DE4125157A1 - Faserverstaerkte verbundwerkstoffe auf basis von polyarylensulfiden sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft faserverstärkte Verbundwerkstoffe aus herkömmlichen Polyarylensulfiden (PAS), vorzugsweise amorphem oder teilkristallinem Polyphenylensulfid (PPS) und aus üblichen Verstärkungsfasern. vorzugsweise Glas­ matten oder Glasgewebe, die eine im Plasma aufgepfropfte fluorhaltige Polymerauflage aufweisen.

Aus faserverstärkten Polyarylensulfiden hergestellte Verbundwerkstoffe zeigen wegen der Sprödigkeit von PAS und der nicht immer optimalen Faser/Matrix-Anbindung ein Spektrum von mechanischen Eigenschaften. welches im Ver­ gleich zu Duroplastmatrices oder Matrices mit anderen Thermoplasten in vielen Fällen (bezüglich einzelner spe­ zieller mechanischer Kennwerte) verbesserungswürdig ist. Oft sind Anwendungen, bei denen es auf bestimmte mecha­ nische Eigenschaftsniveaus ankommt, nicht realisierbar. Dies gilt insbesondere, wenn faserverstärkte Halbzeuge wie Platten usw. noch anschließend durch Pressen usw. zu dreidimensionalen Formkörpern verarbeitet werden müssen: es gilt aber auch bei linearen Profilen aus fa­ serverstärkten Polyarylensulfiden, wie auch bei Sand­ wichsystemen (z. B. DE-A 37 41 539).

Es ist bekannt, daß Verstärkungsfasern mit einer Schlichte versehen werden, um dadurch eine bessere Ver­ arbeitbarkeit bzw. gute Verbundhaftung in Kunststoff- Matrices zu erreichen.

Es ist weiterhin bekannt. daß eine verbesserte Verbund­ haftung zu einer wesentlichen Erhöhung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoff-Faser-Verbundsystems führt. Diese Maßnahmen sind jedoch bei PAS- und PPS-Typen nicht immer erfolgreich.

Aufgabe der Erfindung war, herkömmliche Verstärkungs­ fasern- und insbesondere Glasfasern und textile Glasfa­ sergebilde, wie Gewebe. Gestricke. Matten, Vliese. Ge­ wicke so zu modifizieren, daß die Herstellung von Ver­ bundwerkstoffen mit einem Spektrum sehr guter mechani­ scher Eigenschaften möglich wird.

Es wurde nun gefunden, daß Verbundwerkstoffe mit Poly­ arylensulfid-Matrix, vorzugsweise Glasgewebe bzw. Glas­ matten-verstärkte Polyphenylensulfide. als Plattenware oder als Linearprofile oder als Sandwichsysteme oder als technische Halbzeuge zur Herstellung von dreidimensiona­ len Gebilden zum Einsatz kommen können, wenn man die Verstärkungsfasern im Plasma mit einer fluorhaltigen Polymerauflage beaufschlagt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbundwerkstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind. daß sie mit Glasfasern oder textilen Glasfaserflächengebilden, die zusätzlich im Plasma mit einer fluorhaltigen Verbindung modifiziert wurden. verstärkt sind.

Die Auslösung chemischer Reaktionen durch Plasmen ist schon seit langem bekannt (s. beispielsweise H.V. Boenig Plasma Science and Technologie, Carl Hanser Verlag, Mün­ chen, Wien (1982)). Die Wechselwirkungen von Plasmen mit Substratoberflächen sind vielfältig und komplex. Dabei kann die Substratoberfläche je nach dem verwendeten Gas gereinigt oder durch reaktive Atome geätzt werden, was beispielsweise in der Halbleiterfertigung intensiv genützt wird (s. beispielsweise M. Verzugopalan et. al.: Plasma Chemistry III. Topics in Current Chemistry 94, Springer Verlag. Berlin (1980)).

Ferner kann im Plasma verschiedenen Substratoberflächen eine dünne Polymerauflage aufgepfropft werden (s. bei­ spielsweise H. Yasuda Plasma Polymerization. Academic Press, Inc., Orlando. San Diego. New York (1985)).

Eine einfache Plasmabehandelung mit Inertgasen wie O₂, N₂ und Ar der Faseroberfläche bei faserverstärkten Verbundwerkstoffen führt oft nicht zum gewünschten Erfolg.

