DE3426822C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotoleitfähigen, halbleitenden oder isolierenden siliciumhaltigen Abscheidungsfilms auf einem gegebenen Träger bzw. Substrat unter gewöhnlichem Druck durch Anwendung von Wärmeenergie. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Abscheidungsfilms aus Silicium, insbesondere aus amorphem Silicium (nachstehend als a-Si bezeichnet) auf einem gegebenen Träger unter gewöhnlichem Druck durch thermische Zersetzung eines hauptsächlich aus einem zyklischen Silan bestehenden Gases.
Es ist bekannt, daß SiH₄ durch Anregungsenergie, wie z. B. elektrische Entladungsenergie oder Wärmeenergie, zersetzt wird, um auf Trägern a-Si-Abscheidungsfilme zu bilden und daß die Produkte für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Dieses Verfahren zur Herstellung von a-Si-Abscheidungsfilmen aus SiH₄ ist jedoch mit den folgenden Nachteilen verbunden:
  • 1. Die Filmbildungsgeschwindigkeit muß vermindert werden, um eine gute Qualität des Produktes zu gewährleisten.
  • 2. Für die Zersetzung von SiH₄ ist ein Erhitzen auf eine hohe Temperatur von 500 bis 600°C notwendig. Dieser Umstand schränkt die Wahl der Träger und anderer Herstellungsbedingungen ein.
  • 3. Für die Herstellung großflächiger, dicker Abscheidungsfilme gibt es Schwierigkeiten bei der Gewährleistung der elektrischen und optischen Gleichmäßigkeit des Produktes und der Konstanz der Produktqualität, und es besteht die Neigung, daß sich Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Abscheidungsfilmes und Fehler im Inneren des Abscheidungsfilms ergeben.
  • 4. Wegen der hohen Temperatur bei der Filmbildung werden in den Film kaum Wasserstoffatome, die für die Qualität des a-Si-Films eine wichtige Rolle spielen, eingebaut, und es ergibt sich eine hohe Dichte des Lokalisierungsniveaus. Dieser Umstand übt auf Filmeigenschaften, die den Abscheidungsfilm für die Verwendung als Halbleiter geeignet machen, unerwünschte Wirkungen aus.
In neuerer Zeit ist zur Behebung der vorstehend erwähnten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von a-Si-Abscheidungsfilmen aus Si₂H₆ vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren erregt zwar Aufmerksamkeit, ist jedoch noch unbefriedigend, und zwar insbesondere deshalb, weil eine hohe Temperatur von mindestens 400°C notwendig ist, um die Wärmeenergie für die Zersetzung von Si₂H₆ auszunutzen. Eine Verminderung des Energieverbrauches oder eine Verbesserung der Produktivität ist das Problem, das bei diesem Verfahren in der Zukunft zu lösen ist. Während sich Si₂H₆ leicht zu SiH₄ und angeregten Bruchstücken bzw. Resten zersetzt und infolgedessen in vorteilhafterer Weise verwendet werden kann als SiH₄, muß das Hauptzersetzungsprodukt, SiH₄, nachfolgend zersetzt werden, damit Si₂H₆ wirksam ausgenutzt wird. Infolgedessen kann kaum eine beachtliche Verbesserung des Wirkungsgrades der Zersetzung von Si₂H₆ erwartet werden.
Außerdem ist Si₂H₆ teuer, weil es kein allgemein verfügbares Material ist und weil sich das Verfahren zu seiner Herstellung nicht durchgesetzt hat. Folglich ist die industrielle Ausnutzung des Verfahrens, bei dem Si₂H₆ verwendet wird, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit schwierig, es sei denn, daß eine wirksame Bildung des Abscheidungsfilmes erzielt wird.
In der US-PS 43 63 828 wird die Möglichkeit der Verwendung von höheren Silanen als Si₂H₆ beschrieben, jedoch bezieht sich keine der Ausführungsformen auf zyklische Silane und auf Maßnahmen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme. Ferner ist nicht berichtet worden, daß ein solches höheres Silan in hohen Ausbeuten hergestellt werden könnte oder daß ein daraus gebildeter Abscheidungsfilm als wertvolles Produkt verwendet wurde. Für die Herstellung von Abscheidungsfilmen aus einem höheren Silan im industriellen Maßstab bleiben viele Probleme hinsichtlich der Entwicklung von Verfahren für die Herstellung und die Verwendung des höheren Silans.
Für den Fall, daß die Herstellung von a-Si-Abscheidungsfilmen mit einer geringen Energieeinheit durchführbar wird, wird erwartet, daß die als Produkt erhaltenen Filme eine hohe Qualität haben und gleichmäßig sind, daß die Steuerung der Herstellungsbedingungen erleichtert wird und daß die industrielle Produktivität sowie die Reproduzierbarkeit verbessert werden.
Die bekannte Herstellung von a-Si-Abscheidungsfilmen wird in den meisten Fällen auch unter vermindertem Druck durchgeführt. Dies ist von einer Erhöhung der Kosten der Ausrüstung und der Kosten für die Instandhaltung und Überwachung der Ausrüstung begleitet. Folglich sind nun vom wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkt aus Verbesserungen in dieser Hinsicht erwünscht.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von a-Si-Abscheidungsfilmen wird zur Bildung der Filme im allgemeinen elektrische Entladungenergie angewandt. Dies führt unvermeidlich zu hohen Kosten der Ausrüstung, insbesondere des Reaktionsbehälters, und macht notwendig, daß auf die Steuerung der Herstellungsbedingungen sehr achtgegeben werden muß, um die Gleichmäßigkeit, Konstanz und Reproduzierbarkeit der Produktqualität für die Bildung großflächiger, dicker Abscheidungsfilme zu gewährleisten. Folglich ist der Stand der Technik mit verschiedenen technischen Problemen verbunden.
