JP2005238596A - 均一性に優れたプリプレグ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなる、均一性に優れたプリプレグを提供することを目的とする。
【解決手段】
シート状の強化繊維材料に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグを製造するに当たり、特定の粒度分布を有する熱可塑性樹脂粉末を、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素類から選ばれた１種若しくは２種以上の有機溶媒又はかかる有機溶媒と水との混合溶媒に分散させたサスペンジョンに、シート状の強化繊維材料を浸漬させて樹脂粉末をこの強化繊維材料に付着せしめ、次いで加熱して樹脂粉末を溶融させるという方法で、プリプレグの長さ方向と幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、共に３％以下である均一性に優れたプリプレグが得られる。
シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなる、均一性に優れたプリプレグを提供することを目的とする。
【解決手段】
シート状の強化繊維材料に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグを製造するに当たり、特定の粒度分布を有する熱可塑性樹脂粉末を、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素類から選ばれた１種若しくは２種以上の有機溶媒又はかかる有機溶媒と水との混合溶媒に分散させたサスペンジョンに、シート状の強化繊維材料を浸漬させて樹脂粉末をこの強化繊維材料に付着せしめ、次いで加熱して樹脂粉末を溶融させるという方法で、プリプレグの長さ方向と幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、共に３％以下である均一性に優れたプリプレグが得られる。
Description
本発明は、シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなる、均一性に優れたプリプレグとその製造方法に関する。
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる強化繊維複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。そして、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野や、一般産業分野では、従来、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた。しかし、特に航空・宇宙分野では、これらのマトリックス樹脂は、脆く、耐衝撃性に劣るという欠点を有するため、その改善が求められてきた。また、熱硬化性樹脂の場合、これをプリプリグとしたとき、樹脂のライフ等によるプリプレグの保存管理上の問題点や、成形時間が長く生産性が低い等の問題もあった。
これに対して、熱可塑性樹脂プリプレグの場合は、複合材料としたときの耐衝撃性が優れ、プリプレグの保存管理が容易で、かつ成形時間が短く、成形コスト低減の可能性もある。熱可塑性樹脂プリプレグの製造法としては、従来、例えば、フイルム状の樹脂を加熱溶融して強化繊維材料に含浸させる方法（溶融含浸法）、粉末状の樹脂を流動床法や懸濁法によって強化繊維材料に塗布・融着させる方法（パウダー法）、樹脂を溶液化し、強化繊維材料に含浸後溶媒を除去する方法（溶液含浸法）が知られている。しかしながら、溶融含浸法は、樹脂の溶融粘度が高いため繊維材料の内部にまで均一に樹脂を含浸させるのが困難であり、パウダー法では、樹脂の付着量を調整するのが難しく、溶液含浸法では、使用できる樹脂や溶媒の種類が制限されるという問題点・欠点があった。
従来技術を改良したプリプレグの製造方法として、熱可塑性樹脂の粉末をアルコール等の有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒に分散させてサスペンジョンとし、かかるサスペンジョンに炭素繊維のストランド又はシートを浸漬し、樹脂粉末をストランド又はシートに付着させた後加熱して、樹脂を溶融させて熱可塑性樹脂と炭素繊維のストランド又はシートを一体化させる方法が提案されている。この方法によると、樹脂が比較的均一に含浸したプリプレグ（含浸樹脂量のバラツキ値が４．２〜５．０）が得られること、更にサスペンジョンに通電処理を行う方法を組合わせると、バラツキ値が２．８〜３．８のものも得られたことが例示されている。
特公平４−１２８９４
しかしながら、最近の特に航空・宇宙分野の材料としては、より一層均一性に優れたプリプレグが求められるようになっており、しかもその製造方法も出来るだけシンプルなものである必要がある。
