DE3420347C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Ätzen von Siliciumnitrid in einem Plasma mit einem Reaktionsgas, welches zumindest einen reaktiven gasförmigen Fluorkohlen­ wasserstoff enthält, und die Verwendung des Verfahrens beim Herstellen einer Halbleitervorrichtung, z. B. mittels der bekannten Parallel-Platten-Anordnung. Ein solches Verfahren ist aus "Siemens Forsch.- und Entwickl.-Ber.", Bd. 11 (1982), Nr. 4, Seiten 180 bis 189, bekannt.
Es ist bekannt, daß Trockenätzen von Silicium oder Silicium­ verbindungen mit Hilfe eines reaktiven Gases, beispiels­ weise CF4, CF4 + O2, NF3, SF6, CHF3, CF4 + H2 etc., durchzuführen. Beim konventionellen Trockenätzen unter Anwendung dieser reaktiven Gase sind jedoch die Ätzraten für Si, SiO2 und Si3N4 mit reakti­ ven Gasen, wie CF4, CF4 + O2, NF3 oder SF6 derart, daß bei Si die höchste Ätzrate bzw. Ätzgeschwindigkeit er­ reicht wird und daß die Ätzrate in der Reihenfolge Si3N4 und SiO2 abfällt. Bei Verwendung von CHF3 oder CF4 + H2 als reaktives Gas werden die Ätzraten für SiO2 und Si3N4 im Vergleich mit der von Si erhöht; das Verhältnis der Ätzraten von Si₃N4 zu SiO2 beträgt je­ doch etwa 2 bis 3, so daß Si3N4 nicht selektiv geätzt werden kann.
Daher wurde zum selektiven Ätzen von Si3N4 als reakti­ ves Gas beispielsweise CF4 + O2 oder SF6 verwendet; die Ätzrate bzw. Ätzgeschwindigkeit für Si ist jedoch so hoch, daß leicht das im Substrat vorliegende Si an­ geätzt wird und daher die Gefahr besteht, daß beträcht­ liche Schädigungen auftreten. Um diese Gefahr zu ver­ meiden, muß zwischen dem Si3N4-Film und dem Si-Substrat ein SiO2-Film vorgesehen werden und darüber hinaus muß dieser SiO2-Film wegen der geringen Selektivität zwischen SiO2 und Si3N4 dicker sein. Aus diesem Grund war es bis­ her schwierig, das selektive Trockenätzen eines Si3N4- Films mit höherer Selektivität oder mit höherer Ätzrate als für Si und SiO2 durchzuführen, was sich als ernste Schwierigkeit bei der Herstellung von Halbleitervorrich­ tungen erwiesen hat.
Eine Verbesserung der selektiven Ätzraten beim Trocken­ ätzen wurde zwar unter Verwendung eines Parallelplatten­ reaktors und mit CHF3 als Gas erzielt; doch liegt ausweis­ lich der Literaturstelle "Siemens Forsch.- u. Entwickl.-Ber." 11(1982)182 das Verhältnis der Ätzraten Siliciumnitrid : SiO2 bei 6 : 1. Selbst diese gegenüber früheren Verfahren verbesser­ te Selektivität wird aber den Anforderungen der Praxis nicht gerecht. So wurde gefunden, daß beim Ätzen von auf einem Si-Plättchen aufeinander ausgebildeten SiO2- und Si3N4-Fil­ men, die mit einer Photoresistmaske versehen waren, unter Verwendung von CHF3 - gerade bei der aus anderen Gründen an­ gestrebten völligen Entfernung der Nitridschicht - der SiO2- Film stark abgetragen war und darüber hinaus an den von SiO2 freien Kanten auch die Oberfläche des Si-Plättchens eine beträchtliche Schädigung erlitten hatte. Dies alles hatte zur Folge, daß praktisch nur der mittlere Teil des Plättchens zur Ausbildung einer Halbleitervorrichtung geeignet war. In entsprechender Weise war auch bei dem Ätzen einer Nitrid­ schicht, die ohne Zwischenschalten eines SiO2-Films unmittel­ bar auf einem Si-Plättchen angeordnet war, die Silicium­ grundschicht stark angegriffen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Art zu schaffen, das ein hochselektives Ätzen von Silicium­ nitrid sowohl gegenüber Silicium als auch gegenüber Sili­ ciumdioxid mit höherer Selektivität bzw. mit höherer Ätzrate als Si oder SiO2 ermöglicht, und eine Verwendung für dieses Verfahren anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Fluorkohlenwasserstoff aus der Gruppe CH2F2, CH3F, C2H5F, C2H4F2, C2H3F3, C2H2F4, C3H7F, C3H6F2, C3H5F3, C3H4F4 und C3F5 ausgewählt wird und daß der Druck des Kohlenwasserstoffes auf mindestens 4 Pa eingestellt wird.
