KR102206857B1 - 열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그 - Google Patents

열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층한 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열한 후 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조한다.
본 발명은 섬유기재 내에 열가소성 수지를 균일하게 함침시켜 고품질의 열가소성 프리프레그를 제조할 수 있고, 소량의 열가소성 수지 필름 사용으로 재활용이 가능하며 성형시 경화 싸이클이 짧고, 가압시에도 섬유기재 내에 함침되는 열가소성 수지의 결정화도가 낮기 때문에 섬유기재내 섬유 배열이 임의로 변형되지 않아 성형품의 강성을 높을 수 있고 박판화도 가능하다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 열가소성 프리프레그는 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되어 단위면적당 중량 변동율이 낮다.

Description

열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그{Method of manufacturing thermoplastic prepreg and thermoplastic prepreg manufactured thereby}
본 발명은 열가소성 프리프레그 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 섬유기재(Matrix) 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되어 있으며 가압에 의해 섬유기재내 섬유 배열이 임의로 변형되지 않아 성형품의 물성개선과 박막화가 가능한 열가소성 프리프레그의 제조방법 및 이로 제조된 열가소성 프리프레그에 관한 것이다.
프리프레그(prepreg)는 섬유기재 내에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 함침된 소재로서, 다양한 제품의 성형소재로 사용되고 있다.
프리프레그(prepreg)를 제조하는 종래기술로는 섬유기재 내에 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등과 같은 열경화성 수지를 함침시켜 열경화성 프리프레그를 제조하는 방법이 널리 사용되어 왔다.
상기 종래방법은 열경화성 수지가 함침온도인 80℃~100℃ 부근에서 점도가 낮아 함침작업이 용이한 장점은 있으나, 열경화성 수지의 특성상 경화 후 재활용이 불가능하며 열경화성 프리프레그의 보관기간이 짧은 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점들을 해결하기 위한 또 다른 종래기술로는 섬유기재 내에 열가소성 수지를 함침시켜 열가소성 프리프레그를 제조하는 방법도 사용되어 왔다.
그러나 상기 종래방법은 열가소성 수지의 높은 점도 특성 때문에 이를 섬유기재 내에 함침하기 위해서는 200℃ 이상의 고온으로 열처리해야하고, 이로 인해 고온 처리시 타르(Tarr)발생이 심하고 끈적임 현상도 발생되어 프리프레그의 품질이 떨어지고, 고온 처리시에도 열가소성 수지의 점도가 비교적 높아 섬유기재 내에 균일하게 함침하기 어려워 프리프레그내 공극율이 높아져 충분한 성능을 발현하지 못하는 문제점이 있었다.
이와같은 여러 문제점에도 불구하고 열가소성 프리프레그는 리사이클(Recycle)이 가능하고 성형시 경화사이클(cycle)이 10분 이내로 아주 짧아 대량생산에 유리한 장점을 구비하기 때문에 지속적인 연구개발이 진행되고 있다.
열가소성 프리프레그를 제조하는 구체적인 종래기술로서 파우더(Powder)방법, 모노머(Monomer) 방법, 코밍글(Co-mingle) 방법, 익스트루더(Extruder) 방법 등이 알려져 있다.
모노머 방법은 점성이 낮은 열가소성 수지 모노머를 섬유기재 사이에 균일하게 함침시킨 후 가교제를 투입하여 경화시키는 방법이다. 최근 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드6 등과 같은 열가소성 수지가 함침된 열가소성 프리프레그가 제안되고 있으나, 5 ~ 30분의 짧은 경화시간으로 인해 폴리머 분자량이 크지 않아 열가소성 수지의 장점을 충실하게 살리지 못하고 낮은 물성치를 나타낸다. 하지만 섬유기재의 강도가 높고 비교적 높은 수지 중량 균일도 및 짧은 성형시간 등의 장점을 활용하여 사용범위가 넓어지고 있다.
