DE3719333A1 - Elektrophotografischer photorezeptor - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft einen elektrophotografischen Photorezeptor mit einer photoleitenden Schicht, die aus amorphem Silicium (a-Si) gebildet wird.

Üblicherweise werden als elektrophotografische Photorezeptoren Photorezeptoren benutzt, in denen amorphes Se oder amorphes, mit Verunreinigungen wie As, Te oder Sb dotiertes Se, oder ZnO oder CdS, verteilt in einem Harzbindemittel, verwendet werden. Diese Photorezeptoren schaffen im Hinblick auf Hitzeresistenz, Umweltverschmutzung und mechanische Stärke noch einige Probleme.

Kürzlich ist vorgeschlagen worden, den Nachteilen der konventionellen elektrophotografischen Photorezeptoren abzuhelfen, indem amorphes Silicium für die photoleitende Schicht verwendet wird. Das a-Si, das durch Dampfablagerung oder Spritzen hergestellt wird, ist für die Verwendung in solchen elektrophotografischen Photorezeptoren nicht wünschenswert, weil seine Dunkelwiderstandsfähigkeit so gering ist wie 10⁵Ω × cm, während die Photoleitfähigkeit extrem gering ist. In solchem a-Si werden die sogenannten schwankenden Bindungen (dangling bonds) mit gelösten Si-Si-Bindungen gebildet, und als Folge dieses Defekts gibt es in der Energielücke eine Anzahl lokalisierter Zustände. Aus diesem Grund tritt eine springende Leitung der thermisch angeregten Träger auf und bewirkt eine Reduktion der Dunkelwiderstandsfähigkeit; weil außerdem die photoerzeugten Träger in den lokalisierten Zuständen gefangen sind, wird die Photoleitfähigkeit beeinflußt.

Auf der anderen Seite wird der vorbeschriebene Defekt durch Wasserstoffatome (H) gefangen und Si ist dadurch an H in hydriertem amorphem Silicium (a-Si(H)) gebunden, das durch Glühentladungszersetzung von Silangas (SiH₄) oder Photo CVD hergestellt wird, wodurch die Photoleitfähigkeit verbessert wird und p- und n-Typ-Valenzelektronenkontrolle wegen der stark verringerten Anzahl von schwankenden Bindungen leicht durchgeführt werden kann. Dennoch ist seine Dunkelwiderstandsfähigkeit innerhalb des Bereiches von 10⁸-10⁹Ω × cm, was immer noch weniger als 10¹²Ω × cm ist, was als zufriedenstellend für photografische Photorezeptoren gilt. Der aus a-Si(H) gebildete Photorezeptor verfügt folglich über eine hohe Dunkelzerfallsrate des Oberflächenpotentials und niedriges Initialladungspotential. Die Widerstandsfähigkeit kann jedoch auf über 10¹²Ω × cm erhöht werden, um hohe Ladungsakzeptanz zu erreichen, indem das a-Si(H) mit einer ausreichenden Menge Bor dotiert wird, so daß es in dem Kopierverfahren der Carlson-Methode angewendet werden kann.

Der Photorezeptor mit a-Si(H) als Oberflächenschicht gestattet anfangs die Erzeugung guter Bilder, aber führt offensichtlich sehr oft nicht nur zu Bildern minderer Qualität, nachdem er der Luft ausgesetzt worden oder in einer feuchten Umgebung für längere Zeit gelagert worden ist, sondern führt ebenso nach und nach zu solchen mit Flecken, wenn es sehr oft Kopierprozessen unterliegt. Solch ein abgebauter Photorezeptor tendiert dazu, Flecken insbesondere in einer feuchten Umgebung zu produzieren und, wenn die Anzahl der Kopiervorgänge zunimmt, ist festgestellt worden, daß die kritische Feuchtigkeit, bei der das Bild beginnt, Flecken zu bekommen, ebenso dazu neigt, niedriger zu sein.