Ferner ist bei dem Abscheidungsverfahren, bei dem für die Zersetzung Wärmeenergie angewandt wird, eine hohe Temperatur von mindestens 600°C notwendig, obwohl diese von der Art des verwendeten Gases abhängt. Eine so hohe Tempertur schränkt die Träger, die für die Abscheidung verwendbar sind, ein und führt zu einer Beseitigung bzw. Abspaltung wichtiger Wasserstoffatome, die an das gewünschte a-Si gebunden sind, so daß es schwierig ist, die erwünschten Eigenschaften der Produkte zu erhalten. Ferner ist das bei hoher Temperatur durchgeführte Verfahren wegen des niedrigen Wirkungsgrades der Zersetzung und wegen der niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeit für die Massenfertigung ungeeignet.
Aus der EP-A 0 03 063 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Silicium- oder Germaniumfilmen aus der Gasphase von Siliciumwasserstoff oder Germaniumwasserstoff auf Träger bekannt, wobei Aktivierungsenergie zur Zersetzung der gasförmigen Substanz, insbesondere die Glimmentladung, verwendet wird. Zur Herstellung von Silicium-Abscheidungsfilmen werden Silane der allgemeinen Formel SinHy mit n<1 und y=2n+2 eingesetzt. Ferner werden hierfür zyklische Silane mit y=2n vorgeschlagen. Nach diesem bekannten Verfahren ist es notwendig, den Druck der reaktiven Gase bei unter 0,133 mbar zu halten, um einen Abscheidungsfilm mit einer einstellbaren ausreichenden Schichtdicke und einer glatten Oberfläche zu erzielen.
Allgemeine Angaben zur Herstellung und zu den Eigenschaften, speziell den thermischen Eigenschaften in bezug auf Si₅H₁₀ und Si₆H₁₂, von zyklischen Silanen sind der Literaturstelle "Gmelin Handbook", 8. Auflage, Silicium, Supplement Volume B 1, Kapitel 2.7 (Seite 224 ff.), 1982, zu entnehmen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Abscheidungsfilmen zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden, das eine Bildung des Films mit höherer Geschwindigkeit ermöglicht, während eine hohe Qualität des Films gewährleistet wird, das eine Filmbildung bei einer niedrigeren Zersetzungstemperatur und unter gewöhnlichem Druck ermöglicht, indem für die Zersetzung nicht elektrische Entladungsenergie, sondern Wärmeenergie angewandt wird, und das einen Film mit hoher Qualität liefert, bei dem die Gleichmäßigkeit der elektrischen und optischen Eigenschaften und die Konstanz der Qualität auch dann gewährleistet sind, wenn der Film eine große Fläche und eine große Dicke hat.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.
Die Zeichnung ist ein schematisches Bild einer Vorrichtung, die dazu dient, durch das erfindungsgemäße Verfahren um Aluminiumzylinder herum fotoleitfähige Filme für die Herstellung von zylindrischen lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen zu bilden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung erläutert eine Ausführungsform der zur Herstellung von zylindrischen lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen um zylindrische Träger aus Aluminium oder irgendeinem anderen Material herum erfolgenden Bildung von fotoleitfähigen Siliciumfilmen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform eingeschränkt, sondern kann allgemein auf die Bildung von Abscheidungsfilmen auf Trägern für die Herstellung von beispielsweise Halbleiterbauelementen angewandt werden.
Die Zeichnung zeigt eine Abscheidungskammer 1 und einen Träger bzw. ein Substrat 2 (z. B. einen Aluminiumzylinder), auf dem in der Abscheidungskammer ein Abscheidungsfilm gebildet wird. Ein Gaseinleitungsrohr 3 für die Einleitung eines Rohmaterialgases zusammen mit einem Trägergas und, falls notwendig, mit einem anderen geeigneten Gas ist mit der Abscheidungskammer 1 verbunden. Das Gas, das durch das Einleitungsrohr 3 hindurch eingeleitet wird, wird durch kleine Löcher, die durch eine die Abscheidungskammer 1 aufteilende Wand 4 hindurchgehen, in eine innere Abscheidungskammer eingeblasen. Mit der Abscheidungskammer 1 ist ferner ein Gasauslaßrohr 5 verbunden. Das in der inneren Abscheidungskammer befindliche Gas wird durch kleine Löcher; durch eine die Abscheidungskammer 1 aufteilende Wand 6 hindurchgehen und durch das Auslaßrohr 5 hindurch ausströmen gelassen. Die Abscheidungskammer 1 ist für die Ermittlung von Drücken in der Abscheidungskammer mit einer Vielzahl von Druckfühlern 7 ausgestattet. Der Träger 2 ist so konstruiert, daß er in der Abscheidungskammer 1 mit einem Motor 8 um seine senkrechte Achse herum gedreht werden kann. In den Träger 2 wird ein Wärmeübertragungsmedium 9 eingeführt, um den Träger zu erwärmen, und in das Wärmeübertragungsmedium 9 ist eine Heizvorrichtung 10 eingetaucht, um das Wärmeübertragungsmedium zu erwärmen und zu rühren. Die Zeichnung zeigt ferner ein Einleitungsrohr 11 und eine Eintrittsöffnung 12 für das Wärmeübertragungsmedium 9. Ein Umwälz-Thermostat 13 dient dazu, das Wärmeübertragungsmedium 9 in dem Träger 2 umlaufen zu lassen und das in dem Träger befindliche Wärmeübertragungsmedium bei einer konstanten Temperatur zu halten.
