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조은정
윤준영
이현철
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic prepreg and a method for manufacturing the thermoplastic prepreg manufactured therefrom, and more particularly, a thermoplastic resin is uniformly impregnated in a matrix and the fiber arrangement in the fiber base is not arbitrarily deformed by pressing. Therefore, the present invention relates to a method for preparing a thermoplastic prepreg capable of improving physical properties and thinning of a molded article, and a thermoplastic prepreg prepared therefrom.
  • Prepreg is a material impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin in a fiber substrate, and is used as a molding material for various products.
  • thermosetting prepreg As a conventional technique for preparing prepreg, a method of preparing a thermosetting prepreg by impregnating a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, or the like into a fiber substrate has been widely used.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, or the like
  • thermosetting resin has a low viscosity in the vicinity of the impregnation temperature of 80 °C ⁇ 100 °C, the impregnation operation is easy, but due to the characteristics of the thermosetting resin it is impossible to recycle after curing and the storage period of the thermosetting prepreg was short .
  • thermoplastic prepreg by impregnating a thermoplastic resin in a fiber substrate has also been used.
  • thermoplastic resin in order to impregnate it in the fiber base, it has to be heat-treated at a high temperature of 200 ° C. or higher, which causes severe tar and stickiness during high temperature treatment.
  • the viscosity of the thermoplastic resin is relatively high, so that it is difficult to uniformly impregnate the fiber substrate, so that the porosity in the prepreg is increased, thereby not exhibiting sufficient performance.
  • thermoplastic prepreg is capable of recycling and the curing cycle during molding is very short within 10 minutes, which is advantageous for mass production.
  • thermoplastic prepreg As a specific conventional technique for manufacturing the thermoplastic prepreg, a powder method, a monomer method, a co-mingle method, an extruder method, and the like are known.
  • the monomer method is a method of impregnating a thermoplastic resin monomer having low viscosity uniformly between fiber substrates, and then adding a crosslinking agent to cure.
  • a thermoplastic prepreg impregnated with a thermoplastic resin such as polybutylene terephthalate and polyamide 6 has been proposed, but due to the short curing time of 5 to 30 minutes, the polymer molecular weight is not large, and thus the advantages of the thermoplastic resin cannot be faithfully maintained.
  • the physical property value is shown. However, the range of use is widening by utilizing the advantages of high strength of fiber base, relatively high resin weight uniformity and short molding time.
  • the co-mingle method is a method of preparing a prepreg by uniformly mixing a fiber base and thermoplastic fibers such as polypropylene.
  • thermoplastic fibers such as polypropylene.
  • some of the yarns of high modulus fibrous bases are broken in the combing stage of the fiber base and the thermoplastic fiber, and the damage of the yarn is large, which is directly related to the performance of the prepreg product. There are many problems with limited use.
  • the extruder method is a method in which a thermoplastic resin is melted / discharged and applied directly onto a fiber substrate, and then impregnated using a hot roller.
  • the thermoplastic resin has a high viscosity and has a viscosity similar to that of the thermosetting resin at a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin requires a high temperature of 200 ° C. or higher, and since the tar occurs due to the oxidation reaction at a high temperature, there is also a sticky phenomenon, thus making it difficult to manufacture high quality prepregs.
  • the relatively high content of the thermoplastic resin of more than 50% is also limited in the development of high performance thermoplastic prepreg.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0005409 discloses a resin film having a low melt flow index on at least one surface of a fiber substrate and a resin film having a high melt flow index and a high mechanical flow property. After supplying one by one, a method of manufacturing a thermoplastic prepreg by heating and pressurizing the same is proposed, but the manufacturing process is complicated because two kinds of thermoplastic resin films having different melt flow indices are sequentially supplied and used.
  • thermoplastic resin film Due to the high degree of crystallinity of the thermoplastic resin film, it is difficult to uniformly impregnate the thermoplastic resin in the fiber substrate, and the fiber array in the fiber substrate is deformed into an unintended form during the pressing process, thereby deteriorating physical properties.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high quality thermoplastic prepreg by uniformly impregnating a thermoplastic resin in a matrix fiber.