Wie vorstehend erwähnt, wird angenommen, daß die Oberfläche des Photorezeptors leicht durch die Exposition an Luft oder Feuchtigkeit für längere Zeit oder durch chemische Spezies (Ozon, Stickstoffoxide, nascierender Sauerstoff, usw.), die durch Coronaentladung während des Kopierprozesses gebildet werden, beeinflußt wird, und die Veränderung der chemischen Eigenschaften zu minderwertigen Bildern führt. Der Mechanismus solcher Oberflächenverschlechterung ist bis jetzt noch nicht untersucht worden; es sind Versuche unternommen worden, um die Herstellung solcher minderwertigen Bilder zu vermeiden und die Druckdauerhaftigkeit zu verbessern, indem eine schützende Schicht auf der Oberfläche des a-Si(H) Photorezeptors zur Verfügung gestellt wird, um seine chemischen Eigenschaften zu stabilisieren. Ein bekanntes Verfahren, die Verschlechterung der Oberflächenschicht des Photorezeptors durch Kopierprozesse oder die umgebende Atmosphäre zu verhindern, ist z. B., hydrierte amorphe Siliciumcarbide (a-Si _x C_1-x (H), 0 ≦ωτ ×≦ωτ 1) oder hydrierte amorphe Siliciumnitride (a-Si _x N_1-x (H), 0 ≦ωτ × ≦ωτ 1) für die Oberflächenschutzschicht zu verwenden (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 15 559/82).

Obwohl die Druckdauerhaftigkeit verbesserbar ist, vorausgesetzt, die Kohlenstoff- oder Stickstoffkonzentration in der Oberflächenschutzschicht ist geeignet ausgewählt, muß eine Pufferschicht zur Verfügung gestellt werden, um die Materialheterogenität zwischen a-Si(H) und a-Si_1-x C _x (H), a-Si_1-x N _x (H) zu mäßigen. So wie es bevorzugt ist, die Bindungslänge und die Energielücke nach und nach in der Pufferschicht zu verändern, so wäre das Mischungsverhältnis eines Gases, das Silicium enthält, zu einem, das Kohlenstoff oder Stickstoff enthält, nach und nach für diesen Zweck verändert. Das obenbeschriebene Verfahren ist jedoch ungünstig und kompliziert.

Als Pufferschichten zwischen der photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silicium und der Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff sind a-Si_1-x C _x (H) (0 ≦ωτ × ≦ωτ 1) und a-Si_1-x C _x (H, F) (0 ≦ωτ × ≦ωτ 1) bekannt (Japanische Patentanmeldung Nr. 61 164/85). Da ein gemischtes Gas, das als Rohmaterialien Silicium (z. B. SiH₄, Si₂H₆, SiF₄ usw.) und Kohlenstoff (z. B. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, C₆H₆ usw.) enthält, für die Bildung solcher Pufferschichten verwendet wird, wird das Verfahren kompliziert und eine Anzahl von Prüfpunkten ist erforderlich, um den Wert x zu erkennen. Mit anderen Worten, es sollte bevorzugt eine einzige Art Gas verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung baut auf der Erkenntnis auf, daß eine hinsichtlich der Funktion der Pufferschicht gleichwertige Schicht durch Veränderung der Bedingungen bei Verwendung einer Art von Kohlenwasserstoffgas gebildet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen a-Si-Photorezeptor zur Verfügung zu stellen, der weder durch Lagerung für lange Zeiten noch durch wiederholten Gebrauch zur Verschlechterung führt, so daß Druckfehler selbst in einer Atmosphäre hohen Feuchtigkeitsgehaltes selten produziert werden; genauer, einen a-Si-Photorezeptor, dessen Eigenschaften jederzeit stabil sind und nicht durch die umgebungsmäßigen Verwendungsbedingungen eingeschränkt werden, der aber ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeitswiderstand aufweist.