Mit dem Gaseinleitungsrohr 3 sind eine Rohmaterialgas- Regulierkammer 14 für die Zuführung eines durch die allgemeine Formel (SiH2)n (n=4, 5 oder 6) wiedergegebenen gasförmigen, zyklischen Silans, eine Trägergasquelle 15 für die Zuführung eines inerten Trägergases und eine weitere Gasquelle 16 für die Zuführung eines anderen geeigneten Gases, falls dies notwendig ist, verbunden. In den Leitungen für die Zuführung dieser Gase sind Vorheizkammern 17, 18 und 19 angeordnet. Mit dem Gasauslaßrohr 5 ist eine Umwälzpumpe 20 verbunden, die das Abgas zu der Abscheidungskammer 1 durch das Gaseinleitungsrohr 3 hindurch im Kreislauf führt oder durch einen Hahn 21 hindurch aus dem System ausströmen läßt.
Mit der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wird in der folgenden Weise ein Silicium-Abscheidungsfilm gebildet: Der vorbeschriebene Träger 2, z. B. ein Aluminiumzylinder, wird in die Abscheidungskammer 1 eingesetzt, mit dem Wärmeübertragungsmedium 9 erwärmt und bei einer vorher festgelegten Temperatur gehalten und mit dem Motor 8 um seine eigene senkrechte Achse herum gedreht. Das vorstehend erwähnte gasförmige, zyklische Silan aus der Rohmaterialgas- Regulierkammer 14 wird zusammen mit dem Trägergas aus der Trägergasquelle 15 durch die Vorheizkammern 17 und 18 durch das Gaseinleitungsrohr 3 hindurchgeleitet und in die Abscheidungskammer 1 eingeführt, wo das eingeführte Gas bei gewöhnlichem oder in geringem Maß erhöhtem Druck gehalten wird. Falls notwendig, wird ein anderes geeignetes Gas aus der Gasquelle 16 in die Abscheidungskammer 1 eingeführt, indem es mit dem Rohmaterialgas und dem Trägergas vermischt wird. Das andere Gas, das in einer Durchflußmengenmeßvorrichtung vermischt wird, ist ein Gas, das geeigente Elemente, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Bor, enthält. Das in die Abscheidungskammer 1 eingeführte Rohmaterialgas wird durch Erhitzen zersetzt, wobei auf dem Träger 2 ein fotoleitfähiger a-Si-Film gebildet wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zyklischen Silane sind auf die zyklischen Silane mit der Formel (SiH2)4-6 eingeschränkt. Es wird angenommen, daß höhere zyklische Silane als (SiH₂)₆ bei niedrigen Temperaturen leicht durch Anregungsenergie unter Bildung des gewünschten Abscheidungsfilms zersetzt werden. Im Gegensatz zu der Annahme ist jedoch festgestellt worden, daß das Zersetzungsverhalten unstetig ist, daß es infolgedessen schwierig ist, die Zersetzung zu steuern bzw. zu regulieren, daß die erhaltenen Filme bezüglich der Konstanz der Qualität für die Anwendung als Fotoleiter oder als Halbleiter minderwertig sind, daß viele Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und viele Fehler im inneren Teil der erhaltenen Filme vorhanden sind und daß die Filme ungleichmäßig sind. Infolgedessen ist die Herstellung von Silicium-Abscheidungsfilmen aus diesen höheren zyklischen Silanen mit Schwierigkeiten bei der Steuerung der Herstellungsbedingungen verbunden.
Im Gegensatz dazu sind zyklische Silane mit der Formel (SiH2(4-6 mit der Aufgabe der Erfindung in Übereinstimmung. Diese zyklischen Silane sind für die Bildung von siliciumhaltigen Abscheidungsfilmen am besten geeignet. Im einzelnen ist (SiH₂)₅ im Hinblick auf die Ausbeute des Produktes und auf die einfache Handhabung das am besten geeignete zyklische Silan. (SiH₂)₃ ist, obwohl es als Rohmaterial denkbar ist, unstabil und mit den bekannten Verfahren schwierig zu isolieren.
Zyklische Silane der Formel (SiH2)4-6, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden durch thermische Anregungsenergie leicht zersetzt, und Abscheidungsfilme können daraus mit niedriger Energieintensität gebildet werden. Es kann angenommen werden, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß diese zyklischen Silane bei der Spaltung der Si-Si-Bindungen, aus denen ihre zyklischen Moleküle aufgebaut sind, in höherem Maß als andere Silane dazu neigen, Radikale oder Ionen mit Wasserstoffunterschuß, wie z. B. SiH₂, SiH und Si, zu liefern. Dies trägt zu der auffallenden Erhöhung des Wirkungsgrades der Zersetzung und zu der Verbesserung des Wirkungsgrades und der Geschwindigkeit der Abscheidung bei.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die thermische Zersetzung angewandt wird, können Silicium-Abscheidungsfilme wirksam bei Temperaturen von 100 bis 350°C gebildet werden, wobei die Betriebstemperatur jedoch in geringem Maß von der verwendeten Vorrichtung abhängt.
Ferner ist gezeigt worden, daß aus zyklischen Silanen der Formel (SiH2)4-6 Silicium-Abscheidungsfilme mit vollkommen gleichmäßigen Eigenschaften gebildet werden können, wobei natürlich selbst dann, wenn die Filme eine große Fläche und Dicke haben, in der Stufe des Filmwachstums keine örtlichen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und keine Fehler im Inneren der Filme hervorgerufen werden.
