DE3412684A1

DE3412684A1 - Verfahren zum behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenid-aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE3412684A1
Application number: DE19843412684
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi; Masayuki Hachioji Tokio/Tokyo Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1984-10-04
Also published as: AU3148284A; JPS62180362A; JPS6240698B2; JPS59184343A; AU575578B2; DE3412684C2; US4567134A

Description

Ejopt&n Paten; Attorneys
Zugelassene Vertreter vor ae:T; Europa.sci'.e.'" Patentantt

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Dt ^fe' na! L Feiler München Dip! ing W rianze· Wicncn Dipl PrTjS K H Me·'"j Bern·· Dr. Ing A Bj!ensc^hon, Berlin

Mohistraße 37 D-8000 München 80

Tel 089/98 20 85-87 Telex 0529802 hnkid Telegramme ellipsoid

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.,
Tokio, Japan

FP-1367-2

Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, insbesondere ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials, das auch bei
Weglassen des Wässerns ein blaugrünes Farbstoffbild
hervorragender Lagerungsstabilität während einer lang-

20 dauernden Lagerung zu liefern vermag.

Farbphotographische Bilder erhält man ganz allgemein
nach bildgerechter Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsma-

terials durch Farbentwickeln des Bildes mit einem eine primäre aromatische Aminentwicklerverbindung, z.B.
p-Phenylendiamin, enthaltenden Farbentwickler und anschließendes Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisieren des entwickelten Bildes. Im Rahmen der geschilderten Behandlungsmaßnahmen erfolgt zur Beschleunigung in der Regel eine Bleichfixierung, d.h. es wird gleichzeitig gebleicht und fixiert.

Die bei einer solchen Behandlung erhaltenen farbphotographischen Bilder werden meistens längere Zeit gelagert.

1 Während dieser Lagerung kommt es häufig zu unerwünschten Erscheinungen, z.B. einem Flauwerden der Farben oder zu einer Verfärbung, was auf den Einfluß von Luftfeuchtigkeit, der Temperatur und von Licht zurückzuführen ist. 5

Die Stabilisierung im Rahmen der geschilderten Behandlungsschritte dient hauptsächlich einer Stabilitätsverbesserung während einer langdauernden Lagerung der erhaltenen farbphotographischen Bilder. Stabilisierungsmaßnahmen sind beispielsweise in den US-PSen 2 647 057, 2 788 274, 2 913 338, 3 667 952, 3 676 136, 2 515 121, 2 518 686, 3 140 177, 3 291 606 und 3 093 479, den JP-OSen 8779/1962, 5735/1973 und 32369/1973, der JP-OS 107736/1974 und den DE-PS bzw. -OS 17 70 074, 19 19 045 und 22 18 387 beschrieben.

Mit den bekannten Stabilisierungsmaßnahmen läßt sich zwar eine geringfügige Stabilisierung der farbphotographischen Bilder erreichen, die erzielbare Wirkung ist jedoch immer noch völlig unzureichend. Da die Stabilisierung nach den bekannten Verfahren mit Hilfe eines in einem zur Kurzzeitbehandlung geeigneten Einzeltank befindlichen Stabilisatorbad erfolgt, müssen sämtliche Versuche zur Verminderung der Umweltbelastung oder einer Verminderung der Wassermenge scheitern.

Aus der US-PS 3 335 004 ist eine Stabilisierung ohne Wässern bekannt. Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Silberstabilisierung mit einem Thiocyanat, bei dem im Stabilisatorbad eine große Menge Sulfit enthalten ist. Folglich kann der gebildete Bildfarbstoff leicht in eine Leukoform übergehen, wodurch die farbphotographischen Bilder in hohem Maße beeinträchtigt werden. Verfahren, bei denen auf ein Wässern verzichtet wird oder die Menge an Waschwasser drastisch verringert ist,

werden als mehrstufige, im Gegenstrom durchgeführte Stabilisatorverfahren durchgeführt (vgl. JP-OS 8543/1982) oder bedienen sich eines Stabilisatorbades mit einem Wismutkomplex (vgl. JP-OS 134636/1983). 5