  • thermoplastic resin film having a degree of crystallization of 1 to 20% is laminated on at least one surface of a fiber base, and then heated and pressurized to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin film to prepare a thermoplastic prepreg. .
  • the present invention can produce a high quality thermoplastic prepreg by uniformly impregnating the thermoplastic resin in the fiber substrate, can be recycled by using a small amount of thermoplastic film, the curing cycle is short during molding, impregnated in the fiber substrate even when pressed Since the degree of crystallinity of the thermoplastic resin is low, the fiber arrangement in the fiber base is not arbitrarily deformed, so that the rigidity of the molded article can be increased and the thickness can be reduced.
  • the method for producing a thermoplastic prepreg according to the present invention is characterized by laminating a thermoplastic resin film having a crystallinity of 1 to 20% on at least one surface of a fibrous substrate, and then heating the substrate to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin film and then pressing the thermoplastic resin film. .
  • the degree of crystallinity of the thermoplastic resin film is 1 to 20%, preferably 3 to 12%. If the degree of crystallinity is less than 1%, there is no difference between the discharging speed and the winding speed of the thermoplastic film, which causes many problems in cooling winding. If the degree of crystallinity exceeds 20%, the heat shrinkage phenomenon occurs in the high crystal stretched part when the thermoplastic film is subjected to heat. Occurs rapidly, the non-uniform impregnation of the thermoplastic resin in the fiber substrate occurs.
  • the crystallinity is a value measured by the following method.
  • thermoplastic resin film 5 mg was taken as a sample in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter. First, in a nitrogen atmosphere, the temperature was increased (first run) from room temperature to 260 ° C. at 10 ° C./min for 10 minutes, followed by cooling at 20 ° C./min at 10 ° C./min for 5 minutes, and then again at 10 ° C./min.
  • the melting peak at the melting point (Tm) ⁇ 10 ° C is used as the amorphous melting peak, and the region observed at the glass temperature (Tc) is the crystalline melting peak.
  • the heat capacity ( ⁇ Hm) at the melting point and the heat capacity ( ⁇ Hc) at the glass temperature (Tc) were obtained from the area of the region surrounded by the base line and the peak on the basis of the flat portion on the high temperature side, After calculating the theoretical heat capacity of the film ( ⁇ Hm, Zero), the crystallinity was calculated by the following formula.
  • the thickness of the said thermoplastic resin film is 3-100 micrometers, Preferably it is 7-65 micrometers.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, the thermoplastic resin film is not uniformly melted at the contact portion between the surface of the thermoplastic resin film and the surface of the fiber base, and thus the thermoplastic resin is hardly uniformly impregnated in the fiber base, and the thickness is 3 ⁇ m. If less, the thermoplastic resin film tends to be torn even with a small external force and thus the processability may be lowered.
  • the present invention is laminated on the thermoplastic resin film on at least one side of the fiber base, and then heated to a temperature of 30 ⁇ 100 °C higher than the melting point of the thermoplastic resin to impart fluidity and pressurized at a pressure of 10 ⁇ 150 kg / cm It is preferable.
  • thermoplastic resin may not be sufficiently impregnated in the fiber base, and if the pressure is higher than the above range, some of the fiber base may rupture and the physical properties of the thermoplastic prepreg may deteriorate. In the case where the temperature is higher than the above range, the thermoplastic resin may be oxidized to lower the physical properties, which is not preferable.
  • Adjusting the weight ratio of the fiber base: thermoplastic resin film to 40 to 90% by weight: 10 to 60% by weight is preferable to improve processability and to uniformly impregnate the thermoplastic resin in the fiber base.
  • the thickness becomes so thick that the thermoplastic resin film is not uniformly melted at the contact portion between the surface of the thermoplastic resin film and the surface of the fibrous base so that the thermoplastic resin is uniform in the fiber base. If the weight ratio of the thermoplastic resin film is less than 10% by weight, it is difficult to impregnate, so that the thickness becomes too thin and the thermoplastic resin film is easily torn even with a small external force, and thus the processability may be reduced.