本発明は、シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなる、長さ方向と幅方向の両方とも均一性に優れたプリプレグを提供することを目的とするものである。
本発明の目的は、シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなるプリプレグであって、該プリプレグの長さ方向と幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、共に３％以下であることを特徴とする均一性に優れたプリプレグによって達成される。なお、ここで含浸とは、強化繊維材料に付着した樹脂粉末が、一旦溶融し、繊維間又は繊維表面に樹脂が実質的に連続層として存在する状態をいう。
そしてかかるプリプレグは、シート状の強化繊維材料に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグを製造するに当たり、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布が下記（１）と（２）と（３）の条件を満足する熱可塑性樹脂粉末を、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素類から選ばれた１種若しくは２種以上の有機溶媒又はかかる有機溶媒と水との混合溶媒に分散させたサスペンジョンに、シート状の強化繊維材料を浸漬させて樹脂粉末をこの強化繊維材料に付着せしめ、次いで樹脂粉末が付着した強化繊維材料を加熱して樹脂粉末を溶融させ、シート状の強化繊維材料と熱可塑性樹脂を一体化させるという方法で得られる。
（１）４μｍ≦１０％での粒径
（２）８μｍ≦５０％での粒径≦１５μｍ
（３）９０％での粒径≦２０μｍ
（但し、粒径とは、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合において、累積グラフにおける各体積％での粒径を意味する。）
（１）４μｍ≦１０％での粒径
（２）８μｍ≦５０％での粒径≦１５μｍ
（３）９０％での粒径≦２０μｍ
（但し、粒径とは、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合において、累積グラフにおける各体積％での粒径を意味する。）
本発明によれば、強化繊維材料に熱可塑性樹脂を均一にかつ内部にまで含浸させることが可能である。そして、得られたプリプレグは、これを用いて色々な用途の強化繊維複合材料に成形でき、プリプレグの均一性が高いが故に、得られた複合材料の機械的特性や耐熱性等の物性が非常に優れたものとなる。
本発明は、シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなるプリプレグであって、該プリプレグの長さ方向と幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、共に３％以下であることを特徴とする均一性に優れたプリプレグであるが、より好ましくは、プリプレグの幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、２％以下のものである。バラツキ値が本発明の範囲外の場合は、プリプレグを更に複合材料に成形した場合に、複合材料の機械的特性等が十分なものが得られない。
シート状の強化繊維材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や不織布等の布帛に成形したもの、編組
等のストランド状のものを全て含む。強化繊維材料としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなる繊維材料がある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。
等のストランド状のものを全て含む。強化繊維材料としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなる繊維材料がある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限されないが、融点又はガラス転移温度が、１５０℃以上の結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。好ましい樹脂の具体例は、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドである。これらの樹脂は、２種以上併用しても良い。