Zum Erzielen einer guten Verbundhaftung und damit ver­ bundenen guten mechanischen Eigenschaften ist es erfor­ derlich, die Faseroberflächen mit fluorhaltigen Verbin­ dungen mittels Plasmaenergie zu behandeln.

Die Plasmabehandlung wird vorzugsweise im Hochfrequenz- Plasma. mit Mikrowellen oder in einem kombinierten Hoch­ frequenz-Plasma mit Magnetfeldunterstützung vorge­ nommen.

Als Plasmagase werden bevorzugt fluorhaltige Kohlenwas­ serstoffe wie

bzw. deren Mischungen untereinander eingesetzt. Selbst­ verständlich können den fluorhaltigen Monomeren Inert­ gase wie Ar, N₂ und O₂ beigemengt werden. Überraschen­ derweise wird die Güte der Gewebestruktur bzw. Monifila­ mentgeometrie durch Plasmapolymerisation nicht verän­ dert.

Ferner ist es überraschend, daß durch die besagte Plas­ mapolvmerisation trotz der dadurch bewirkten Reduzierung ßer Oberflächenspannung bzw. der -polarität eine sehr gute Verbundhaftigkeit zwischen den Verstärkungsfasern und der PAS- bzw. PPS-Matrix erzielt wird. was sich dann in besseren mechanischen Eigenschaften äußert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat wichtige Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Vorbehandeln mit oxidieren­ den Medien, z. B. eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Verstärkungsmaterials, geringer technischer Aufwand, die mittlere Schichtdicke der fluorhaltigen Polymerauflage liegt vorzugsweise im Bereich 10-100 nm.

Die Plasmabehandlung ist an sich bekannt. Zur Durchfüh­ rung der Plasmabehandlung sind sowohl herkömmliche Plas­ maanlagen, wie beispielsweise HF (Hochfreguenz)-Plasma im Freguenzbereich von beispielsweise 27,12 bis 13,56 MHz, als auch Mikrowellenplasmaanlagen im Fre­ quenzbereich beispielsweise von 2,45 GHz (s. beispiels­ weise M. Neusch et. al.: Vacuum, 34, 959 (19S4)) und insbesondere kombinierte Svsteme HF-Plasma mit Magnet­ feldunterstützung, geeignet.

Die Behandlungszeit ist variabel und kann 0,1 s bis zu mehreren Minuten betragen, wobei Behandlungszeiten von 1 bis 360 s bevorzugt, von 10 bis 60 s beson­ ders bevorzugt sind. Man arbeitet in der Regel bei einem Gasdruck zwischen 0,01 und 100 mbar. vorzugsweise zwi­ schen 0,1 und 10 mbar.

Die Behandlungstemperatur kann von Raumtemperatur bis 160°C variiert werden, wobei Temperaturen zwischen 30 und 60°C bevorzugt sind.

Die Schichtdicke der fluorhaltigen Polymerauflage be­ trägt 10 bis 100 nm.

Selbstverständlich können die Verstärkungsfasern vor der erfindungsgemäßen Plasmapolymerisation einer Lösemittelreinigung ausgesetzt werden. Hierzu kom­ men sowohl polare Lösemittel wie Ethanol. Aceton und Me­ thylenethylketon als auch nicht polare Lösemittel wie n-Hexan, Waschbenzin und Toluol in Frage.

Geeignete Polyarylensulfide zur Herstellung der Faser­ verstärkten Formmassen sind insbesondere Polyphenvlen­ sulfide (z. B. US-A 33 54 129, EP-A 1 71 021).

Man erhält diese Polymeren nach an sich bekannten Metho­ den, insbesondere durch Umsetzung von di- oder polychlo­ rierten Aromaten mit Na₂S in hochsiedenden Lösungsmit­ teln.

Beispielhaft seien folgende Polymeren genannt:

Poly-2,4-tolylen-sulfid, Poly-phenylensulfid, Poly-4,4- biphenylensulfid bzw. deren teilverzweigte und/oder ver­ netzte Typen (vergl. beispielsweise US-Patent 33 24 087) bzw. deren Cokondensate mit mono-, di- oder poly-Chlor­ benzolsulfonsäure. -benzoesäure usw. Das letztgenannte wird zur Durchführung des Verfahrens besonders bevorzugt eingesetzt.