In beiden Fällen kann zwar bei einer kontinuierlichen Behandlung die Menge an ergänztem Stabilisatorbad verringert werden, die Menge an Fixiermittel und löslichem Silberkomplexsalz im Stabilisatorbad erhöht sich jedoch durch das mit dem zu behandelnden photographischen Material herrübergeschleppte Fixierbad, wenn die Menge an ergänztem Stabilisatorbad drastisch vermindert wird. Dies führt zu einer Verschlechterung der Stabilität des blaugrünen Farbstoffs gegenüber Licht (d.h. der Lichtausbleicheigenschaften). Diese Erscheinung läßt sich durch Vermehren der Zahl der Stabilisatortanks, durch Ausnutzung eines mehrstufigen Gegenstromsystems, durch Erhöhen der Menge an ergänztem Stabilisatorbad und durch Verwendung eines großen Volumens Waschwasser zwischen dem Fixierbad und dem Stabilisatorbad verhindern. Diese Maßnahmen sind jedoch im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Verkleinerung der Behandlungsvorrichtung und einen Schutz der Wasserquellen unzweckmäßig. Folglich besteht ein Bedarf nach Stabilisierungsmaßnahmen, die die Ausnutzung kleinerer Behandlungsanlagen ermöglichen und bei denen die Menge an ergänztem Stabilisator bad gering gehalten werden kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln, insbesondere Stabilisieren eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zu schaffen, welches auch bei Weglassen des Wässerns ein über lange Zeit hinweg lagerungs stabiles farbphotographisches Bild zu liefern vermag, bei welchem die Menge an ergänztem Stabilisatorbad oder

die Zahl der Stabilisatorbäder verringert werden kann und sowohl die Umweltbelastung als auch die Kosten gesenkt werden können und das schließlich in kompakteren bzw. kleiner dimensionierten Anlagen durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials auf kontinuierlichem Wege, bei welchem eine Stabilisierung praktisch ohne Wässern nach dem Fixieren erfolgt, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial mit mindestens einem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln:

R₁CONH

OH

(D

oder

NHX

NHCOR_n

(ID

worin bedeuten:

X eine Gruppe der Formeln -COR„, -CON , -SO^R-, -C-NC₁

^^Κ3 S

-SO-N , ^R3

-SO₂NHCON

/R,

, -CONHCOR₂ oder -

mit R- gleich einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe,

einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem
heterocyclischen Ring; R-, gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer
Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem Hetero-

5 ring oder R~ und R^ zusammen gleich einem 5- oder 6-gliedrigen Ring;

R₁ eine Ballastgruppe und

Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung mit
,Q dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe,

verwendet wird und die Menge an ergänztem Stabilisatorbad pro Einheitsfläche des zu behandelnden lichtempfind lichen Aufzeichnungsmaterials das 0,1- bis 30-fache der aus einem vorgeschalteten Bad herübergeschlappten Menge beträgt.

Bei dem Stabilisierungsverfahren, bei welchem im wesent lichen auf ein Wässern verzichtet und dadurch die Be-

handlung von der Fixierung oder Bleich/Fixierung direkt zur Stabilisierung kontinuierlich gemacht wird, wird
zwangsläufig eine große Menge der Komponenten im vorgeschalteten Bad, d.h. dem Fixierbad oder Bleich/Fixier-Bad, in das Stabilisatorbad, mit dem das lichtempfind-

25 liehe Aufzeichnungsmaterial behandelt werden muß,

herübergeschleppt. Wenn die Stabilisierung im Rahmen einer kontinuierlichen Behandlung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung praktisch ohne Wässern erfolgt, wird die Lichtausbieichung des blaugrünen

Farbstoffs verstärkt. Darüber hinaus kann man auch die
Anzahl der Tanks für das Stabilisatorbad oder die Menge an zu ergänzendem Stabilisatorbad nicht nennenswert
verringern.

Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen hat es sich ge-

zeigt, daß die verstärkte Lichtausbieichung blaugrüner Farbstoffe auf noch im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verbliebene lösliche Silberkomplexsalze oder deren Zersetzungsprodukte zurückzuführen ist. Ferner hat es sich gezeigt, daß sich die Wirkung solcher löslichen Silberkomplexsalze oder von deren Zersetzungsprodukten noch verstärkt, wenn im Stabilisatorbad organische Eisen(III)-salze, z.B. Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-Komplexsalze enthalten sind.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich besonders gute Lagerungsstabilitätseigenschaften blaugrüner Farbstoffe gegenüber Licht erzielen lassen, wenn lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Auf-Zeichnungsmaterialien mit Blaugrünkupplern der angegebenen Formeln einer Stabilisierung der beschriebenen Art unterworfen werden.