Der erfindungsgemäße Photorezeptor hat eine photoleitende Schicht, die aus amorphem Silicium (a-Si) hergestellt wird und auf eine leitende Grundlage geschichtet wird; und eine Oberflächenschicht, die aus a-Si_1-x C _x (H), a-Si_1-x N _x (H), bevorzugt a-C(H) hergestellt wird, wobei die Oberflächenschicht die photoleitende Schicht durch eine Pufferschicht bedeckt. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, die Energielücke in der Oberflächenschicht von der Seite der photoleitenden Schicht zur Oberflächenseite ansteigen zu lassen.

Die a-Si photoleitende Schicht sollte aus mindestens einem aus der folgenden Gruppe hergestellt werden: hydriertes amorphes Silicium (a-Si(H)), hydriertes fluoriertes amorphes Silicium (a-Si(F, H), hydriertes amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-x C _x (H)) (0 ≦ωτ × ≦ωτ 1), hydriertes fluoriertes amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-x C _x (F, H) (0 ≦ωτ × ≦ωτ 1), hydriertes amorphes Siliciumnitrid (a-SiN _x (H)) (0 ≦ωτ × ≦ωτ 4/3) und hydriertes fluoriertes amorphes Siliciumoxid (a-SiO _x (F, H)) (0 ≦ωτ × ≦ωτ 2) oder andernfalls eine damit dotierte Schicht.

Darüberhinaus ist der amorphe Kohlenstoff so beschaffen, daß die schwankenden Kohlenstoffbindungen durch Wasserstoff stabilisiert worden sind und durch a-C(H) ausgedrückt werden. Das Wort bedeutet, daß im wesentlichen das Diffraktionsbild durch Röntgen- oder Elektronenstrahlen unscharf ist und, obwohl Teile davon kristalline Anteile enthalten, dieser Prozentsatz gering ist. Wasserstoff ist mit Kohlenstoff verbunden und die Absorption liegt mindestens nahe bei 2900 cm^-1. Um die schwankende Kohlenstoffbindung zu stabilisieren, ist es außerdem wirksam, Fluor, Sauerstoff, und Stickstoff abgesehen von Wasserstoff darin enthalten zu haben.

Die Eigenschaften des amorphen Kohlenstoffs können in einem weiten Bereich durch Veränderungen der Herstellungsbedingungen einschließlich der Durchflußrate, des Gasdrucks, der RF-Stärke, der Grundlagentemperatur usw. kontrolliert werden. Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen Gasdruck und Energielücke, wenn 100% C₂H₄-Gas verwendet werden. Es ist möglich, die Energielücke im Bereich von 1,5 bis 3,0 eV zu kontrollieren. Andere Herstellungsbedingungen umfassen RF-Stärke von 200 W, Grundlagentemperatur bei 100°C usw. Es wurde außerdem gefunden, daß, wenn die Art des Gases, die RF-Stärke und Grundlagentemperatur verändert werden, der Absolutwert der Energielücke nur leicht variiert, aber stark durch den Druck des filmbildenden Gases beeinflußt wird. Folglich kann eine Oberflächenschicht nun durch Veränderung der Herstellungsbedingungen, insbesondere des Gasdruckes, gebildet werden, um die Energielücke in der Oberflächenschicht von der photoleitenden Schicht zur Oberfläche des Photorezeptors zu kontrollieren und gleichzeitig Materialunverträglichkeiten der photoleitenden und Oberflächenschicht zu verhindern.

Fig. 1 ist eine Teilstrukturansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Schichten.

Fig. 2 ist ein strukturelles Blockdiagramm einer Vorrichtung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen a-C(H)-Gasdruck und der Energielücke in der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 1 zeigt die Struktur eines erfindungsgemäß ausgeführten Photorezeptors, in dem der Photorezeptor eine Beschichtung hat, die eine hemmende Schicht 2 auf einer leitenden Grundlage 1 aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder ähnlichem, eine a-Si photoleitende Schicht 3, eine a-C(H) Pufferschicht 4 und eine a-C(H) oder a-C(O, H) Oberflächenschicht 5 enthält. Die leitende Grundlage 1 kann entweder die Form eines Zylinders oder einer Platte haben und hinsichtlich des Materials entweder aus Glas oder einem mit leitendem Material überzogenem Harz zusammengesetzt sein.