プリプレグ中の熱可塑性樹脂の含浸樹脂量は１０〜７０重量％が良く、より好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明の均一性に優れたプリプレグは、以下に述べる方法によって製造される。即ち、下記（１）と（２）と（３）の条件を満足する粒度分布を有する熱可塑性樹脂粉末を、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素類から選ばれた１種若しくは２種以上の有機溶媒又はかかる有機溶媒と水との混合溶媒に分散させたサスペンジョンに、シート状の強化繊維材料を浸漬させて樹脂粉末をこの強化繊維材料に付着せしめ、次いで樹脂粉末が付着した強化繊維材料を加熱して樹脂粉末を溶融させ、シート状の強化繊維材料と熱可塑性樹脂を一体化させる方法である。
（１）４μｍ≦１０％での粒径
（２）８μｍ≦５０％での粒径≦１５μｍ
（３）９０％での粒径≦２０μｍ
（但し、粒径とは、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合において、累積グラフにおける各体積％での粒径を意味する。）
（１）４μｍ≦１０％での粒径
（２）８μｍ≦５０％での粒径≦１５μｍ
（３）９０％での粒径≦２０μｍ
（但し、粒径とは、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合において、累積グラフにおける各体積％での粒径を意味する。）
本発明において樹脂粉末は、上に述べたような粒度分布を持っている必要があるが、強化繊維材料への良好な付着（繊維間あるいは繊維表面に樹脂粉末が保持された状態）を考慮すると、樹脂粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、取扱性の点からは１μｍを下回らないのが好ましい。本発明の範囲の粒度分布を持っている熱可塑性樹脂粉末は、後述の分散媒に分散させたとき、その分散性（サスペンジョン浴内の樹脂粉末のバラツキ）が安定しており、長時間生産においても、繊維材料に樹脂粉末を安定的に付着できるという特徴がある。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂を分散させるための分散媒は、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素類から選ばれた１種若しくは２種以上の有機溶媒又はかかる有機溶媒と水との混合溶媒である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ等が、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が、ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。中でも好ましいのは、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンあるいはそれらと水との混合溶媒である。かかる分散媒は、シート状の強化繊維材料を浸漬させたとき繊維材料を適度に開繊させるという作用もあるので、サスペンジョン中の樹脂粉末が繊維材料に均一に付着するのに効果的である。
熱可塑性樹脂とそれを分散させるための分散媒（溶媒）との組合わせは、樹脂が溶媒に溶解するものであってはならず、樹脂が溶媒に膨潤するかあるいは溶解しないものである必要がある。
サスペンジョン中の熱可塑性樹脂の濃度（（熱可塑性樹脂重量／分散媒重量＋熱可塑性樹脂重量）×１００）は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
シート状の強化繊維材料を浸漬させるときのサスペンジョンの温度は、樹脂の分散状態が良好に保たれる限り特に制限はなく、また、用いられる熱可塑性樹脂や分散媒の種類、濃度によって異なるが、通常は５〜５０℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃である。浸漬時間は、熱可塑性樹脂の付着量にも依存するが、通常は５〜１８０秒間で十分である。
前記の様な条件の下で、シート状の強化繊維材料には１０〜７０重量％（繊維材料と熱可塑性樹脂の合計量に対して）の熱可塑性樹脂粉末が付着するが、プリプレグの製造上は２０〜５０重量％程度が適当である。
本発明においては、特定の粒度分布の熱可塑性樹脂粉末を用いるので、前記条件下で樹脂粉末が十分均一にシート状の強化繊維材料に付着するが、更にその均一性を上げるために、シート状の強化繊維材料の浸漬時に、繊維材料とサスペンジョン浴との間で直流電流による通電処理を行っても良い。例えば、繊維材料が接触する浴外の電極ローラーを陽極とし、サスペンジョン浴中に陰極を設け、浴中にある繊維材料の単位表面積当たり、電流密度が０．００１〜５Ａ／ｍ２となるように通電すれば良い。
前記の様にして得られた熱可塑性樹脂粉末を付着せしめられたシート状の強化繊維材料は、通常、熱可塑性樹脂が分解又は反応しない温度下で乾燥される。一般的には、８０〜２００℃で１〜２０分間乾燥される。