Wenn man im Rahmen des kontinuierlichen Verfahrens gemäß d^er Erfindung mit der angegebenen Ergänzungsmenge an Stabilisatorbad arbeitet, hat es sich in höchst überraschender Weise gezeigt, daß die Lichtausbleichstabilität des blaugrünen Farbstoffs weit besser wird als im Falle einer eingeschalteten Wässerung bei Durchführung einer Stabilisierung mit einer größeren Menge an ergänztem Stabilisatorbad. Die Tatsache, daß die Farbstoff Stabilität mit sinkender Menge an restlichem Reagens besser wird, ist aus dem bisherigen einschlägigen Kenntnisstand heraus unerwartet,

Die Definition "die Stabilisierung praktisch ohne Wässerung durchzuführen" soll keinesfalls Behandlungsmaßnahmen, z.B. ein Spülen, ein Hilfswässern oder das bekannte Wässern mittels eines Beschleunigungsbades während kurzer Zeit (Einbad- oder Mehrbadgegenstromsystem)

-ΤΙ ausschließen, sofern nicht die Konzentration des Fixierbades oder Bleich/Fixier-Bades in dem der Stabilisierung vorgeschalteten Tank auf 1/30 oder weniger verdünnt wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Fixierung in einem Behandlungsbad mit einem löslichmachenden Komplexbildner, der Silberhalogenide in Form von Silberhalogenidkomplexsalzen löslich macht. Solche Behandlungsbäder sind Fixierbäder, Bleich/Fixier-Bäder, Entwicklungs/Fixier-Einbäder und Entwicklungs/Bleich/Fixier-Einbäder.

Bei der üblichen kontinuierlichen photographischen Behandlung enthält das Fixierbad oder das Bleich/Fixier-Bad neben dem Fixiermittel, z.B. einem Thiosulfat oder Sulfit, lösliche Silberionen. Erfindungsgemäß hat sich die Anwesenheit solcher löslicher Silberionen oder von Zersetzungsprodukten von Silbersalzen als vorteilhaft erwiesen.

Um den erfindungsgemäß erzielbaren Erfolg möglichst stark zur Geltung zu bringen, ist es zweckmäßig, die Stabilisierung in mehreren Stabilisatorbadtanks durchzuführen. Die zweckmäßigste Menge an ergänztem Stabilisatorbad ergibt sich selbstverständlich aus der Anzahl der Stabili-

25 satorbadtanks.

Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Blaugrünkuppler eine bessere Lagerungsstabilität des jeweiligen Farbstoffs gewährleisten, wenn im Fixierbad oder Bleich/Fixier-Bad enthaltenes lösliches Silbersalz oder ein Zersetzung sprodukt desselben in einer bestimmten Menge in das Stabilisierbad eingeschleppt wird, sollte diese Menge auch nicht zu groß sein, da sonst eine Vergilbung erfolgt. Folglich kann man die Ergänzungsmenge nicht ohne Begrenzung extrem stark erniedrigen. Auch innerhalb des

-JS=-

1 erfindungsgemäß für die Ergänzungsmenge angegebenen Bereichs sollte vorzugsweise die Anzahl der Behandlungstanks erhöht werden, wenn die Menge an ergänztem Stabilisatorbad im Bereich des 0,1- bis 20-, zweckmäßigerweise

0,5- bis 10-fachen liegt.

Grundsätzlich stellt sich der angestrebte Erfolg ein, wenn die Ergänzungsmenge an Stabilisatorbad pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

10 im Bereich des 0,1- bis 30-fachen des aus dem vorgeschalteten Bad herübergeschleppten Volumens liegt. Zweckmäßigerweise beträgt die betreffende Menge bei einem Stabilisatorbadtank das 3- bis 30-fache, bei zwei Stabilisatorbadtanks das 0,3- bis 20-fache, bei drei

Stabilisatorbadtanks das 0,1- bis 10-fache und bei vier Stabilisatorbadtanks .das 0,1- bis 5-fache. Fünf oder mehr Tanks werden im Hinblick auf die Farbstoffstabilität nicht mehr bevorzugt. Die Behandlung darf in nicht mehr als sieben Tanks durchgeführt werden. Bei dem 0,1-fachen an Ergänzungsstabilisatorbad bedingt die Konzentration infolge Verdampfung des Bades dahingehend Schwierigkeiten, daß Niederschläge entstehen. Andererseits erhöht sich bei dem mehr als 30-fachen die Lichtausbleichung des Farbstoffs durch den erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler. Darüber hinaus sind solche Mengen auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und im Hinblick auf eine Vermeidung einer Umweltverschmutzung unzweckmäßig.