Zyklische Silane der Formel (SiH2)4-6, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung, die durch die Formel RR′SiX₂ wiedergegebnen wird, mit einem Alkalimetall behandelt wird, wobei eine zyklische Verbindung der Formel (SiRR′)n (n≧4) erhalten wird, daß (SiRR′)n mit einem Halogen oder einem Halogenwasserstoff umgesetzt wird, wobei (SiX2)n (n≧4) erhalten wird und daß (SiX2)n reduziert wird, wobei R und R′ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten und X ein Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeutet. Zyklische Silane der Formel (SiH₂)4-6), die durch dieses Verfahren hergestellt werden, sind für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet.
Zu Organosiliciumhalogeniden der Formel RR′SiX₂, die als Rohmaterialien für die im Rahmen der Erfindung verwendeten zyklischen Silane geeignet sind, gehören beispielsweise (C₆H₅)₂SiCl₂, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂SiBr₂, (C₆H₅)₂SiBr₂ und (C₆H₅)₂SiJ₂, bei denen es sich um übliche technische Chemikalien handelt, und ferner Derivate, wie z. B. (C₆H₄Cl)₂SiCl₂, (C₁₀H₇)SiHCl₂ und (C₁₀H₇)₂SiCl₂. Wenn R und R′ Wasserstoff bedeuten, können zyklische Silane ohne Dealkylierung, Dephenylierung oder Reduktion erhalten werden, jedoch ist die Ausbeute etwas niedrig.
Wenn die vorstehend definierte Verbindung RR′SiX₂ zu einer Dispersion von pulverförmigem Alkalimetall, wie z. B. Li, Na oder K, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, gegeben und die Mischung gerührt wird, wird eine Mischung zyklischer Verbindungen erhalten, die hauptsächlich (SiRR′)4-6 (Gehalt des zyklischen Silans mit n = 5:≧70%) enthält. In diesem Fall wird ein pulverförmiges Alkalimetall, wie z. B. Li, in einer Menge von 1,5 bis 3 mol und vorzugsweise von 2 bis 2,5 mol pro Mol RR′SiX₂ verwendet. Diese Reaktion wird, da sie exotherm ist, geeigneterweise bei Raumtemperatur (10 bis 30°C) unter geeigneter Kühlung durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird durch übliche Verfahren, wie z. B. Umkristallisieren und Waschen, gereinigt.
Die auf diese Weise erhaltene zyklische Organosilanver­ bindung (SiRR′)n (n≧4) wird ohne Spaltung der Si-Si-Bindung mit einem Halogen oder einem Halogenwasserstoff halogeniert. Diese Halogenierung wird in der Weise durchgeführt, daß das zyklische Organosilan unter Druck mit einem flüssigen Halogen oder Halogenwasserstoff in Berührung gebracht wird, oder in der Weise, daß das zyklische Organosilan in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, zur Reak­ tion gebracht wird. Halogen oder Halogenwasserstoff wird in einer Menge von mindestens 2 n mol und üblicherweise von 2,5 n bis 3,5 n mol pro Mol (SiRR′)n eingesetzt. Die Halogenierung wird bei Raumtemperatur etwa 1 bis 4 Tage lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt sollte in einer geschlossenen Kammer oder einer Trockenkammer bzw. Hand­ schuhbox gehandhabt werden, weil es dazu neigt, durch Wasser oder Luftfeuchtigkeit hydrolysiert zu werden. Das Produkt wird durch Entfernung von Lösungsmittel und Nebenprodukten in üblicher Weise, wozu das Umkristallisieren, das Waschen und das Destillieren gehören, gereinigt.
Das auf diese Weise erhaltene halogenierte zyklische Silan wird mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. LiAlH₄, in Ether hydriert, wobei das zyklische Silan (SiH₂)n (n≧4) erhalten wird. Das durch Destillation gereinigte Produkt wird in einem abgedichteten Behälter, wie z. B. einer Bombe, auf­ bewahrt. Diese Vorgänge sollten ähnlich wie in den Fällen der unstabilen, entflammbaren Verbindungen SiH₄, Si₂H₆ usw. in geschlossenen Systemen, wie z. B. einer Vakuumkammer und einer Trockenkammer bzw. Handschuhbox, durchgeführt werden.
Das Verfahren für die Herstellung der im Rahmen der Er­ findung verwendeten zyklischen Silane wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele erläutert. In den Herstellungsbeispielen sind alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen.
Herstellungsbeispiel 1
In einen mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten Vierhalskolben wurden 21 Teile pulverförmiges metallisches Li und 350 Teile Tetrahydrofuran (THF) eingefüllt. Dann wurde eine Lösung von 300 Teilen Diphenyldichlorsilan in 350 Teilen trockenem, gereinigtem THF unter Rühren zugetropft. Da die Reaktion exotherm ist, wurde die Reaktionstemperatur durch geeignete Kühlung der Reaktionsmischung und Regulierung der Geschwindigkeit des Zutropfens bei Raumtemperatur ge­ halten. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren 24 h lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, um LiCl und andere unlösliche Nebenprodukte (nachstehend als X bezeichnet) zu entfernen. THF wurde durch Destillieren aus dem Filtrat entfernt; zu dem Rückstand wurden 500 Teile Benzol gegeben; die erhaltene Mischung wurde wieder filtriert; Benzol wurde durch Destillieren aus dem Filtrat entfernt, und der Rückstand wurde durch Umkristallisieren aus Ethylacetat gereinigt, wobei [Si(C₆H₅)₂]₅ (nachstehend als A bezeichnet) in einer Ausbeute von 65% erhalten wurde.