  • the thermoplastic resin film is a polyamide resin film, polypropylene resin film, polyester resin film, thermoplastic polyurethane resin film, polylactide resin film, polyethylene resin film, polybutylene terephthalate resin film, polyphenylene sulfide resin film And teflon resin films or polyether ether ketone films.
  • thermoplastic prepreg produced by the present invention has a low weight variation rate per unit area because the thermoplastic resin is uniformly impregnated in the fiber substrate.
  • the weight change rate per unit area of the thermoplastic prepreg is obtained from 10 samples having the same unit area from the thermoplastic prepreg, and then the average weight (W0) of the 10 samples is obtained, and the weight of the samples is greater than the average weight.
  • the weight (W1) of the sample showing the difference is calculated by substituting the following formula (I) or (II).
  • thermoplastic prepreg produced by the present invention has a structure impregnated with a thermoplastic in the fiber base, and the thermoplastic resin content is 10 to 60% by weight based on the total weight of the thermoplastic prepreg.
  • a polyester resin film having a crystallinity of 4% and a thickness of 10 ⁇ m was laminated on the upper surface of the carbon fiber fabric (fibrous base material), and then heated to a temperature of 300 ° C., followed by a pressure of 20 kg / cm. Pressurized to prepare thermoplastic prepregs.
  • the weight ratio of the carbon fiber fabric: the polyester resin film was adjusted to 85% by weight: 15% by weight.
  • the weight change ratio per unit area of the prepared thermoplastic prepreg was 3%, and it was found that the polyester resin was uniformly impregnated into the carbon fiber fabric.
  • the interlayer adhesion between the carbon fiber fabrics (fibrous base materials) constituting the prepared thermoplastic prepreg was 55.4 Mpa.
  • a polyethylene resin film having a crystallinity of 8% and a thickness of 50 ⁇ m was laminated on the upper surface of the aramid fabric (fiber base), and then heated to a temperature of 200 ° C., followed by heating and pressurization at a pressure of 80 kg / cm.
  • a thermoplastic prepreg To prepare a thermoplastic prepreg.
  • the weight ratio of the aramid fabric: the polyethylene resin film was adjusted to 70% by weight: 30% by weight.
  • the weight change ratio per unit area of the prepared thermoplastic prepreg was 3%, and it was found that polyethylene resin was uniformly impregnated into the aramid fabric.
  • the interlayer adhesion between the aramid fabric (fibrous base) constituting the prepared thermoplastic prepreg was excellent to 62.8 Mpa.
  • a polyamide 6 resin film having a crystallinity of 19% and a thickness of 90 ⁇ m was laminated on the upper surface of the carbon fiber nonwoven fabric (fiber base), and the polyamide 6 resin film was heated to a temperature of 260 ° C., followed by 130 kg / cm Pressurized to pressure to prepare a thermoplastic prepreg.
  • the weight ratio of the carbon fiber nonwoven fabric: polyamide 6 resin film was adjusted to 45% by weight: 55% by weight.
  • the weight change rate per unit area of the prepared thermoplastic prepreg was 5%, and it was found that the polyamide 6 resin was uniformly impregnated in the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the interlayer adhesion between the carbon fiber nonwoven fabrics (fibrous base materials) constituting the prepared thermoplastic prepreg was excellent at 50.4 Mpa.
  • a polyester resin film having a crystallinity of 30% and a thickness of 10 ⁇ m was laminated on the upper surface of the carbon fiber fabric (fiber base material), and the polyester resin film was heated to 320 ° C., and then pressurized at a pressure of 20 kg / cm Thermoplastic prepregs were prepared.
  • the weight ratio of the carbon fiber fabric: the polyester resin film was adjusted to 30% by weight: 70% by weight.
  • the weight change ratio per unit area of the prepared thermoplastic prepreg was 18%, from which it can be seen that the polyester resin was impregnated uniformly in the carbon fiber fabric.