Der pH-Wert eines erfindungsgemäß benutzten Stabilisatorbades ist nicht besonders kritisch, er betragt allgemein 0,1 bis 10, zweckmäßigerweise 3 bis 9, und vorzugsweise 6 bis 9. Ein erfindungsgemäß eingesetztes Stabilisatorbad kann zur Erzielung einer Pufferwirkung zweckmäßigerweise einen pH-Puffer enthalten. Eine solche

Pufferwirkung erzielt man bekanntlich mit Hilfe einer
Lösung eines Salzgemischs einer schwachen Säure und
einer relativ dazu starken Base oder einer Lösung eines Salzgemischs aus einer schwachen Base und einer relativ dazu starken Säure. Typische Beispiele für solche Säuresalze sind Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate,
Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate. Ferner können in entsprechender Weise auch die verschiedensten Arten von Chelatbildnern zugesetzt werden. Beispiele für solche
Chelatbildner sind Aminopolycarboxylate, Aminopolyphosphonate, Phosphonocarboxylate, Alkylidendiphosphonate, Polyphosphate, Pyrolate, Metaphosphate und Gluconate.

Darüber hinaus können auch noch übliche bekannte Zusätze, z.B. fluoreszierende Aufheller, oberflächenaktive Mittel, gegen Pilze wirksame Mittel, Konservierungsmittel, organische Schwefelverbindungen, Oniumsalze, FiIm-

20 härtungsmittel u.dgl. mitverwendet werden.

Gegen Pilze wirksame Mittel sind beispielsweise Isothiazolin-, Benzimidazol-, Benzisothiazolin-, Thiabenzazolund Phenolverbindungen, organische halogen-

25 substituierte Verbindungen, Mercaptoverbindungen,

Benzoesäure und deren Derivate. Bei neutralem pH-Wert
werden als Antipilzmittel vorzugsweise Isothiazolin-
und Benzisothiazolinverbindungen eingesetzt. Unter
sauren Bedingungen gelangen vorzugsweise Thiabenzazol-

und Phenolverbindungen, Benzoesäure u.dgl. zum Einsatz. Die Menge an diesen Zusätzen zu dem Stabilisatorbad
kann unter Berücksichtigung der Erhaltung des pH-Wertes des Stabilisatorbades in geeigneter Weise variiert werden. Darüber hinaus ist dafür Sorge zu tragen, daß

35 durch die Zusätze weder die Lagerungsstabilität des

farbphotographischen Bildes beeinträchtigt wird noch

Niederschläge gebildet werden. Die einzelnen Verbindungen können in beliebiger geeigneter Konzentration zum Ein*- satz gelangen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen 5 Verfahrens, das eine wirksame Silberrückgewinnung gestattet und umweltschonend durchführbar ist, sollte bei geeigneter Pufferungsfähigkeit aus Gründen einer möglichen Umweltbelastung und aus Kostengründen die Konzentration so gering wie möglich gehalten werden.

Die Temperatur während der Stabilisierungsbehandlung sollte 15-60 C, vorzugsweise 20 - 45 C, betragen. Die Behandlungsdauer sollte im Hinblick auf eine Schnellbehandlung so kurz wie möglich gehalten werden.

Sie beträgt zweckmäßigerweise 20 s bis 10 min, vorzugsweise 1-5 min. Vorzugsweise sollte die Behandlung in den Tanks der früheren Stufe kürzer und in den Tanks der letzteren Stufe länger dauern.

Vor oder nach Durchführung der erfindungsgemäßen Stabilisierung braucht überhaupt nicht gewässert zu werden. Gewünschtenfalls kann jedoch eine kurzzeitige Spülung mit einer geringen Menge Wasser oder eine Oberflächenreinigung mittels eines Schwamms durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Behandlung eignet sich für Farbpapiere, Umkehrfarbpapiere, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbröntgenfilme u.dgl..