Selbstverständlich können auch PPS-Typen. die anorgani­ sche und organische Füllstoffe wie TiO₂, Kaolin, Gips, Talkum und Kreide, Pigmente, Silikate, MgCO₃, Ruß, Farb­ stoffe, Hitze- und UV-Stabilisatoren enthalten, zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemä8en Verfahrens sind alle herkömmlichen Verstärkungsfasern wie C-Fasern, Graphitfasern, Aramidfasern und insbesondere Glasfasern, -Matten und -Gewebe geeignet. Auch können Mischungen un­ tereinander zur Herstellung der besagten Halbzeugen ein­ gesetzt werden. Ihre Menge in PPS-Matrices kann im Be­ reich 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 25 bis 85 Gew.-% variiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit Polyarylen­ sulfidmatrix eignen sich in vorteilhafter Weise zur Her­ stellung von Formkörpern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften wie guter Randfaserdehnung, Biegefestig­ keit und E-Modul. Letztere Eigenschaften verbessern aber genauso die Produktqualität von faserverstärkten Linear­ profilen und von Sandwichsystemen (z. B. DE-A 37 41 539).

Beispielsweise werden aus den erfindungsgemäßen Form­ massen Platten der bevorzugten Schichtdicke 0,2-5,0 mm hergestellt. die nach Formgebung in Automobil-, Haus­ halt-, Elektro- und Elektronikbereich verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

Handelsübliche Glasgewebe in Leinwandbindung der Fa. In­ terglas (Qualität Nr. 91106, Flächengewicht 108 g/m²) mit den Abmessungen von 180×120 mm, werden auf die un­ tere Elektrode des HF-Plasmareaktors gelegt. Der Plasma­ reaktor wird auf einen Druck von ∼1 mbar evakuiert. An­ schließend wird Hexafluorpropen eingeleitet und das Plasma gezündet. Die Arbeitsfrequenz des Plasmasystems beträgt 27,12 MHz, die Elektrodentemperatur ∼ 30°C und die Leitung ∼140 MBit. Die Proben werden nach einer Reaktionszeit von ∼30 s aus dem Reaktor entfernt. 6 Lagen der so behandelten Glasgewebe werden in der 2., 5. und 8. Lage mit je einer PPS-Folie (180×120×0,10 mm Bayer AG) versehen. Der Stapel wurde nun 10 min lang bei 320°C und Normaldruck, dann 5 min bei einem Druck von 50 kp/cm² zu einer Verbundplatte verpreßt. Man erhält eine PPS-Verbundplatte mit sehr guten mechani­ schen Eigenschaften folgender Eckdaten (3-Punkt-Biege­ versuch in Anlehnung an DIN 53 452).

Die Deformationsgeschwindigkeit bei der Durchführung der Messungen lag bei 5 mm/min. Die Proben wurden vor der Durchführung der Messungen 24 h im Normklima (23°C, 50% Luftfeuchtigkeit) gelagert.

Vergleichsbeispiel 1

Glasgewebe der Fa. Interglas (Oualität Nr. 91106, Flä­ chengewicht 110 g/cm²) mit den Abmessungen von 180×120 mm werden mit PPS-Folien nach Beispiel 1 zu einer Verbundplatte verpreßt.

Man bekommt eine Verbundplatte mit folgenden mechani­ schen Eigenschaften:

In Beispiel ist die Biegefestigkeit um 25% höher.

Claims (6)

1. Verbundwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Glasfasern oder textilen Glasfaserflächengebil­ den, die zusätzlich im Plasma mit einer fluorhalti­ gen Verbindung modifiziert werden, verstärkt sind.

2. Verfahren zum Aufbringen von fluorhaltigen Polymer­ auflagen auf Verstärkungsfasern und textile Verhär­ tungsfasergebilde. dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mittels Hoch-Frequenz oder Mikrowellen­ plasma in der Gasphase vorgenommen wird.

3. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß hierzu CF₂=CF₂, CF₃-CF=CF₂ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfzeit 1 bis 360 s beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, da8 die mittlere Schichtdicke der fluorhaltigen Po­ lymerauflage 10 his 100 nm beträgt.

6. Verwendung der flächigen Verbundwerkstoffe nach An­ spruch 1 zum Herstellen von dreidimensionalen Form­ körpern im Transport-, Haushalt-, Elektro-, Elek­ tronik-, Medizintechnik- und Maschinenbausektor.