本発明においては、樹脂粉末が付着した繊維材料を加熱して樹脂粉末を溶融させ、シート状の強化繊維材料と熱可塑性樹脂を一体化させる。加熱は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は溶融温度より低くない温度に加熱されたローラー間、又はスリット間を通すか、あるいはかかる温度の雰囲気中を通すことによって行うことができる。かかる処理によって熱可塑性樹脂は溶融し、シート状の強化繊維材料と熱可塑性樹脂は一体化し、本発明のプリプレグが得られる。
本発明において、シート状の強化繊維材料と熱可塑性樹脂の接着力をより高めるためには、シート状の強化繊維材料に繊維の集束剤、油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。
本発明によると、繊維材料に熱可塑性樹脂を均一に付着させることができ、その結果、その後の加熱溶融によって、樹脂の含浸斑が少なく、熱可塑性樹脂と繊維材料の接着性に優れたプリプレグが得られるのである。
以下、具体的な実施例により本発明を説明する。各実施例及び比較例において、サスペンジョン浴濃度のバラツキは、浴内の９ケ所で樹脂濃度を測定し、平均値からの偏差値（％）で示した。得られたプリプレグの均一性の評価は、（１）シート状の強化繊維材料繊維材料への樹脂の含浸性の良否、（２）シート状の強化繊維材料の、幅方向と長さ方向での含浸した樹脂のバラツキ値から評価した。（１）の樹脂含浸性は、得られたプリプレグの断面写真をとり、存在しているボイドの数と大きさから相対的に判断・評価した（◎：ボイドが少かなし、○：ボイドが若干有り、×：ボイドがかなり有り）。（２）の幅方向のバラツキ値は、シート状の強化繊維材料の幅方向に（300〜330mm幅）100mm角のサンプルを、ほぼ等間隔で３個切り取り、樹脂成分のみを溶解あるいは分解除去して樹脂含量（ＲＣ）を求め（ＲＣ＝（樹脂重量／切取った試験片の重量）×１００）、その平均値からの偏差値（％）で示した。また、シート状の強化繊維材料の長さ方向に（50m長さ）10ｍ間隔で同様な測定を行い、長さ方向の樹脂含有量のバラツキ値を求めた。
熱可塑性樹脂粉末の粒度分布は、マイクロトラック ＦＲＡ（日機装社製）を用いて、レーザー回折散乱法により測定した。得られた粒度分布の累積グラフにおける１０％、５０％、９０％の各体積％での粒径（μｍ）を求め、本発明における粒度分布とした。
[実施例１〜３]
表１に示した熱可塑性樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、日本ジーイープラスチックス社）粉末をエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒（容積比１０：１）に分散させ、５％濃度のサスペンジョンを調整した。それぞれのサスペンジョン浴の樹脂粉末の分散性（浴濃度バラツキ）は表１に示した通りであった。それぞれのサスペンジョン浴にシート状の炭素繊維材料（東邦テナックス社製炭素繊維ＵＴ５００（単繊維直径６．９μｍ、１２，０００本）を６０本平行に弾き揃えたもの）を、３０秒間浸漬し、樹脂の付着量が３２±３重量％になるように調整した。引続いて、１５０℃で１〜２分間乾燥させ、次いで、表面温度が３２０〜３４０℃のヒートローラー間を通し、樹脂を加熱溶融させ炭素繊維材料に含浸させることにより、一体化した強化炭素繊維のプリプレグを得た。
表１に示した熱可塑性樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、日本ジーイープラスチックス社）粉末をエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒（容積比１０：１）に分散させ、５％濃度のサスペンジョンを調整した。それぞれのサスペンジョン浴の樹脂粉末の分散性（浴濃度バラツキ）は表１に示した通りであった。それぞれのサスペンジョン浴にシート状の炭素繊維材料（東邦テナックス社製炭素繊維ＵＴ５００（単繊維直径６．９μｍ、１２，０００本）を６０本平行に弾き揃えたもの）を、３０秒間浸漬し、樹脂の付着量が３２±３重量％になるように調整した。引続いて、１５０℃で１〜２分間乾燥させ、次いで、表面温度が３２０〜３４０℃のヒートローラー間を通し、樹脂を加熱溶融させ炭素繊維材料に含浸させることにより、一体化した強化炭素繊維のプリプレグを得た。
得られたプリプレグの繊維目付は１４５ｇ／ｍ２、樹脂の含有率は３２±３重量％であった。それぞれのプリプレグの小片を採取し、断面を顕微鏡で観察してボイドの有無を調べ、結果を表１に示した。また、得られたそれぞれのプリプレグの幅方向と長さ方向の含浸樹脂量のバラツキ値も表１に示した。
[比較例１〜３]
表１に示した様に、熱可塑性樹脂粉末の粒度分布が本発明の範囲外である他は、実施例１の場合と同じ条件でプリプレグを製造した。実施例１の場合と同じ様なデータを測定し、結果を表に示した。
表１に示した様に、熱可塑性樹脂粉末の粒度分布が本発明の範囲外である他は、実施例１の場合と同じ条件でプリプレグを製造した。実施例１の場合と同じ様なデータを測定し、結果を表に示した。