Im folgenden werden die erfindungsgemäß eingesetzten Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (I) und (II) näher erläutert.

In den. allgemeinen Formeln (I) und (II) steht X für eine Gruppe der Formeln:

-Ί9-

-COR₂, -CON^ ², -SO₂R₂, -C-N^ ², -S02N^ ², -SO₂NHCON^ ², ^R ₃ I ^R3 ^R3 ^R3

-CONHSO₂R₂.

Darin bedeutet R₂ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Acyl- oder Oleylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen) , z.B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazolylgruppe. R₃ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend R₀ dar. R₂ und R₃ können auch

20 miteinander unter Bildung eines stickstoffhaltigen 5-

oder 6-gliedrigen Heterorings verbunden sein. Die durch R₂ und R_ dargestellten Gruppen können beliebige Substituenten enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), z.B. Ethyl-,

25 Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- oder tert.-Octyl-

substituenten, Arylgruppen, z.B. Phenyl- oder Naphthylsubstituenten, Halogenatome, z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyano-, Nitro-, Sulfonamid-, z.B. Methansulf onamid-, Butansulfonamid- oder p-Toluolsulfonamid-, Sulfamoyl-, z.B. Methylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoyl-, Sulfonyl-, z.B. Methansulfonyl- oder p-Toluolsulfonyl-, Fluorsulfonyl-, Carbamoyl-, z.B. Dimethylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoyl-, Oxycarbonyl-, z.B. Ethoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl-, Acyl-, z.B. Acetyl- oder Benzoyl-,

gg Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxysubstituenten oder aus

-SO-

heterocyclischen Gruppen, z.B. Pyridyl- oder Pyrazolylgruppen, bestehende Substituenten.

In den allgemeinen Formeln (I) und (II) steht R₁ für eine Ballastgruppe, die nötig ist, um dem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder dem daraus gebildeten blaugrünen Farbstoff Diffusionsfestigkeit zu verleihen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Beispiele hierfür sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, z.B. tert.-Butyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl- oder n-Dodecylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen und 5- oder 6-gliedrige heterocyclisehe Gruppen.

In den allgemeinen Formeln (I) und (II) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine während der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe. Beispiele hierfür sind Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom- und Fluoratome, Aryloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Carbamoylmethoxygruppen, Acyloxygruppen, Sulfonamidgruppen und Succinimidgruppen, von denen das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt an die kuppelnde Stellung gebunden ist. Weitere spezielle Beispiele finden sich in der US-PS 3 741 563 sowie in den JP-OSen 36894/1973, 10135/1975, 117422/1975, 130441/1975, 108841/1976, 120334/1975, 18315/1977, 105226/1978, 14736/1979, 48237/1979, 32071/1980, 65957/1980, 1938/1981, 12643/1981 und 27147/1981.

Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Blaugrünkuppler sind solche der allgemeinen Formeln:

-ra

R₁CONH

NHCONHR,

(III)

R₁CONH

OH

NHCOR_n

oder

R₅CONH

OH

NHCOR₁

(V)

in der allgemeinen Formel (III) steht R, für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Als Substituenten für die Arylgruppe kommen solche der Formel -SO₃R₂, Halogenatome, z.B. Fluor-, Brom- oder Chloratome und solche der Formeln -CF₃, -NO-_f -CN, -COR,,

COOR,, -SO₀OR,, * ⁶ ~~ " ⁶

D ZO

CON

-SO-N

-OR,, -OCOR,,

D D

-N , -N oder -P in Frage. Die durch "¹^ COR- "^SO-R,, ^0R-

R. dargestellten Arylgruppen können ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein.

R, steht für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkeny!gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe. R₇ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend R_fi.

Geeignete Verbindungen phenolartiger Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (III) sind solche, bei denen R. für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe

steht und der Substituent an der Phenylgruppe aus einem Cyano-, Nitro-, -SO^R,-(mit R_fi gleich einer Alkylgruppe), Halogen- oder Trifluormethylsubstituenten besteht.

In den allgemeinen Formeln (IV) und (V) steht Rr vorzugsweise für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, z.B. eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring mit 1

1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(en), z.B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazoly!gruppe.