  • the interlayer adhesion between the carbon fiber fabrics (fiber bases) constituting the prepared thermoplastic prepreg was low at 35.8 Mpa.
  • thermoplastic prepreg produced by the present invention may be used as a material for a helmet or an automobile part composed of a fiber-reinforced composite material.

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Abstract

본 발명은 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층한 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열한 후 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조한다. 본 발명은 섬유기재 내에 열가소성 수지를 균일하게 함침시켜 고품질의 열가소성 프리프레그를 제조할 수 있고, 소량의 열가소성 수지 필름 사용으로 재활용이 가능하며 성형시 경화 싸이클이 짧고, 가압시에도 섬유기재 내에 함침되는 열가소성 수지의 결정화도가 낮기 때문에 섬유기재내 섬유 배열이 임의로 변형되지 않아 성형품의 강성을 높을 수 있고 박판화도 가능하다. 상기 방법으로 제조된 본 발명의 열가소성 프리프레그는 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되어 단위면적당 중량 변동율이 낮다.

Description

열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그
본 발명은 열가소성 프리프레그 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 섬유기재(Matrix) 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되어 있으며 가압에 의해 섬유기재내 섬유 배열이 임의로 변형되지 않아 성형품의 물성개선과 박막화가 가능한 열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그에 관한 것이다.
프리프레그(prepreg)는 섬유기재 내에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 함침된 소재로서, 다양한 제품의 성형소재로 사용되고 있다.
프리프레그(prepreg)를 제조하는 종래기술로는 섬유기재 내에 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등과 같은 열경화성 수지를 함침시켜 열경화성 프리프레그를 제조하는 방법이 널리 사용되어 왔다.
상기 종래방법은 열경화성 수지가 함침온도인 80℃~100℃ 부근에서 점도가 낮아 함침작업이 용이한 장점은 있으나, 열경화성 수지의 특성상 경화 후 재활용이 불가능하며 열경화성 프리프레그의 보관기간이 짧은 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점들을 해결하기 위한 또 다른 종래기술로는 섬유기재 내에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 프리프레그를 제조하는 방법도 사용되어 왔다.
그러나 상기 종래방법은 열가소성 수지의 높은 점도 특성 때문에 이를 섬유기재 내에 함침하기 위해서는 200℃ 이상의 고온으로 열처리해야하고, 이로 인해 고온 처리시 타르(Tarr)발생이 심하고 끈적임 현상도 발생되어 프리프레그의 품질이 떨어지고, 고온 처리시에도 열가소성 수지의 점도가 비교적 높아 섬유기재 내에 균일하게 함침하기 어려워 프리프레그내 공극율이 높아져 충분한 성능을 발현하지 못하는 문제점이 있었다.
이와같은 여러 문제점에도 불구하고 열가소성 프리프레그는 리사이클(Recycle)이 가능하고 성형시 경화사이클(cycle)이 10분 이내로 아주 짧아 대량생산에 유리한 장점을 구비하기 때문에 지속적인 연구개발이 진행되고 있다.
열가소성 프리프레그를 제조하는 구체적인 종래기술로서 파우더(Powder)방법, 모노머(Monomer) 방법, 코밍글(Co-mingle) 방법, 익스트루더(Extruder) 방법 등이 알려져 있다.
모노머 방법은 점성이 낮은 열가소성 수지 모노머를 섬유기재 사이에 균일하게 함침시킨 후 가교제를 투입하여 경화시키는 방법이다. 최근 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드6 등과 같은 열가소성 수지가 함침된 열가소성 프리프레그가 제안되고 있으나, 5 ~ 30분의 짧은 경화시간으로 인해 폴리머 분자량이 크지 않아 열가소성 수지의 장점을 충실하게 살리지 못하고 낮은 물성치를 나타낸다. 하지만 섬유기재의 강도가 높고 비교적 높은 수지 중량 균일도 및 짧은 성형시간 등의 장점을 활용하여 사용범위가 넓어지고 있다.