Mit dem beanspruchten Verfahren gelingt es, zu we­ sentlich höheren Selektivitätsraten zu kommen, und dabei das Verhältnis bis auf zumindest 20 : 1 zu steigern. Dies hat dann den weiteren Vorteil, daß etwa im Falle des oben genannten dreischichtigen Aufbaus (Siliciumnitrid/ Siliciumdioxid/Silicium) die Kanten des SiO2-Films in hin­ reichender Stärke verbleiben und damit die Halbleitervor­ richtung ohne Schwierigkeiten auf der gesamten Oberfläche ausgebildet werden kann. Entsprechend günstigere Resultate werden im Falle der Entfernung der ohne SiO2-Film direkt auf ein Silicium-Substrat aufgebrachten Siliciumnitrid­ schichten erhalten; die Silicium-Träger bleiben unbe­ schädigt. Diese wesentliche Verbesserung war in Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten. Dies auch nicht in Würdigung dessen, daß man schon Werkstücke, wie Halb­ leiterplättchen, mittels Laserstrahlen in Verbindung mit dissoziierenden Gasen wie CF2CF2CH2 - vgl. die DE-OS 30 13 679 - geätzt hat oder - vgl. DE-OS 26 10 014 - bei einem Mehrschicht­ substrat die Zwischenmaskierungsschicht aus z. B. Silicium durch Zerstäubungsätzung in Anwesenheit von Halogenkohlen­ wasserstoffen insbesondere der Formel C m Cl n F2 m + 2 - n oder C m HCl n F2 m + 1 - n , mit der Bedeutung m und n = eine ganze Zahl, entfernt hat.
Aus der US-PS 42 83 249 ist ein Verfahren zum selektiven Trockenätzen von Silicium­ nitrid gegenüber Silicium bekannt, bei dem für das Plasma ein reaktives Gas aus CF4 und H2 mit einem Atomverhältnis von F zu H von nicht mehr als 2 verwendet wird, wobei eine Selektivität von beispielsweise 22,5 : 1 erreicht wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen be­ schrieben. Darin bedeutet
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Trockenätzvorrichtung mit parallelen Platten, die sich zur Anwendung in den Beispielen eignet, sowie die
Fig. 2 bis 5 graphische Darstellungen, welche die Wirkungen des beanspruchten Verfahrens zeigen.
Beispiel 1
In Fig. 1 ist eine in den folgenden Beispielen verwende­ te Trockenätzvorrichtung schematisch dargestellt. Die Trockenätzvorrichtung dieses Typs ist eine Vorrichtung vom sogenannten Parallelplattentyp.
Ein zu ätzender Gegenstand 4 wurde auf eine Platte eines Paars von Elektrodenplatten 2 und 3 gelegt, die parallel zueinander in einer Vakuumkammer 1 angeordnet waren, d. h. in diesem Fall auf die Elektrodenplatte 2. Die Elektroden waren Scheiben mit einem Durchmesser von 40 cm. Die Vakuumkammer 1 wurde dann über eine Gasabführungs­ leitung 5 auf etwa 1,33 · 10-3 Pa evaku­ iert. Dann wurde CH2F2 durch eine Gaszuführung 6 in die Vakuumkammer 1 eingeleitet und der Druck in der Kammer 1 wurde bei etwa 4 Pa gehalten.