Die Reste Rg und R₇ in der allgemeinen Formel (III) bzw. Rc in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) können beliebige Substituenten enthalten. Beispiele hierfür sind die im Zusammenhang mit R» oder R, in den allgemeinen Formeln (I) und (II) aufgeführten Substituenten. Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, z.B. Chlor- und Fluoratome.

In den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) besitzen Z und R₁ dieselbe Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (I) und (II).

Bevorzugte Beispiele für R. sind Gruppen der allgemeinen Formel:

20 x/ · ^J -

(VT)

In der allgemeinen Formel (VI) bedeuten J ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 0 oder 1. Wenn k 2 oder mehr bedeutet, können die beiden oder mehreren

Reste R₀ gleich oder verschieden sein. R_n steht für eine ο /

mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) substituierte Alkylengruppe oder eine Arylgruppe. Rg bedeutet eine einwertige Gruppe, z.B. ein Wasserstoff- oder Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine

^T I ί- ν»

Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenethylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, tert.-Butyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy- oder Dodecyloxy, eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, vorzugsweise in Form einer Alkylcarbonyloxy- oder Arylcarbonyloxygruppe, z.B. einer Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Aryloxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Acylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Benzolcarbonamidgruppe, eine SuIfonamidgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylsulfonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Benzolsulf onamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminocarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylaminocarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminosulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylaminosulfonylgruppe.

35 Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Blaugrünkuppler sind:

C₅Hnt

(2)

t C 5 H11 -</ \>-o_ CHCONH

Cu H₉

-0-CHCONH C₂H₅

NHCONH-ZA-

CN

0-f V-OCH₃

(3J

OH

-CHCONH J

NHCONH

OH

C₁₂H₂₅

OH

y-0-CHCONH

NHCONHC₁₅H₃₁

C₄H₉1

OH

tC 5Hii-<' VO-CHCONH

I C₂H₅

NHCONH

OH

tC₅Hn-

■0-CHCONH I C₂H₅

NHC 0NH-/~V- S O 2 C u H ₉

OH J_x^NHC ONH-Z]Y-CN

Ci₂H₂₅O-^3~O-CHCONH"^^ NO

1 CH₃

HO-f Vo-CHCONH

OH

C₄H₉ t

NHCONH-f V-CN

OCH₂COOC₂H₅

(ίο)

OH

CuHgt

O-CHC ONH 1

C12H25

NHC 0NH

2 C 2 H

CN

(H)

(12)

CCH3)3CCOO OH

CHCONH

CH₃

OH

CN

0—CHCONH

C12H25

NHCONH

COOCH3

OCH₂CONHCH₂ CH₂OCH₃

(13)

t C11H 9-£3~°~^CHCONH 1

Ci₂H25 CF₃

OH /

NHCONH-

NO 2

_/ -T I L-

(14)

C₅HiIt

(15) OH

NHCONH

SÖ2NHC4H9

OH

HCi₂H₂₅NHCO

0-CH₂CONH

NHCONH-

(16) CH 3

OH

tC₅Hll

C₅HiIt

0-CHCONH

I CL

C4H9 NHCONH-

CH3

(17)

OH

C₅HiIt J

IC₅HIi-ZVo-CHCONH

NHCONH-/ V-OCH3

OCH2COOH

J 4· IZDÖt

OH

Λ-0-CHCONH Γ

NHCONH-

C₂H₄O

OH

tC₅Hu

C12H25

CHCONH

NHCONH-

C₅HiIt

OH

tC₅Hii

C12H25 CHCONH NHCONH-/ N)-SO₂CH₃

C5Hiit

NHCONH-f VSO2 C 2 H5

OH

tC₅Hii-f y-0-CHCONH

NHCONH-f V-SO2C3H7

Cl

OH

tC it H 9

NHCONH-f V-SO2C6H13

CH3

OH

V-O-CH COXH-I

C₂H₅

NHC ONH-Zy-S OC 2 H5

C15H31

OH

C12H25O-

NHCONH-

OCH₃ OCH3

-0-CHCONH J

Cl

C₂H₅

O <+ ! ZOOH

γί -

(26)

OH

-CHCONH

C₂H₅

NHCONH

OCON(CHj)₂

(27)