表１の結果から、熱可塑性樹脂粉末の粒度分布が、本発明の範囲内にある場合に限って、樹脂含浸性、幅方向と長さ方向の樹脂のバラツキ値が十分に満足すべきものが得られていることがわかる。
[実施例４〜６]
表１に示した熱可塑性樹脂（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ビクトレックス・エムシー社）粉末をアセトンに分散させ、５％濃度のサスペンジョンを調整した。それぞれのサスペンジョン浴の樹脂粉末の分散性（浴濃度バラツキ）は、表１に示した通りであった。それぞれ実施例１と同じシート状の炭素繊維材料を用い、実施例１の場合と同様に処理してプリプレグを得た。得られたプリプレグの繊維目付は、全て１４５ｇ／ｍ２、樹脂の含有率は３２±３重量％であった。それぞれのプリプレグの小片を採取し、断面を顕微鏡で観察してボイドの有無を調べ、結果を表１に示した。また、得られたそれぞれのプリプレグの幅方向と長さ方向の含浸樹脂量のバラツキ値も表１に示した。
表１に示した熱可塑性樹脂（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ビクトレックス・エムシー社）粉末をアセトンに分散させ、５％濃度のサスペンジョンを調整した。それぞれのサスペンジョン浴の樹脂粉末の分散性（浴濃度バラツキ）は、表１に示した通りであった。それぞれ実施例１と同じシート状の炭素繊維材料を用い、実施例１の場合と同様に処理してプリプレグを得た。得られたプリプレグの繊維目付は、全て１４５ｇ／ｍ２、樹脂の含有率は３２±３重量％であった。それぞれのプリプレグの小片を採取し、断面を顕微鏡で観察してボイドの有無を調べ、結果を表１に示した。また、得られたそれぞれのプリプレグの幅方向と長さ方向の含浸樹脂量のバラツキ値も表１に示した。
本発明の均一性に優れたプリプレグは、目的に応じて、積層し、再度加熱、加圧して実質的に均一構造の複合材料に成形することが出来る。得られた複合材料は、優れた耐衝撃性等の機械的性質や優れた耐熱性等を有するので、航空・宇宙分野や一般産業分野に広く使用される。
Claims (8)
- シート状の強化繊維材料とこれに含浸せしめられた熱可塑性樹脂とからなるプリプレグであって、該プリプレグの長さ方向と幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、共に３％以下であることを特徴とする均一性に優れたプリプレグ。
- プリプレグの幅方向の含浸樹脂量のバラツキ値が、２％以下であることを特徴とする請求項１記載の均一性に優れたプリプレグ。
- プリプレグ中の熱可塑性樹脂の含有率が、１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の均一性に優れたプリプレグ。
- 熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度が、１５０℃以上の結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の均一性に優れたプリプレグ。
- 熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の均一性に優れたプリプレグ。
- シート状の強化繊維材料に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグを製造するに当たり、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布が下記（１）と（２）と（３）の条件を満足する熱可塑性樹脂粉末を、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素類から選ばれた１種若しくは２種以上の有機溶媒又はかかる有機溶媒と水との混合溶媒に分散させたサスペンジョンに、シート状の強化繊維材料を浸漬させて樹脂粉末をこの強化繊維材料に付着せしめ、次いで樹脂粉末が付着した強化繊維材料を加熱して樹脂粉末を溶融させ、シート状の強化繊維材料と熱可塑性樹脂を一体化させることを特徴とする均一性に優れたプリプレグの製造方法。
（１）４μｍ≦１０％での粒径
（２）８μｍ≦５０％での粒径≦１５μｍ
（３）９０％での粒径≦２０μｍ
（但し、粒径とは、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合において、累積グラフにおける各体積％での粒径を意味する。） - サスペンジョン中の熱可塑性樹脂の濃度が、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項６記載の均一性に優れたプリプレグの製造方法。
- 熱可塑性樹脂粉末が付着したシート状の強化繊維材料を、樹脂のガラス転移温度又は溶融温度より低くない温度に加熱して、樹脂粉末を溶融させることを特徴とする請求項６又は７記載の均一性に優れたプリプレグの製造方法。
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