Dann wurde an die Elektrodenplatte 2 Hochfrequenzener­ gie aus einer Hochfrequenz-Energiequelle 7 angelegt, um ein Plasma zwischen den Elektrodenplatten 2 und 3 aus­ zubilden. Das eingeleitete CH2F2 wurde dadurch zersetzt und angeregt, so daß das Ätzen des Gegenstandes 4 durch­ geführt wurde.
Die Frequenz der Hochfrequenzenergiequelle wurde kon­ stant bei 13,56 MHz gehalten und die Hochfrequenz-Leistung wurde zwischen 200 und 500 W verändert. Die erzielten Ätzraten von Si3N4, SiO2 und Si sind in Fig. 2 gezeigt.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, war die Ätzrate für Si3N4 beträchtlich höher als die für SiO2 und Si, wenn das Trockenätzen unter Verwendung von CH2F2 als reakti­ ves Gas durchgeführt wurde. Insbesondere bei einem An­ stieg der Hochfrequenz-Leistung wurde die Differenz der Ätzraten zwischen Si3N4 und SiO2 oder Si äußerst groß und es wurde festgestellt, daß das selektive Ätzen von Si3N4 mit höherer Selektivität durchgeführt werden konnte.
Beispiel 2
Das Ätzen von Si3N4, SiO2 und Si wurde in der gleichen Trockenätzvorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Frequenz konstant bei 13,56 MHz und die Hoch­ frequenz-Leistung konstant bei 400 W gehalten wurden und der Druck des CH2F2-Gases zwischen 2,7 und 6,7 Pa geändert wurde. Die dabei erhal­ tenen Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wurde die Ätzrate rasch erhöht, wenn der Druck von CH2F2 einen Wert von etwa 2,7 Pa überschritt und die Ätzrate für Si3N4 erreichte bei Werten von mehr als etwa 4 Pa 30 bis 40 nm/min. Es wurde somit gefunden, daß Si3N4 selektiv bei einem hohen Verhältnis der Ätzraten von Si3N4 zu SiO2 und Si von mindestens etwa 10 geätzt werden konnte.
Das in den Beispielen 1 und 2 eingesetzte CH2F2 kann z. B. durch Gasphasenreaktion von Dichlormethan und Fluorwasser­ stoff in Gegenwart eines Chromfluorid-Katalysators oder eines Katalysators, der durch Vermischen und Verformen von Chromfluorid mit einem Träger erhalten wurde, oder eines Katalysators aus Chromfluorid, aufgetragen auf einen Träger, hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für ein solches Verfahren wird nachstehend gegeben:
300 g handelsübliches CrF3 · 3H2O wurde zu Pellets mit ei­ nem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 6 mm ver­ formt und danach zur Trocknung allmählich in einem N2-Gas­ strom erhitzt und während 2 Stunden bei etwa 400°C ge­ halten, wobei ein CrF2-Katalysator hergestellt wurde.
100 ml des Katalysators wurden in ein aus Hastelloy C bestehendes Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1 mm eingefüllt. In Ver­ dampfungsgefäßen wurden CH2Cl2 in einer Rate von 5,4 g/h und HF in einer Rate von 7,4 g/h verdampft und die ge­ bildeten Gase wurden in den Reaktor eingeleitet, während die Temperatur des Reaktors bei etwa 380°C gehalten wurde und im Reaktor Atmosphärendruck aufrecht erhalten wurde. Nachdem das System stabile Bedingungen erreicht hatte, wurden nicht umgesetzter HF und gebilde­ te HCl aus dem Reaktorgas durch eine mit Alkali gefüllte Falle geleitet, um die Säuren zu entfernen und die ver­ bliebenen organischen Verbindungen wurden in Form eines flüssigen Kondensats gewonnen. Diese Reaktion wurde während 5 Stunden durchgeführt.