코밍글(Co-mingle) 방법은 섬유기재와 폴리프로필렌과 같은 열가소성 섬유를 서로 균일하게 섞어 프리프레그를 제조하는 방법이다. 하지만 섬유기재와 열가소성 섬유의 코밍글 단계에서 모듈러스가 높은 섬유기재의 원사 중 일부가 부서지는 등 원사의 손상이 크며 이는 프리프레그 제품의 성능저하로 직결된다. 용도가 제한적인 것에 많은 문제점이 있다.
익스트루더 방법은 열가소성 수지를 용융/토출하여 직접 섬유기재 상에 도포 후 핫-로울러(Hot Roller)를 사용하여 함침시키는 방법이다. 하지만 열가소성 수지는 점도가 높아 200℃ 이상의 고온에서 열경화성 수지와 유사한 점도를 가진다. 특히 열가소성 수지는 200℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 고온에서의 산화반응으로 인한 타르(Tarr) 발생이 심하고 끈적임 현상도 있어 고품질의 프리프레그 제조에 어려움이 많다. 특히 높은 점도로 인해 프리프레그의 섬유기재 내부로 균일한 함침이 어려워 공극율이 높아 충분한 성능을 발휘하기 어렵다는 것이 문제이다. 특히 열가소성 수지의 함량이 50% 이상의 비교적 높은 수지 함량을 보인다는 것 역시 고성능 열가소성 프리프레그 개발에 한계가 있다
열가소성 프리프레그를 제조하는 또 다른 종래기술로서 대한민국 공개특허 제2014-0005409호에서는 섬유기재의 적어도 일면에 용융흐름지수가 낮아 함침성이 우수한 수지 필름과 용융흐름지수가 높아 기계적 물성이 우수한 수지 필름을 차례로 공급한 후, 이를 가열 및 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 상기 방법에서는 용융흐름지수가 서로 상이한 2종의 열가소성 수지 필름을 차례로 공급, 사용하기 때문에 제조공정이 복잡해지며, 열가소성 수지 필름의 결정화도가 높아서 섬유기재에 열가소성 수지가 균일하게 함침되기 어렵고, 가압공정중 섬유기재내 섬유배열이 의도하지 않은 형태로 변형되어 물성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 섬유기재(Matrix fiber) 내에 열가소성 수지를 균일하게 함침시켜 고품질의 열가소성 프리프레그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와같은 과제를 달성하기 위해서 본 발명에서는 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층한 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열, 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조한다.
본 발명은 섬유기재 내에 열가소성 수지를 균일하게 함침시켜 고품질의 열가소성 프리프레그를 제조할 수 있고, 소량의 열가소성 수지 필름 사용으로 재활용이 가능하며 성형시 경화 싸이클이 짧고, 가압시에도 섬유기재 내에 함침되는 열가소성 수지의 결정화도가 낮기 때문에 섬유기재내 섬유 배열이 임의로 변형되지 않아 성형품의 강성을 높일 수 있고 박판화도 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 프리프레그의 제조방법은 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층시킨 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열한 후 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 필름의 결정화도는 1~20%이고, 바람직하기로는 3~12%이다. 결정화도가 1% 미만인 경우 열가소성 필름 토출속도와 권취속도의 차이가 없어 냉각 권취에 많은 문제점이 발생하고, 결정화도가 20%를 초과하게되면 열가소성 수지 필름이 열을 받을 경우 고결정 연신 부분에서 열수축 현상이 급하게 발생되어 섬유기재 내에 열가소성 수지가 불균일하게 함침되는 현상이 발생된다.
상기 결정화도는 아래와 같은 방법으로 측정된 값이다.