Dann wurden 911 Teile A in einen mit einer Vakuumleitung verbundenen Autoklaven eingefüllt, und 1600 Teile trockener, gereinigter, flüssiger HBr wurden in den Autoklaven eingeführt, um die Dephenylierung und Bromierung von A unter Druck in dem geschlossenen Autoklaven einzuleiten. Die Reaktion ging unter leichtem Schütteln bei Raumtemperatur fast quantitativ vonstatten. Das erhaltene Benzol und restliches flüchtiges Material wurden aus der Reaktions­ mischung entfernt, wobei 950 Teile kristallines (SiBr₂)₅ (nachstehend als B bezeichnet) erhalten wurden.
Eine Dispersion von 200 Teilen LiAlH₄ als Reduktionsmittel in 1000 Teilen Diethylether wurde in einen mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Inertgas-Einlaßrohr ausgerüsteten, luftdichten Fünfhalskolben eingefüllt. Dann wurden 1000 Teile einer etwa 15 Gew.-% B enthaltenden Diethyletherlösung zugetropft, um B zu reduzieren. Die Reaktion wurde 3 h lang unter Rühren fortgesetzt, während die Reaktionsmischung durch Kühlung und durch Regulierung der Geschwindigkeit des Zutropfens bei Raumtemperatur gehalten wurde.
LiBr, AlBr₃ und andere unlösliche Materialien wurden ab­ filtriert, und der gebildete HBr und das Lösungsmittel Diethylether wurden durch Vakuumdestillation aus dem Filtrat entfernt, wobei flüssiges (SiH₂)₅ in einer Ausbeute von 75% erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2
Die viergliedrige zyklische Verbindung [Si(C₆H₅)₂]₄ wurde unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Benzol aus 200 Teilen X (den vorstehend erwähnten Nebenprodukten) extrahiert und durch Umkristallisieren gereinigt, wobei 40 Teile reines [Si(C₆H₅)₂]₄ erhalten wurden. Dann wurden aus diesen reinen [Si(C₆H₅)₂]₄ durch Bromierung und Re­ duktion in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 10 Teile (SiH₂)₄ erhalten.
Herstellungsbeispiel 3
Von 1000 Teilen X (den vorstehend erwähnten Nebenprodukten) wurde eine in THF und in Benzol unlösliche Mischung zyklischer Verbindungen [Si(C₆H₅)₂]₄ (n≧7) abgetrennt. Dann wurden 20 Teile dieser Mischung zyklischer Verbindungen zu einer Dispersion von 10 Teilen AlCl₃ in 200 Teilen Benzol, die im voraus in einen Vierhalskolben gefüllt worden war, gegeben. HCl-Gas wurde unter Rühren in die Mischung eingeblasen, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung des [Si(C₆H₅)₂]n fortgesetzt, um die Phenylgruppen dieser Verbindung durch Chlor zu ersetzen. Das erhaltene (SiCl₂)n (n≧7) wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 reduziert, wobei 3 Teile (SiH₂)n (n≧7) erhalten wurden.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Herstellung von a-Si-Abscheidungsfilmen aus gasförmigen, zyklischen Silanen der Formel (SiH₂)4-6, die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen hergestellt wurden.
In die Abscheidungskammer 1 der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wurde als Träger 2 ein Aluminiumzylinder ein­ gesetzt. Gasförmiges (SiH₂)₅, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde als Rohmaterial für die Bildung von Silicium-Abscheidungsfilmen in die Gas-Regulierkammer 14 eingefüllt und zusammen mit einem aus der Gasquelle 15 zugeführten Trägergas, wie z. B. He oder H₂, durch die Vorheizkammer 17 unter Regulierung der Strömungsmenge mit einer Durchflußmengenmeßvorrichtung für die Vorheizung zu der Vorheizkammer 18 geleitet.
Ein anderes geeignetes Gas (beispielsweise ein zum Dotieren dienendes Gas) wird aus der Gasquelle 16 durch die Vorheizkammer 19 hindurch zugeführt und mit der vorstehend erwähnten Gasmischung vereinigt, falls dies notwendig ist, um dem als Produkt erhaltenen Film gewünschte Eigenschaften zu verleihen.
Die vereinigten Gase wurden durch eine Durchflußmengen­ meßvorrichtung oder eine andere Vorrichtung auf eine vor­ geschriebene Strömungsgeschwindigkeit eingestellt und durch die Vorheizkammer 18 hindurch unter gewöhnlichem oder in geringem Maße erhöhtem Druck in die Abscheidungs­ kammer 1 eingeführt. Das eingeführte Gas wurde bei der Be­ rührung mit dem Aluminiumzylinder 2, der durch das mittels der Heizvorrichtung 10 erhitzte Wärmeübertragungsmedium 9 erhitzt worden war, thermisch zersetzt, wodurch der ge­ wünschte a-Si-Abscheidungsfilm um den Aluminiumzylinder 2 herum gebildet wurde. In diesem Fall wurde das Wärmeüber­ tragungsmedium 9 mittels des Thermostaten 13 bei einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten; die Heizvorrichtung 10 wurde gedreht, um den Aluminiumzylinder gleichmäßig zu erhitzen, und auch der Aluminiumzylinder 2 wurde mit dem Motor 8 gedreht, um den Abscheidungsfilm gleichmäßig zu machen. Die Verteilung und die Abmessungen der durch die Wände 4 und 6 hindurchgehenden kleinen Löcher waren so gewählt worden, daß die Einführung und das Ablassen des Gases gleichmäßig gemacht wurden. Das unzersetzte Gas, das durch das Auslaßrohr 5 hindurch abgelassen wurde, wurde mittels der Umwälzpumpe 20 durch die Vorheizkammer 18 hindurch zu der Abscheidungskammer 1 in den Kreislauf zurückgeführt.