Beispiel 3
Die Ätzraten für Si3N4, SiO2 und Si wurden unter Ver­ wendung der gleichen Trockenätzvorrichtung wie in Bei­ spiel 1 und unter Verwendung von CH3F als reaktives Gas miteinander verglichen. Die Ätzraten wurden gemessen, indem die Frequenz der Hochfrequenzenergie konstant bei 13,56 MHz und der Druck von CH3F konstant bei 4 Pa gehalten wurden, während die Hochfrequenz- Leistung zwischen 200 und 500 Watt verändert wurde.
Dabei wurden die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse erzielt. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, war bei Verwendung von CH3 F als reaktives Gas die Ätzrate für Si3N4 wesentlich größer als die für SiO2 und Si verglichen mit dem Fall der Verwendung von CH2F2 als reaktives Gas und insbeson­ dere bei einem Anstieg der Hochfrequenzenergie wurde das Verhältnis der Ätzraten von Si3N4 zu SiO2 und Si sehr groß. Es wurde somit gefunden, daß Si3N4 selektiv mit einem hohen Verhältnis der Ätzraten von mindestens etwa 10 geätzt werden konnte.
Die Abhängigkeit der Ätzrate vom Druck war im wesent­ lichen die gleiche, wie sie für CH2F2 in Fig. 3 ge­ zeigt ist.
Das im Zuge dieses Beispiels verwendete CH3F kann durch Gas­ phasenreaktion von Methylchlorid und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumfluorid-Katalysators, eines Katalysators, der durch Vermischen und Vorformen von Aluminiumfluorid mit einem Träger gebildet worden ist oder eines Katalysa­ tors, bestehend aus Aluminiumfluorid, aufgetragen auf einen Träger, hergestellt werden.
Die Beschreibung eines der spezifischen Verfahren wird nachstehend gegeben:
300 g AlCl3 · 6H2O wurden in Wasser gelöst und 250 g han­ delsübliche wäßrige 46%ige Fluorwasserstoffsäurelösung wurde langsam dazugegeben, um Aluminiumtrifluorid zu bilden.
Die Lösung wurde dann bei etwa 70°C unter einem ver­ minderten Druck von etwa 6,65 · 103 Pa gehalten, um als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff, über­ schüssigen Fluorwasserstoff und den größten Teil des Wassers durch Verdampfung zu entfernen, wobei eine Alu­ miniumtrifluorid-Paste erhalten wurde.
Die Paste wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 6 mm verformt und diese Pellets wurden in einem N2-Gasstrom erhitzt und getrocknet und dort 3 Stunden lang bei 400°C gehalten, wobei etwa 100 g eines Aluminiumfluorid-Katalysators erhalten wur­ den.
100 ml des Katalysators wurden in ein aus Hastelloy C bestehendes Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 1 mm eingefüllt. In Ver­ dampfungsgefäßen wurden CH3Cl in einer Rate von 0,845 g/h und HF in einer Rate von 2,34 g/h verdampft und die ge­ bildeten Gase wurden in den Reaktor eingeleitet, während der Reaktor bei einer Temperatur von 300°C und bei At­ mosphärendruck gehalten wurde. Nachdem das System sorg­ fältig stabilisiert war, wurden nicht umgesetzter HF und gebildeter HCl in dem Reaktorgas in einer Alkali- Falle zur Entfernung der Säuren aufgefangen und die verbliebenen organischen Verbindungen wurden abgekühlt und 3 Stunden lang durch ein Lösungsmittel geleitet, in welchem die organischen Verbindungen absorbiert und daraus gewonnen wurden.
Beispiel 4
Der Zusammenhang zwischen der Ätzrate und dem Gasdruck wurde beim Ätzen von Si3N4, SiO2 und Si unter Verwendung von C2H3F3 als reaktives Gas bestimmt. Bei diesem Ver­ such betrugen die Fließrate von C2H3F3 10 cm3/min und die angewendete Hochfrequenz-Leistung 400 W. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.