Die Aufgabe der Bereitstellung der hemmenden Schicht 2 ist es, zu verhindern, daß eine Ladung aus der leitenden Grundlage 1 injiziert wird. Die hemmende Schicht kann aus Al₂O₃, AlN, SiO, SiO₂, a-Si_1-x C _x (F, H), A-SiN _x (H)a-C(H) und a-C(F) hergestellt werden; und a-C(H), a-C(F) und a-Si(H) dotiert mit Elementen der III. oder V. Gruppe.

Beispiel 1

Ein Photorezeptor der in Fig. 1 gezeigten Struktur wurde wie folgt gebildet:

Eine Vorrichtung wie gezeigt in Fig. 2 umfaßt einen Halter 12 für die Grundlage 1, die in einem Vakuumgefäß 11 enthalten ist, Elektroden 13, die gegenüber dem Halter 12 installiert sind und Heizvorrichtungen 14 und 15, die dem Halter 12 und der Elektrode 13 angepaßt sind. Die zylindrische Grundlage 1 aus Aluminium, die mit Trichlorethylen entfettet und gewaschen worden war, wurde am Halter 12 befestigt und das Gefäß unter Verwendung einer Vakuumpumpe 16 durch ein Entlüftungsventil 17 evakuiert, so daß der Druck innerhalb des Gefäßes 11 10^-6 Torr betrug. Der Halter 12, der durch die Heizvorrichtungen 14 und 15 erwärmt wurde, um die Temperatur der Grundlage auf einem vorbestimmten Niveau zu erhalten, und die leitende Grundlage 1 wurden rotiert, um rundherum Gleichmäßigkeit des Films zu erzielen.

Anschließend wurden die Gasdruckbehälterventile 18 der Gasmaterialdruckbehälter 21-25, die für die Bildung eines Films erforderlich sind, geöffnet; dann wurde das Stoppventil 20 geöffnet, um das Gas über den Durchflußmesser 19 in das Vakuumgefäß 11 zu leiten. Das gleiche Verfahren wurde für andere Arten von Gas befolgt. Der Druck im Gefäß wurde auf z. B. 0,001-5 Torr eingestellt und dann wurde von einer hochfrequenten (RF) Spannungsquelle 31 hochfrequenter Strom (13,56 MHz) zur gegenüberliegenden Elektrode 13 durch ein isolierendes Material 32 angelegt. Zwischen der Elektrode 13 und der Grundlage 1 wurde eine Glühentladung verursacht, dadurch wurde eine hemmende Schicht 2 von 0,2 µg Dicke gebildet.

• - SiH₄(100%) Durchflußrate250 cc/min - B₂H₆(5000 ppm, H₂ Grundlage)
  Durchflußrate 20 cc/min - Gasdruck  0,5 Torr - RF-Stärke 50 W - Grundlagentemperatur200°C - Filmbildungszeit 10 min

Zusätzlich wurde die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet, um eine photoleitende Schicht 3 von 25 µm Dicke unter Verwendung von SiH₄, B₂H₆ als Gasmaterial unter den folgenden Bedingungen zu bilden:

• - SiH₄(100%) Durchflußrate200 cc/min - B₂H₆(20 ppm, H₂ Grundlage)
  Durchflußrate 10 cc/min - Gasdruck  1,2 Torr - RF-Stärke300 W - Filmbildungszeit  3 Std.

Weiterhin wurde eine a-C(H) Pufferschicht 4 und eine Oberflächenschicht 5 von 0,5 µm Dicke unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Für die Messung der Grundlagentemperatur wurden ein Thermoelement und ein Infrarotthermometer verwendet.