<열가소성 수지필름의 결정화도 측정법>
열가소성 수지필름 5mg을 시료로서 알루미늄 팬에 채취하고 시차주사열량계를 사용하여 측정하였다. 우선 질소 분위기하에 실온으로부터 260℃까지 10℃/분으로 승온(1차 런)하여 10분간 유지한 다음, 계속해서 20℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하여 5분 유지 후 다시 10℃/분으로 승온(2차 런)을 했을 때 관측되는 융해 피크에 대하여 융점(Tm)±10℃의 온도영역에 존재하는 융해를 비결정융해피크로 하고 유리온도(Tc)에서 관찰되는 영역을 결정성 융해 피크로 하여 고온측의 평탄부를 기준으로 한 베이스 라인과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 융점에서의 열용량(△Hm)과 유리온도(Tc)에서의 열용량(△Hc)을 구하고, 100% 결정화된 열가소성 수지필름의 이론적 열용량 값(△Hm, Zero)을 구한 후 아래 계산식으로 결정화도를 계산하였다.
결정화도(%) = [△Hm-△Hc]/△Hm, zero × 100
△Hm : 융점(Tm)에서의 열용량
△Hc : 유리온도(Tc)에서의 열용량
△Hm, zero :100% 결정화된 열가소성 수지필름의 이론적 열용량
상기 열가소성 수지 필름의 두께는 3~100㎛, 바람직하기로는 7~65㎛인 것이 좋다. 상기 두께가 100㎛를 초과하게 되면 열가소성 수지 필름의 표면과 섬유기재의 표면의 접촉부분에서 열가소성 수지 필름이 균일하게 용융되지 않아 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되기 어렵게 되고, 상기 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 작은 외력에도 열가소성 수지 필름이 찢어지기 쉬워 공정성이 저하될 수 있다.
본 발명은 섬유기재의 적어도 일면 위에 상기 열가소성 수지 필름을 적층시킨 다음, 이를 열가소성 수지 필름의 융점보다 30~100℃ 높은 온도로 가열하여 유동성을 부여한 후 10~150 ㎏/㎝의 압력으로 가압 처리해 주는 것이 바람직하다.
가열온도 및/또는 압력이 상기 범위 보다 낮은 경우에는 섬유기재 내에 열가소성 수지가 충분하게 함침되지 않을 수 있고, 압력이 상기 범위보다 높은 경우에는 섬유기재 중 일부가 파열되어 열가소성 프리프레그의 물성이 저하될 수 있고, 온도가 상기 범위보다 높은 경우에는 열가소성 수지가 산화되어 물성이 저하될 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 섬유기재 : 열가소성 수지 필름의 중량비율을 40~90중량% : 10~60중량%로 조절해 주는 것이 공정성 개선과 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되도록 하는데 바람직하다.
열가소성 수지 필름의 중량비율이 60중량%를 초과하게 되면 두께가 너무 두꺼워져 열가소성 수지 필름의 표면과 섬유기재의 표면의 접촉부분에서 열가소성 수지 필름이 균일하게 용융되지 않아 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되기 어렵게 되고, 열가소성 수지 필름의 중량비율이 10중량% 미만인 경우에는 두께가 너무 얇아져 작은 외력에도 열가소성 수지 필름이 찢어지기 쉬워 공정성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 필름은 폴리아미드 수지 필름, 폴리프로필렌 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 열가소성 폴리우레탄 수지 필름, 폴리락티드 수지 필름, 폴리에틸렌 수지 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 필름, 폴리페닐렌 설파이드 수지 필름, 테프론 수지 필름 또는 폴리에테르 에테르 케톤 필름 등이다.
본 발명으로 제조된 열가소성 프리프레그는 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되어 단위면적당 중량 변동율이 낮다.
열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 열가소성 프리프레그로 부터 동일한 단위면적을 갖는 시료 10개를 채취한 다음, 상기 시료 10개의 평균중량(W0)을 구하고, 시료들 중 중량이 상기 평균중량과 가장 큰 차이를 보이는 시료의 중량(W1)을 아래 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대입하여 계산한다.