코밍글(Co-mingle) 방법은 섬유기재와 폴리프로필렌과 같은 열가소성 섬유를 서로 균일하게 섞어 프리프레그를 제조하는 방법이다. 하지만 섬유기재와 열가소성 섬유의 코밍글 단계에서 모듈러스가 높은 섬유기재의 원사 중 일부가 부서지는 등 원사의 손상이 크며 이는 프리프레그 제품의 성능저하로 직결된다. 용도가 제한적인 것에 많은 문제점이 있다.
익스트루더 방법은 열가소성 수지를 용융/토출하여 직접 섬유기재 상에 도포 후 핫-로울러(Hot Roller)를 사용하여 함침시키는 방법이다. 하지만 열가소성 수지는 점도가 높아 200℃ 이상의 고온에서 열경화성 수지와 유사한 점도를 가진다. 특히 열가소성 수지는 200℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 고온에서의 산화반응으로 인한 타르(Tarr) 발생이 심하고 끈적임 현상도 있어 고품질의 프리프레그 제조에 어려움이 많다. 특히 높은 점도로 인해 프리프레그의 섬유기재 내부로 균일한 함침이 어려워 공극율이 높아 충분한 성능을 발휘하기 어렵다는 것이 문제이다. 특히 열가소성 수지의 함량이 50% 이상의 비교적 높은 수지 함량을 보인다는 것 역시 고성능 열가소성 프리프레그 개발에 한계가 있다
열가소성 프리프레그를 제조하는 또 다른 종래기술로서 대한민국 공개특허 제2014-0005409호에서는 섬유기재의 적어도 일면에 용융흐름지수가 낮아 함침성이 우수한 수지 필름과 용융흐름지수가 높아 기계적 물성이 우수한 수지 필름을 차례로 공급한 후, 이를 가열 및 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 상기 방법에서는 용융흐름지수가 서로 상이한 2종의 열가소성 수지 필름을 차례로 공급, 사용하기 때문에 제조공정이 복잡해지며, 열가소성 수지 필름의 결정화도가 높아서 섬유기재에 열가소성 수지가 균일하게 함침되기 어렵고, 가압공정중 섬유기재내 섬유배열이 의도하지 않은 형태로 변형되어 물성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 섬유기재(Matrix fiber) 내에 열가소성 수지를 균일하게 함침시켜 고품질의 열가소성 프리프레그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와같은 과제를 달성하기 위해서 본 발명에서는 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층한 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열, 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조한다.
본 발명은 섬유기재 내에 열가소성 수지를 균일하게 함침시켜 고품질의 열가소성 프리프레그를 제조할 수 있고, 소량의 열가소성 수지 필름 사용으로 재활용이 가능하며 성형시 경화 싸이클이 짧고, 가압시에도 섬유기재 내에 함침되는 열가소성 수지의 결정화도가 낮기 때문에 섬유기재내 섬유 배열이 임의로 변형되지 않아 성형품의 강성을 높일 수 있고 박판화도 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 프리프레그의 제조방법은 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층시킨 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 온도로 가열한 후 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 필름의 결정화도는 1~20%이고, 바람직하기로는 3~12%이다. 결정화도가 1% 미만인 경우 열가소성 필름 토출속도와 권취속도의 차이가 없어 냉각 권취에 많은 문제점이 발생하고, 결정화도가 20%를 초과하게되면 열가소성 수지 필름이 열을 받을 경우 고결정 연신 부분에서 열수축 현상이 급하게 발생되어 섬유기재 내에 열가소성 수지가 불균일하게 함침되는 현상이 발생된다.
상기 결정화도는 아래와 같은 방법으로 측정된 값이다.