Der so hergestellte Photorezeptor wird im folgenden Muster 1 genannt. Die Energielücke der photoleitenden Schicht von Muster 1 betrug 1,8 eV, während die Energielücken der Pufferschicht und der Oberflächenschicht 2,1 eV und 2,4 eV betrugen. Muster 1 wurde in einen einfachen Papierkopierer vom Carlson-Typ gesetzt und 100 000 Blatt Kopien gefertigt. Es wurden außergewöhnlich klare Bilder erzeugt. Darüberhinaus waren die Bilder, die bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit erhalten wurden, ebenso klar.

Zum Vergleich wurde ein Photorezeptor ohne Pufferschicht 4 in der gleichen Weise wie im Fall von Muster 1 hergestellt und der Kopiertest ausgeführt. Die Bildauflösung war bei 35°C und 60% relativer Feuchtigkeit erniedrigt und auf den Bildern wurden Flecken produziert. Wie der Vergleich offensichtlich zeigt, trägt die Bildung einer Pufferschicht zu Verbesserung der Verträglichkeit der photoleitenden Schicht 3 und der Oberflächenschicht 5 bei.

Es ist nicht immer notwendig, C₂H₄ für die Bildung von Puffer- und Oberflächenschichten anzuwenden, sondern verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgasen, z. B. CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₂, C₆H₆ und Mischungen dieser Gase und Wasserstoff- oder Sauerstoffgas können verwendet werden. Die Grundlagentemperatur in der Bildung der Oberflächenschicht sollte bevorzugt im Bereich von 50-150°C liegen und die für die Gaszersetzung erforderliche Energie pro Mengeneinheit Gas sollte bevorzugt 300-20000 J/cc betragen. Der Gasdruck sollte bevorzugt 0,001-0,5 Torr sein. Das Anlegen einer Vorspannung von außen ist wirksam für die Kontrolle der Filmqualität und außerdem wird die Vorspannung natürlicherweise im Fall der RF-Entladung erzeugt. Das wird normalerweise als selbsterzeugte Vorspannung bezeichnet und eine brauchbare Vorspannung sollte im Bereich von +100 ∼ +500 V, -100 ∼ -1500 V liegen.

Es gibt keine Probleme mit der Druckdauerhaftigkeit, selbst wenn a-Si_1-x C _x (H) oder a-Si_1-x N _x (H) und nicht amorpher Kohlenstoff für die Oberflächenschicht 5 verwendet wird.

Erfindungsgemäß ist die Oberflächenschicht des elektrophotografischen Photorezeptors mit einer a-Si photosensitiven Schicht auf a-Si_1-x C _x (H) oder a-Si_1-x N _x (H) oder bevorzugt a-C(H) gemacht und darüberhinaus ist die Pufferschicht ebenso aus a-C(H) gemacht, so daß der Photorezeptor, der nicht nur die erforderlichen elektrischen Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Druckbarkeit und Feuchtigkeitswiderstand aufweist, in vereinfachten Verfahren hergestellt werden kann.

Claims (5)

1. Elektrophotografischer Photorezeptor, der
eine leitende Grundlage,
eine photoleitende Schicht, die aus amorphem Silicium auf der leitenden Grundlage gebildet ist,
eine Pufferschicht auf der photoleitenden Schicht, und
eine Oberflächenschicht, die die photoleitende Schicht durch die Pufferschicht bedeckt,
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht aus amorphem Kohlenstoff gebildet wird.

2. Elektrophotografischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff gebildet wird.

3. Elektrophotografischer Photorezeptor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Puffer- und Oberflächenschicht aus demselben Gasmaterial gebildet werden.

4. Elektrophotografischer Photorezeptor nach Anspruch 1, der zusätzlich eine hemmende Schicht zwischen der leitenden Grundlage und der photoleitenden Schicht enthält.

5. Elektrophotografischer Photorezeptor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasmaterial ein Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂H₄, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₂, C₂H₆ und einer Mischung aus diesen Materialien mit Wasserstoff- oder Sauerstoffgas besteht.