Wie aus Fig. 5 hervorgeht, konnte in dem verfahrensgemäßen Druckbereich Si3N4 bei Verwendung von C2H3F3 als reaktives Gas mit wesentlich höherer Selektivität bzw. bei höherer Ätzrate geätzt werden als SiO2 und Si, wie auch in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 5
Das Ätzen wurde unter Verwendung von C2H5F, C2H4F2, C2H3F3, C2H2F4, C3H7F, C3H6F2, C3H5F3, C3H4F4 und C3H3F5 als re­ aktive Gase in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß Si3N4 selektiv geätzt werden konnte und daß die erreichte Se­ lektivität für Si3N4 mit den angegebenen Gasen, die je­ weils nur aus C-, H- und F-Atomen gebildet sind und ein Atomverhältnis von F zu H nicht mehr als 2 haben, sehr hoch war.
Andererseits wurden keine guten Ergebnisse erzielt, wenn gasförmige Verbindungen mit einem Atomverhältnis von F zu H von mehr als 2, wie CHF3 oder C2HF5 verwendet wurden.
Auch bei einem Anstieg der Kohlenstoffzahl auf mehr als 3 treten leicht unerwünschte Erscheinungen auf, wie erhöhte Neigung zu Ablagerungen.
Die im Anspruch 1 genannten Gase können entweder für sich verwendet werden, oder Si3N4 kann auch unter Verwendung eines Gemisches aus mindestens 2 dieser gasförmigen Verbindungen selektiv geätzt werden.
Aus praktischen Gesichtspunkten, wie im Hinblick auf die Beständigkeit des Gases, die gleichförmige Zusammensetzung etc., ist es jedoch häufig wünschenswert, nur eine gasför­ mige Verbindung, die aufgrund ihrer Zusammensetzung die vor­ stehend erwähnten Bedingungen erfüllt, anstelle eines Gemisches aus mehreren Gasen zu verwenden.
Unter der Bezeichnung "gasförmige Zusammensetzung" ist somit eine gasförmige Verbindung oder ein Gemisch von gasförmigen Verbindungen zu verstehen.
Es ist darüber hinaus möglich, dem Ätzgas mindestens ein weiteres Gas, wie N2, O2, H2 oder He, zuzumischen, vorzugs­ weise ein Gas, das unter den Ätzbedingungen inert ist.
Wie vorstehend erläutert, kann Si3N4 mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens in höherer Ätzrate als SiO2 und Si geätzt werden und wenn daher SiO2 oder Si gleichzeitig neben Si3N4 vorliegen, ist es möglich Si3N4 selektiv zu ätzen. Wenn beispielsweise ein Si3N4-Film auf einem aus SiO2 oder Si bestehenden Substrat oder auf einem poly­ kristallinen Siliciumfilm ausgebildet ist, kann nur der Si3N4-Film geätzt werden, ohne daß eine merkliche Schädi­ gung des Substrats oder des polykristallinen Silicium­ films verursacht wird. Es ist darüber hinaus möglich, den Si3N4-Film selektiv zu ätzen, indem der SiO2-Film oder der polykristalline Siliciumfilm maskiert wird und, wenn­ Si₃N₄, SiO₂ und Si gleichzeitig auf einem Plättchen ange­ ordnet sind, ist es möglich, nur Si3N4 zu ätzen, während SiO2 oder Si unverändert bleiben.
Beim Ätzen von Si3N4 nach dem üblichen Trockenätzverfahren ist es möglich, Si3N4 mit wesentlich höherer Selektivi­ tät oder mit höherer Ätzrate als SiO2 oder Si trocken zu ätzen und infolgedessen ist das Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen auf verschiedene Grade be­ schränkt und demnach ist auch die Struktur bzw. der Auf­ bau von Halbleitervorrichtungen beschränkt.