Figure PCTKR2015003442-appb-I000001
Figure PCTKR2015003442-appb-I000002
본 발명으로 제조된 열가소성 프리프레그는 섬유기재 내에 열가소성 함침된 구조를 갖고, 열가소성 프리프레그 전체중량대비 열가소성 수지 함량이 10~60중량% 이다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 구현일례에 불과할뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
탄소섬유 직물(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 4%이고 두께가 10㎛인 폴리에스테르 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리에스테르 수지 필름의 온도가 300℃가 되도록 가열한 후 20㎏/㎝의 압력으로 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 탄소섬유 직물 : 상기 폴리에스테르 수지 필름의 중량비율을 85중량% : 15중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 3%이었고, 이로부터 탄소섬유 직물 내에 폴리에스테르 수지가 균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 탄소섬유 직물(섬유기재)들 간의 층간 접착력이 55.4Mpa로 우수하였다.
실시예 2
아라미드 직물(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 8%이고 두께가 50㎛인 폴리에틸렌 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리에틸렌 수지필름의 온도가 200℃가 되도록 가열한 후 80㎏/㎝의 압력으로 가열 및 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 아라미드 직물 : 상기 폴리에틸렌 수지 필름의 중량비율을 70중량% : 30중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 3%이었고, 이로부터 아라미드 직물 내에 폴리에틸렌 수지가 균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 아라미드 직물(섬유기재)들간의 층간 접착력이 62.8Mpa로 우수하였다.
실시예 3
탄소섬유 부직포(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 19%이고 두께가 90㎛인 폴리아미드6 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리아미드6 수지 필름의 온도가 260℃가 되도록 가열한 후 130㎏/㎝의 압력으로 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 탄소섬유 부직포 : 상기 폴리아미드6 수지 필름의 중량비율을 45중량% : 55중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 5%이었고, 이로부터 탄소섬유 부직포 내에 폴리아미드6 수지가 균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 탄소섬유 부직포(섬유기재)들간의 층간 접착력이 50.4Mpa로 우수하였다.
비교실시예 1
탄소섬유 직물(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 30%이고 두께가 10㎛인 폴리에스테르 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리에스테르 수지 필름이 320℃가 되도록 가열한 후 20㎏/㎝의 압력으로 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 탄소섬유 직물 : 상기 폴리에스테르 수지 필름의 중량비율을 30중량% : 70중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 18% 이었고, 이로부터 탄소섬유 직물 내에 폴리에스테르 수지가 불균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 탄소섬유 직물(섬유기재)들 간의 층간 접착력이 35.8Mpa로 저조하였다.
본 발명으로 제조된 열가소성 프리프레그는 섬유강화 복합재료로 구성된 헬멧용 소재나 자동차 부품용 소재 등으로 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층한 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열한 후 가압하는 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 결정화도가 3~12%인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 두께가 3~100㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 두께가 7~65㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 융점보다 30~100℃ 높은 온도에서 10~150 ㎏/㎝의 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 섬유기재 : 열가소성 수지 필름의 중량비율을 40~90중량% : 10~60중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름은 폴리아미드 수지 필름, 폴리프로필렌 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 열가소성 폴리우레탄 수지 필름, 폴리락티드 수지 필름, 폴리에틸렌 수지 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 필름, 폴리페닐렌 설파이드 수지 필름, 테프론 수지 필름 및 폴리에테르 에테르 케톤 수지 필름 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나 항으로 제조되어 섬유기재 내에 열가소성 수지가 함침된 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 프리프레그 전체중량대비 열가소성 수지 함량이 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그.