OH

J_n^

tC₅Hi₁-/ VO-CHCONH

(28)

OH

NHSO 2NHC4 H₉

O-CHCONH

Ci₂H₂₅

(29) OH

11Ci₂H₂₅O

CONH

NHSO₂NHCOCH3

CJL

-22-

(30)

OH

NHCONHCO-f\>-SO₂

tC 4H₉H^ \>-S CHCONH

1 F

C12H25

(31)

(32)

OH F F

OCHCONH I

C₂H₅

OH

NH CONHS 0 2

F F

-SO2CF3

V-CONH

C₁₆H₃3OC

(33)

OCHCONH I

C12H25

NHCON O

J ^ IZDÖ4

(34)

C5Hiit

tC₅Hii-f VO-(CH₂ ) 3-CONH

NHCON = C(CHs)

CZ

(35)

OH

CUH9SO2NH

-NHCN-^ >-CF3 Il ^^
S

Ct

(36)

OH

tCuHgNHCNH Il S

NHCO-CHCH₂SO₂C ι₂H₂ 5

CH3

Il Ct

(37)

OH

C5H1!t NHCOCHO-fVc

1 ^W

CuH₉

1 t

Ct

(38) OH

/VCH2NHC0NH \=J

ι 2Η2

Ν —Ν Il

Ν—Ν

(39)

OH

C₂H₅

1 NCONH

C₂H₅

NHCOCH₂ O-/_y-OCl

(40) OH

tC₅Hil

-0-CHCONH

CuHg

NHCO-C 3 F7

(4L) F F

I i- ^J <J T

(42)

OH

HO-/ VO-CHCONH I

Ci₂H₂₅

,NHCO-

(43)

C12H25O-

>-0-CHC0NH 1 C₂H₅

NHCO(CF2)2CHFCZ

(44)

OH

t C 5 H11 -f3-°-^{CHC 0NH}

C₂H₅

NHCO-/ V-OCF₂CHFCZ OCF₂CHFCZ

(45)

tC₅Hn

OH
CtH₉ ^/NHCO(CF₂CF₂)H

-CHCONH"

(46)

C 12H 25 0-/"Y-O-CHCONH

OH

CO(CF2)3H

(47) OH

C12H25

0-CHCONH

NHCO-

CL

(48)

/Λ-0-CHCONH NHSO2CH3

NHCO

C12H25

(49) OH

tC₅Hn

C₅H₁It ffV¹^⁰⁰"

0-CHCONH ' NHSO2CH3

I C₂H₅

OH

NHSO₂CH₃

H3 C (CH₂) 10 CONH

(51)

OH

HO-/ V-SO 2N

NHCO(CH₂)IuCH₃

(52)

OH

NHCO-

H₃C(CH₂)I₂-CH=CHCH₂CHCONh

CH₂COOH

(53)

Ci₂H₂₅

0-CHCONH

OH I

C₄H₉SO₂NH

(54)

OH

SO₂NH

Ci₂H₂₅

0-CHCONH

Cl

(55)

OH

-CHCONH

NH

SO2-CH2

(56) OH
I

C6H1

CHCONH

Ct NHCO-Q*

(57) OH

F F

tC₅Hii

C₅HiIt

-0-CHCONH 1
CuH₉

NHCO

F F

OH

Cl

CjL-? VO-CHCONH

CjL C10H21

NHCOC(CH₃

cz

OH

C12H25O-/ Vs (CH₂) 3CONH

NHC0-<H

OCH2CONHCH2CH2OCH3

OH

i-/ Vo(CH₂)3CONH

CH=CH₂

OH

-0—CHCONH

CH3

NHCONH-f V-SO₂-

OCH2COOH

- ZTT-

(62)

OH

C12H25

NHCONH

CH2

(63)

Ci₆H₃7CO

OH I^NHCONH-

J^ NO₂

'NH

(64) OH

C₅HiIt

tC₅Hn-f VO-CHCONH

•NHCONH

C12H25

(65) OH

V-OCHCONH

NHCONH-f VSO2NH2

OCOCH3

C4H9SO2NH

Ο M- I L- y~> «~> 1-

Λα-

(66)

C12H25O-

OH

CH3 J^/NHCONh-Z^-SO₂OCH₃

>CHC0NH'