Nach dem beanspruchten Verfahren kann Si3N4 selektiv mit höherer Selektivität als SiO2 und Si geätzt werden, wie oben beschrieben wurde, und auf diese Weise werden die angegebenen Beschränkungen oder Begrenzungen des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen oder im Hin­ blick auf den Aufbau von Halbleitervorrichtungen wesent­ lich vermindert und die freien Möglichkeiten der Auswahl der Verfahrensbedingungen bzw. des Aufbaus der Vorrichtung werden wesentlich erweitert. So ist es beispielsweise möglich, selektiv nur die freiliegen­ den Teile des Si3N4-Films durch Ätzen zu entfernen, ohne die freiliegenden Teile von SiO2 oder Si zu entfernen, und es ist außerdem möglich, einen Si3N4-Film, der auf einem SiO2-Film, einen Si-Substrat oder einem Si-Film ausge­ bildet ist, zu ätzen, ohne daß der darunterliegende SiO2- Film, das Si-Substrat oder der Si-Film wesentliche Schä­ digungen erleiden. Darüber hinaus ist es möglich, einen Siliciumnitridfilm zu ätzen, indem der Siliciumdioxid­ film oder der polykristalline Siliciumfilm maskiert wer­ den.
Mit Hilfe des üblichen Trockenätzverfahrens unter Verwen­ dung von CF4, SF6 oder CHF3 als reaktive Gase ist es völlig unmöglich, ein solches selektives Ätzen von Si3N4 durchzuführen und die Erfindung ist daher besonders gut geeignet zur Ausbildung von integrierten Halbleiterschal­ tungen mit hoher Integrationsdichte.
In den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde als Vorrichtung zum Trockenätzen die sogenannte Reaktiv- Sputter-Ätzvorrichtung mit parallelen Platten, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, angewendet. Die wesentlichen Merk­ male der Erfindung bestehen darin, daß Si3N4 selektiv mit Hilfe eines im Anspruch 1 festgelegten reaktiven gas­ förmigen Fluorkohlenwasserstoffes geätzt wird und der Druck des Gases dabei mindestens 4 Pa beträgt. Der Druck kann durchaus auch z. B. 13,33 Pa sein. Die Trockenätzvorrichtung ist aber nicht auf die genannte Vorrichtung des Parallelplattentyps be­ schränkt und Si3N4 kann selektiv in verschiedenen Arten gut bekannter Trockenätzvorrichtungen geätzt werden, wie in der sogenannten Mikrowellen-Plasma-Ätzvorrichtung, in der ein Plasma durch Mikrowellenanregung erzeugt wird, oder in einer Ätzvorrichtung mit planarem Magnetron- Plasma.

Claims (1)

1. Verfahren zum Ätzen von Siliciumnitrid in einem Plasma mit einem Reaktionsgas, welches zumindest einen reaktiven gasförmigen Fluorkohlenwasserstoff enthält, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Fluorkohlenwasserstoff aus der Gruppe CH2F₂, CH3F, C2H5F, C2H4F2, C2H3F3, C2H2F4, C3H7F, C3H6F2, C3H5F3, C3H4F4 und C3H3F5 ausgewählt wird und daß der Druck des Kohlenwasserstoffes auf mindestens 4 Pa eingestellt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Ätzen in einer Reaktiv-Sputter-Ätzvorrichtung vom Parallelplattentyp durchgeführt wird. 3. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 beim Her­ stellen einer Halbleitervorrichtung, bei der ein zu ätzender Siliciumnitridfilm auf einem Siliciumsubstrat, einem polykristallinen Siliciumfilm, einem Siliciumdioxid­ film oder auf einem Siliciumsubstrat mit einem darauf aufgebrachten Siliciumdioxidfilm und/oder polykristalli­ nen Siliciumfilm ausgebildet ist.
DE19843420347 1983-06-01 1984-05-30 Gas und verfahren zum selektiven aetzen von siliciumnitrid Granted DE3420347A1 (de)

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