<열가소성 수지필름의 결정화도 측정법>
열가소성 수지필름 5mg을 시료로서 알루미늄 팬에 채취하고 시차주사열량계를 사용하여 측정하였다. 우선 질소 분위기하에 실온으로부터 260℃까지 10℃/분으로 승온(1차 런)하여 10분간 유지한 다음, 계속해서 20℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하여 5분 유지 후 다시 10℃/분으로 승온(2차 런)을 했을 때 관측되는 융해 피크에 대하여 융점(Tm)±10℃의 온도영역에 존재하는 융해를 비결정융해피크로 하고 유리온도(Tc)에서 관찰되는 영역을 결정성 융해 피크로 하여 고온측의 평탄부를 기준으로 한 베이스 라인과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 융점에서의 열용량(△Hm)과 유리온도(Tc)에서의 열용량(△Hc)을 구하고, 100% 결정화된 열가소성 수지필름의 이론적 열용량 값(△Hm, Zero)을 구한 후 아래 계산식으로 결정화도를 계산하였다.
결정화도(%) = [△Hm-△Hc]/△Hm, zero × 100
△Hm : 융점(Tm)에서의 열용량
△Hc : 유리온도(Tc)에서의 열용량
△Hm, zero :100% 결정화된 열가소성 수지필름의 이론적 열용량
상기 열가소성 수지 필름의 두께는 3~100㎛, 바람직하기로는 7~65㎛인 것이 좋다. 상기 두께가 100㎛를 초과하게 되면 열가소성 수지 필름의 표면과 섬유기재의 표면의 접촉부분에서 열가소성 수지 필름이 균일하게 용융되지 않아 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되기 어렵게 되고, 상기 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 작은 외력에도 열가소성 수지 필름이 찢어지기 쉬워 공정성이 저하될 수 있다.
본 발명은 섬유기재의 적어도 일면 위에 상기 열가소성 수지 필름을 적층시킨 다음, 이를 열가소성 수지 필름의 융점보다 30~100℃ 높은 온도로 가열하여 유동성을 부여한 후 10~150 ㎏/㎝의 압력으로 가압 처리해 주는 것이 바람직하다.
가열온도 및/또는 압력이 상기 범위 보다 낮은 경우에는 섬유기재 내에 열가소성 수지가 충분하게 함침되지 않을 수 있고, 압력이 상기 범위보다 높은 경우에는 섬유기재 중 일부가 파열되어 열가소성 프리프레그의 물성이 저하될 수 있고, 온도가 상기 범위보다 높은 경우에는 열가소성 수지가 산화되어 물성이 저하될 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 섬유기재 : 열가소성 수지 필름의 중량비율을 40~90중량% : 10~60중량%로 조절해 주는 것이 공정성 개선과 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되도록 하는데 바람직하다.
열가소성 수지 필름의 중량비율이 60중량%를 초과하게 되면 두께가 너무 두꺼워져 열가소성 수지 필름의 표면과 섬유기재의 표면의 접촉부분에서 열가소성 수지 필름이 균일하게 용융되지 않아 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되기 어렵게 되고, 열가소성 수지 필름의 중량비율이 10중량% 미만인 경우에는 두께가 너무 얇아져 작은 외력에도 열가소성 수지 필름이 찢어지기 쉬워 공정성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 필름은 폴리아미드 수지 필름, 폴리프로필렌 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 열가소성 폴리우레탄 수지 필름, 폴리락티드 수지 필름, 폴리에틸렌 수지 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 필름, 폴리페닐렌 설파이드 수지 필름, 테프론 수지 필름 또는 폴리에테르 에테르 케톤 필름 등이다.
본 발명으로 제조된 열가소성 프리프레그는 섬유기재 내에 열가소성 수지가 균일하게 함침되어 단위면적당 중량 변동율이 낮다.
열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 열가소성 프리프레그로 부터 동일한 단위면적을 갖는 시료 10개를 채취한 다음, 상기 시료 10개의 평균중량(W0)을 구하고, 시료들 중 중량이 상기 평균중량과 가장 큰 차이를 보이는 시료의 중량(W1)을 아래 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대입하여 계산한다.