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden um Aluminiumzylinder herum unter Verwendung von SiH₄, Si₂H₆ und (SiH₂)₄ und (SiH₂)n (n≧7), die in den Her­ stellungsbeispielen 2 bzw. 3 hergestellt wurden, fotoleit­ fähige Filme aus a-Si gebildet.
Tabelle 1 zeigt die Bedingungen der Filmbildung und die Eigenschaften des erhaltenen Films für jedes Rohmaterial.
Der "Bildfehler" in Tabelle 1 ist die Unregelmäßigkeit, die bei Bildern beobachtet wurde, die folgendermaßen ver­ vielfältigt bzw. kopiert wurden: Jedes der in diesem Beispiel hergestellten zylindrischen lichtempfindlichen Auf­ zeichnungselemente wurde in eine Kopiervorrichtung des Wärmefixiertyps eingesetzt; es wurden negativ aufladbare Toner verwendet, und durch Durchführung einer positiven Aufladung, einer Belichtung und einer Übertragung nach dem Carlson-Verfahren wurden Kopien des Formats A3 hergestellt, bei denen die gesamte Fläche dunkel oder die gesamte Fläche hell war oder bei denen die gesamte Fläche einen Halbton zeigte.
Bei jedem der zylindrischen lichtempfindlichen Aufzeich­ nungselemente dieses Beispiels wurde auf dem Träger eine 600,0 nm dicke Sperrschicht aus a-Si:B:0 gebildet, um das Aufnahmepotential an das Kopierverfahren anzupassen, und auf der Sperrschicht wurde der a-Si-Abscheidungsfilm gebildet.
Tabelle 1
Vergleichsversuche
Nachstehend werden nachgereichte Vergleichsversuche beschrieben, welche die Eigenschaften siliciumhaltiger Abscheidungsfilme auf einem Träger als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in einer Kopiervorrichtung in Abhängigkeit des bei der Herstellung der siliciumhaltigen Abscheidungsfilme angewandten Drücke der in Wärme zugeführten zyklischen Silane wiedergeben.
Hierzu wurden zunächst die zyklischen Silane (SiH₂)₄ und (SiH₂)₅ gemäß oben genannter Herstellungsbeispiele 1 bzw. 2 hergestellt.
Die a-Si-Abscheidungsfilme wurden unter Verwendung der aus der Figur ersichtlichen Vorrichtung und anderen Vorrichtungen, die durch Ersatz der Umwälzpumpe 20 der in der Figur gezeigten Vorrichtung mit anderen Pumpen, nämlich Vakuumpumpen-Arten, hergestellt wurden, analog dem in der obigen Beschreibung ausgeführten Beispiel zur Herstellung von a-Si- Abscheidungsfilmen gebildet. Das heißt, die a-Si-Abscheidungsfilme wurden entweder einerseits erfindungsgemäß unter gewöhnlichem Druck unter Verwendung der Umwälzpumpe 20 der Vorrichtung gemäß Figur oder andererseits durch eine Vorrichtung, in der eine Vakuum- oder Hochvakuumpumpe anstelle der Umwälzpumpe 20 zum Erreichen eines niedrigeren als dem gewöhnlichen Druck eingesetzt wurde, hergestellt.
Tabelle 2 zeigt die Bedingungen der Filmbildung und die Eigenschaften des erhaltenen Films für jedes Rohmaterial. Im Falle der Proben 1 und 2 der Tabelle 2 wurde das unzersetzte Gas, das durch das Auslaßrohr 5 hindurch ausgelassen wurde, mittels der Umwälzpumpe 20 durch die Vorheizkammer 18 hindurch zu der Abscheidungskammer 1 in den Kreislauf zurückgeführt. Proben 3 bis 6 wurden gebildet, indem die Umwälzpumpe 20 durch eine Va­ kuumpumpe zur Evakuierung ersetzt wurde, und Proben 7 bis 10 wurden gebildet, indem die Umwälzpumpe 20 durch eine Hoch­ vakuumpumpe zur Evakuierung ersetzt wurde. In den Fällen der Proben 3 bis 10 wurde das unzersetzte Gas nicht in den Kreislauf zurückgeführt.
Der "Bildfehler" in Tabelle 2 ist die Unregelmäßigkeit, die bei Bildern beobachtet wurde, die folgendermaßen vervielfältigt bzw. kopiert wurden: Jedes der in diesem Beispiel hergestellten, lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente wurde in eine Kopiervorrichtung des Wärmefixiertyps eingesetzt; es wurden negativ aufladbare Toner verwendet, und durch Durchführung einer positiven Aufladung, einer Belichtung und einer Übertragung nach dem Carlson-Verfahren wurden Kopien des Formats A3 hergestellt, bei denen die gesamte Fläche dunkel oder die ge­ samte Fläche hell war, oder bei denen die gesamte Fläche einen Halbton zeigte.