  10. 제8항에 있어서, 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율이 1~7%인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101951632B1 (ko) * 2017-05-30 2019-04-29 주식회사 한국카본 계면접착성 및 내마모성이 우수한 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법
KR102005293B1 (ko) * 2017-09-05 2019-07-31 주식회사 휴비스 폴리에스테르 수지를 포함하는 적층시트 및 이의 제조방법
KR102108053B1 (ko) 2018-08-31 2020-05-11 국방과학연구소 고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 프리프레그

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0691817A (ja) * 1992-09-09 1994-04-05 Toray Ind Inc 複合シート状物およびその製造方法
JP2005239843A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toho Tenax Co Ltd 均一性と表面平滑性に優れたプリプレグとその製造法
KR20090049446A (ko) * 2007-11-13 2009-05-18 삼성정밀화학 주식회사 함침성이 개선된 열가소성 수지 프리프레그의 제조방법 및그 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 프리프레그
JP2013103481A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Teijin Ltd 複合材料成形品の製造方法
JP2014047344A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Sekisui Chem Co Ltd 炭素繊維複合材、炭素繊維複合材の製造方法及び積層体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3444732A (en) * 1967-06-06 1969-05-20 Albert L Robbins Method and apparatus for determining optimum bonding parameters for thermoplastic material
JPS63289034A (ja) * 1987-05-21 1988-11-25 Toho Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2676532B2 (ja) * 1987-10-30 1997-11-17 呉羽化学工業株式会社 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物
AT395978B (de) * 1988-06-01 1993-04-26 Danutec Werkstoff Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von faserverstaerkten thermoplastbahnen, faserverstaerkte thermoplastbahnen sowie ihre verwendung
JPH04219213A (ja) * 1990-03-30 1992-08-10 Kuraray Co Ltd 繊維強化樹脂シート、その製造方法および製造装置
JPH04163003A (ja) * 1990-10-24 1992-06-08 Matsushita Electric Works Ltd フッ素樹脂プリプレグの製法
JPH0691814A (ja) * 1991-10-04 1994-04-05 Kureha Chem Ind Co Ltd 繊維強化フィルム及びその製造方法
JPH0691815A (ja) * 1992-09-09 1994-04-05 Toray Ind Inc 複合シート状物およびその製造方法
JP3152002B2 (ja) * 1993-03-31 2001-04-03 東レ株式会社 樹脂含浸繊維シート
JP3339098B2 (ja) * 1993-03-31 2002-10-28 東レ株式会社 樹脂含浸繊維シート
JPH0716835A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Nitto Boseki Co Ltd 繊維補強熱可塑性樹脂用含浸シートの製造装置
JPH07195361A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Nitto Boseki Co Ltd 繊維で強化された熱可塑性樹脂シート
KR100265927B1 (ko) * 1998-06-25 2000-09-15 장용균 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
JP2005238596A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toho Tenax Co Ltd 均一性に優れたプリプレグ及びその製造方法
JP4545682B2 (ja) * 2005-12-05 2010-09-15 株式会社潤工社 弗素樹脂積層基板
JP2008031222A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグとその製造方法並びにプリント配線板
JP2012192645A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Toray Ind Inc 成形品の製造方法
DE102011056686B4 (de) * 2011-12-20 2017-11-23 Markus Brzeski Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes, ein nach dem Verfahren hergestellter Faserverbundwerkstoff sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
KR101934059B1 (ko) * 2012-07-03 2018-12-31 에스케이케미칼 주식회사 열가소성 프리프레그 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0691817A (ja) * 1992-09-09 1994-04-05 Toray Ind Inc 複合シート状物およびその製造方法
JP2005239843A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toho Tenax Co Ltd 均一性と表面平滑性に優れたプリプレグとその製造法
KR20090049446A (ko) * 2007-11-13 2009-05-18 삼성정밀화학 주식회사 함침성이 개선된 열가소성 수지 프리프레그의 제조방법 및그 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 프리프레그
JP2013103481A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Teijin Ltd 複合材料成形品の製造方法
JP2014047344A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Sekisui Chem Co Ltd 炭素繊維複合材、炭素繊維複合材の製造方法及び積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3130452A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102206857B9 (ko) 2022-04-15
JP6342012B2 (ja) 2018-06-13
US20170001385A1 (en) 2017-01-05
EP3130452A4 (en) 2017-11-29
KR102206857B1 (ko) 2021-01-25
US10189217B2 (en) 2019-01-29
EP3130452A1 (en) 2017-02-15
EP3130452B1 (en) 2020-04-29
KR20150116787A (ko) 2015-10-16
JP2017519054A (ja) 2017-07-13

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