Figure 112015033733313-pat00001
Figure 112015033733313-pat00002
본 발명으로 제조된 열가소성 프리프레그는 섬유기재 내에 열가소성 함침된 구조를 갖고, 열가소성 프리프레그 전체중량대비 열가소성 수지 함량이 10~60중량% 이다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 구현일례에 불과할뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
탄소섬유 직물(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 4%이고 두께가 10㎛인 폴리에스테르 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리에스테르 수지 필름의 온도가 300℃가 되도록 가열한 후 20㎏/㎝의 압력으로 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 탄소섬유 직물 : 상기 폴리에스테르 수지 필름의 중량비율을 85중량% : 15중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 3%이었고, 이로부터 탄소섬유 직물 내에 폴리에스테르 수지가 균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 탄소섬유 직물(섬유기재)들 간의 층간 접착력이 55.4Mpa로 우수하였다.
실시예 2
아라미드 직물(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 8%이고 두께가 50㎛인 폴리에틸렌 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리에틸렌 수지필름의 온도가 200℃가 되도록 가열한 후 80㎏/㎝의 압력으로 가열 및 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 아라미드 직물 : 상기 폴리에틸렌 수지 필름의 중량비율을 70중량% : 30중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 3%이었고, 이로부터 아라미드 직물 내에 폴리에틸렌 수지가 균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 아라미드 직물(섬유기재)들간의 층간 접착력이 62.8Mpa로 우수하였다.
실시예 3
탄소섬유 부직포(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 19%이고 두께가 90㎛인 폴리아미드6 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리아미드6 수지 필름의 온도가 260℃가 되도록 가열한 후 130㎏/㎝의 압력으로 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 탄소섬유 부직포 : 상기 폴리아미드6 수지 필름의 중량비율을 45중량% : 55중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 5%이었고, 이로부터 탄소섬유 부직포 내에 폴리아미드6 수지가 균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 탄소섬유 부직포(섬유기재)들간의 층간 접착력이 50.4Mpa로 우수하였다.
비교실시예 1
탄소섬유 직물(섬유기재)의 상부면에 결정화도가 30%이고 두께가 10㎛인 폴리에스테르 수지 필름을 적층시킨 다음 폴리에스테르 수지 필름이 320℃가 되도록 가열한 후 20㎏/㎝의 압력으로 가압하여 열가소성 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 탄소섬유 직물 : 상기 폴리에스테르 수지 필름의 중량비율을 30중량% : 70중량%로 조절하였다.
제조된 열가소성 프리프레그의 단위면적당 중량 변동율은 18% 이었고, 이로부터 탄소섬유 직물 내에 폴리에스테르 수지가 불균일하게 함침된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 열가소성 프리프레그를 구성하는 탄소섬유 직물(섬유기재)들 간의 층간 접착력이 35.8Mpa로 저조하였다.

Claims (10)

  1. 섬유기재의 적어도 일면 위에 결정화도가 1~20%인 열가소성 수지 필름을 적층한 다음, 열가소성 수지 필름의 융점보다 30~100℃ 높은 온도로 가열한 후 가압하는 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 결정화도가 3~12%인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 두께가 3~100㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름의 두께가 7~65㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 10~150 ㎏/㎝의 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 섬유기재 : 열가소성 수지 필름의 중량비율을 40~90중량% : 10~60중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름은 폴리아미드 수지 필름, 폴리프로필렌 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 열가소성 폴리우레탄 수지 필름, 폴리락티드 수지 필름, 폴리에틸렌 수지 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 필름, 폴리페닐렌 설파이드 수지 필름, 테프론 수지 필름 및 폴리에테르 에테르 케톤 수지 필름 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나 항으로 제조되어 섬유기재 내에 열가소성 수지가 함침된 것으로,
    단위면적당 중량 변동율이 3~5%인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 프리프레그 전체중량대비 열가소성 수지 함량이 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 프리프레그.
  10. 삭제
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