Bei jedem der zylindrischen lichtempfindlichen Aufzeichnungs­ elemente dieses Vergleichsbeispiels wurde auf dem Träger eine 600,0 nm dicke Sperrschicht aus h-Si:B:O gebildet, um das Auf­ nahmepotential an das Kopierverfahren anzupassen, und auf der Sperrschicht wurde der a-Si-Abscheidungsfilm gebildet.
Die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die Ab­ scheidungseffizienz bei gewöhnlichen Drücken (Proben Nr. 1 und 2) gemäß der Erfindung, insbesondere gegenüber der Anwendung von Hochvakuum (Proben Nr. 7 bis 10) wesentlich verbessert ist, während gleichzeitig eine gute Qualität des erhaltenen Erzeugnisses gewährleistet ist, beurteilt durch das Aufnahmepotential und die Bildqualität einer unter Verwendung des mit dem Abscheidungsfilm versehenen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hergestellten Kopiervorrichtung. Aufgrund des durch die Erfindung ermöglichten Arbeitens bei gewöhnlichem Druck unter geringer Temperatur kann das Filmabscheidungsverfahren auf ökonomische Weise durchgeführt werden, und ein Abscheidungsfilm von hervorragender Qualität kann bei einer wesentlich höheren Abscheidungsgeschwindigkeit erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß die Abscheidungsvorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zur herkömmlichen Art weniger kompliziert aufgebaut ist und leichter geregelt werden kann.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Abschei­ dungsfilme auf einem Träger durch Zersetzung eines gas­ förmigen Silans, dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclisches Silan, das durch die allgemeine Formel (SiH₂)n, worin n 4,5 oder 6 ist, wiedergegeben wird, im gasförmigen Zustand zusammen mit einem Trägergas in eine Abscheidungskammer eingeleitet wird und den eingeleiteten Gasen bei gewöhnlichem Druck Wärme zugeführt wird, um das cyclische Silan zu zersetzten, wodurch auf dem in die Abscheidungskammer hineingebrachten Träger der siliciumhaltige Abscheidungsfilm gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der siliciumhaltige Abscheidungsfilm ein Abscheidungsfilm aus amorphem Silicium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Silan bei Temperaturen von 100 bis 350°C thermisch zersetzt wird.
4. Verwendung der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten siliciumhaltigen Abscheidungsfilme für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
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Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3429899A1 (de) * 1983-08-16 1985-03-07 Canon K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zur bildung eines abscheidungsfilms
US4759947A (en) * 1984-10-08 1988-07-26 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming deposition film using Si compound and active species from carbon and halogen compound
US4728528A (en) * 1985-02-18 1988-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
US4772486A (en) * 1985-02-18 1988-09-20 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming a deposited film
US4726963A (en) * 1985-02-19 1988-02-23 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
US4778692A (en) * 1985-02-20 1988-10-18 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
US5244698A (en) * 1985-02-21 1993-09-14 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
US4818563A (en) * 1985-02-21 1989-04-04 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
US4853251A (en) * 1985-02-22 1989-08-01 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film including carbon as a constituent element
US4801468A (en) * 1985-02-25 1989-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
JP2537175B2 (ja) * 1985-03-27 1996-09-25 キヤノン株式会社 機能性堆積膜の製造装置
JPH0817159B2 (ja) * 1985-08-15 1996-02-21 キヤノン株式会社 堆積膜の形成方法
JP2635021B2 (ja) * 1985-09-26 1997-07-30 宣夫 御子柴 堆積膜形成法及びこれに用いる装置
US4812325A (en) * 1985-10-23 1989-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming a deposited film
US4818564A (en) * 1985-10-23 1989-04-04 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming deposited film
US4837048A (en) * 1985-10-24 1989-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming a deposited film
JPS62136885A (ja) * 1985-12-11 1987-06-19 Canon Inc 光起電力素子、その製造方法及びその製造装置
JPS62136871A (ja) * 1985-12-11 1987-06-19 Canon Inc 光センサ−、その製造方法及びその製造装置
JPH0645886B2 (ja) * 1985-12-16 1994-06-15 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPH0645885B2 (ja) * 1985-12-16 1994-06-15 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPH0645888B2 (ja) * 1985-12-17 1994-06-15 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPH0645890B2 (ja) * 1985-12-18 1994-06-15 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPS62142778A (ja) * 1985-12-18 1987-06-26 Canon Inc 堆積膜形成法
US5160543A (en) * 1985-12-20 1992-11-03 Canon Kabushiki Kaisha Device for forming a deposited film
JPH0647727B2 (ja) * 1985-12-24 1994-06-22 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPH0651906B2 (ja) * 1985-12-25 1994-07-06 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPH0647730B2 (ja) * 1985-12-25 1994-06-22 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
US5391232A (en) * 1985-12-26 1995-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Device for forming a deposited film
US5322568A (en) * 1985-12-28 1994-06-21 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus for forming deposited film
JPH084071B2 (ja) * 1985-12-28 1996-01-17 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPH0651909B2 (ja) * 1985-12-28 1994-07-06 キヤノン株式会社 薄膜多層構造の形成方法
JP2566914B2 (ja) * 1985-12-28 1996-12-25 キヤノン株式会社 薄膜半導体素子及びその形成法
GB2185758B (en) * 1985-12-28 1990-09-05 Canon Kk Method for forming deposited film
JPH0651908B2 (ja) * 1985-12-28 1994-07-06 キヤノン株式会社 薄膜多層構造の形成方法
JPH084070B2 (ja) * 1985-12-28 1996-01-17 キヤノン株式会社 薄膜半導体素子及びその形成法
US4801474A (en) * 1986-01-14 1989-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming thin film multi-layer structure member
US5366554A (en) * 1986-01-14 1994-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Device for forming a deposited film
US4868014A (en) * 1986-01-14 1989-09-19 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming thin film multi-layer structure member
US4800173A (en) * 1986-02-20 1989-01-24 Canon Kabushiki Kaisha Process for preparing Si or Ge epitaxial film using fluorine oxidant
US4834023A (en) * 1986-12-19 1989-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus for forming deposited film
US4723363A (en) * 1986-12-29 1988-02-09 Motorola Inc. Process for removal of water
US5269848A (en) * 1987-03-20 1993-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Process for preparing a functional thin film by way of the chemical reaction among active species and apparatus therefor
US5874350A (en) * 1987-03-20 1999-02-23 Canon Kabushiki Kaisha Process for preparing a functional thin film by way of the chemical reaction among active species
JPH0712062B2 (ja) * 1987-09-09 1995-02-08 三菱電機株式会社 半導体記憶装置の製造方法
US5011706A (en) * 1989-04-12 1991-04-30 Dow Corning Corporation Method of forming coatings containing amorphous silicon carbide
US5320680A (en) * 1991-04-25 1994-06-14 Silicon Valley Group, Inc. Primary flow CVD apparatus comprising gas preheater and means for substantially eddy-free gas flow
US5728224A (en) * 1995-09-13 1998-03-17 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Apparatus and method for manufacturing a packaging material using gaseous phase atmospheric photo chemical vapor deposition to apply a barrier layer to a moving web substrate
TW465131B (en) * 1999-03-30 2001-11-21 Seiko Epson Corp Method for forming silicon film
KR100562815B1 (ko) * 2000-03-13 2006-03-23 제이에스알 가부시끼가이샤 실리콘막 형성용 용액 조성물 및 실리콘막의 형성 방법
JP2002087809A (ja) * 2000-09-11 2002-03-27 Jsr Corp シリコン膜の形成方法
JP2002324907A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Jsr Corp 太陽電池の製造法
US7879696B2 (en) * 2003-07-08 2011-02-01 Kovio, Inc. Compositions and methods for forming a semiconducting and/or silicon-containing film, and structures formed therefrom
US7498015B1 (en) 2004-02-27 2009-03-03 Kovio, Inc. Method of making silane compositions
US7314513B1 (en) * 2004-09-24 2008-01-01 Kovio, Inc. Methods of forming a doped semiconductor thin film, doped semiconductor thin film structures, doped silane compositions, and methods of making such compositions
US8211396B1 (en) 2004-09-24 2012-07-03 Kovio, Inc. Heterocyclic semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions
US7674926B1 (en) 2004-10-01 2010-03-09 Kovio, Inc. Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions
US7485691B1 (en) * 2004-10-08 2009-02-03 Kovio, Inc Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom
US20060090973A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Michael Potas Valve system controlled by rate of pressure change
US20080206970A1 (en) * 2005-04-10 2008-08-28 Franz Hugo Production Of Polycrystalline Silicon
US7943721B2 (en) 2005-10-05 2011-05-17 Kovio, Inc. Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions
EP2069368A4 (de) 2006-10-06 2011-06-22 Kovio Inc Siliciumpolymere, verfahren zur polymerisierung von siliciumverbindungen und verfahren zur formung von dünnfilmen aus solchen siliciumpolymeren
JP4518284B2 (ja) * 2008-04-21 2010-08-04 ソニー株式会社 ポリシラン修飾シリコン細線の製造方法およびシリコン膜の形成方法
US8624049B2 (en) * 2010-01-18 2014-01-07 Kovio, Inc. Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions
JP2014093345A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku 複数の基板上へシリコン膜を一括して形成する方法
JP2015053382A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 株式会社日本触媒 シリコン含有エピタキシャル膜およびその製造方法ならびに半導体装置
EP3170792B1 (de) 2014-07-16 2020-09-09 Thin Film Electronics ASA Verfahren zur herstellung von cyclischem silan mittels konzentrationsverfahren und verfahren zur herstellung von polysilan
WO2016009827A1 (ja) * 2014-07-16 2016-01-21 日産化学工業株式会社 高分子量ポリシラン及びその製造方法
WO2016072226A1 (ja) * 2014-11-04 2016-05-12 日産化学工業株式会社 水素化ケイ素の酸化物を含む有機溶剤の製造方法
EP3252007A4 (de) * 2014-11-04 2018-10-24 Thin Film Electronics ASA Silanpolymerisationsinhibitor
TWI783027B (zh) 2017-08-28 2022-11-11 日商日本觸媒股份有限公司 氫化矽烷組合物
TWI775922B (zh) 2017-08-31 2022-09-01 日商日本觸媒股份有限公司 氫化矽烷組合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027053A (en) * 1975-12-19 1977-05-31 Motorola, Inc. Method of producing polycrystalline silicon ribbon
US4363828A (en) * 1979-12-12 1982-12-14 International Business Machines Corp. Method for depositing silicon films and related materials by a glow discharge in a disiland or higher order silane gas
GB2107360B (en) * 1981-10-12 1985-09-25 Central Electr Generat Board Depositing silicon on metal
JPS5958819A (ja) * 1982-09-29 1984-04-04 Hitachi Ltd 薄膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3426822A1 (de) 1985-01-31
US4554180A (en) 1985-11-19
FR2549461A1 (fr) 1985-01-25
JPH05469B2 (de) 1993-01-06
FR2549461B1 (fr) 1987-08-21
JPS6026664A (ja) 1985-02-09

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DE3426822C2 (de)
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