CH

(67)

tC4H9-f V-OCH₂CONH

OH

NHCONH-K⁷ VCON

-CH₃ CH₃

(68)

C16H33OCHCONH" I C12H25

OH NHCONH-f V-SO2NHC2H5

OCH2CH2OCH3

(69)

C₅Hi1t

tC₅Hii-f\-O-(CH2 )3C0NH Js^NHCONH

Xf-

NHCOCH5

-3-4*

Ein erfindungsgemäß einsetzbares lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann ein internes Entwicklungssystem, bei dem im Aufzeichnungsmaterial selbst ein chromogenes Mittel untergebracht ist, enthalten (vgl. US-PS 2 376 679 und 2 801 171). Darüber hinaus kann es auch mit Hilfe eines externen Entwicklungssystems, bei welchem das chromogene Mittel in dem Entwickler untergebracht ist (vgl. US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970) entwickelt werden. Als chromogene Mittel eignen sich, abgesehen von den genannten Blaugrünkupplern, sämtliche üblichen bekannten Mittel.

Als purpurrote chromogene Mittel eignen sich solche mit einer Skelettstruktur eines 5-Pyrazolonrings mit einer aktiven Methylengruppe. Als gelbe chromogene Mittel eignen sich Verbindungen mit der Struktur von Benzoylacetanilid, Pivalylacetanilid oder Acylacetahilid mit einer aktiven Methylenkette, gegebenenfalls mit einem Substituenten in kuppelnder Stellung. Somit handelt es sich bei den chromogenen Mitteln entweder um sogenannte Zwei- oder Vieräquivalentkuppler.

Die in den Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können beliebige Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid enthalten. Als Schutzkolloide für diese Silberhalogenide kommen neutrale Produkte, wie Gelatine, oder die verschiedensten synthetischen Produkte in Frage. Die Silberhalogenidemulsion kann die verschiedensten üblichen photographischen Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Filmhärtungsmittel, Sensibilisierungsfarbstoff e, oberflächenaktive Mittel u.dgl. enthalten.

Die AufZeichnungsmaterialien können beliebige Träger enthalten. Beispiele hierfür sind mit Polyethylen kaschiertes Papier, Triacetatfilme, Polyethylenterephthalatfilme, weiße Polyethylenterephthalatfilme und dergleichen.

Zur Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Schwarz/Weiß-Entwickler sind übliche bekannte Schwarz/-Weiß-Erstentwickler zur Entwicklung lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Entwickler zur Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Schwarz/Weiß-Materialien. Sie können die für übliche Schwarz/Weiß-Entwickler üblichen Zusätze enthalten.

15 Typische Zusätze sind Entwicklerverbindungen, wie

1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon, Konservierungsmittel, z.B. Sulfite, alkalihaltige Hilfsmittel, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat u.dgl., anorganische oder organische Inhibitoren, z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol, Methylbenzthiazol u.dgl., Weichmacher für hartes Wasser, z.B. Polyphosphorsäure, eine Oberflächenüberentwicklung verhindernde Mittel mit einer sehr geringen Menge eines Jodids oder einer Mercaptoverbindung u.dgl..

Bei den erfindungsgemäß im Farbentwickler verwendbaren primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen handelt es sich um übliche, bei den verschiedensten farbphotographischen Verfahren eingesetzte Verbindungen.

Beispiele hierfür sind Entwickler vom Aminophenol- und p-Phenylendiamintyp. Diese Verbindungen werden im Hinblick auf ihre Stabilität anstatt in freier Form in Salzform, z.B, als Hydrochloride oder Sulfate, eingesetzt. Die Menge an Farbentwicklerverbindungen beträgt pro Liter Farbentwickler zweckmäßigerweise etwa 0,1 - 30,

vorzugsweise etwa 1 - 15 g.

Beispiele für Aminophenylentwickler sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol, 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dergleichen.

Besonders gut geeignete primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen sind NfN-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen, von denen die Alkylgruppe(n) und/ oder Phenylgruppe substituiert sein kann (können). Beispiele für besonders gut geeignete einschlägige Verbindungen sind Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiainin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-ßmethansuIfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-Ν,Ν-Diethylanilin, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat und dergleichen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Farbentwickler neben den genannten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen noch die verschiedensten^ üblicherweise in Farbentwicklern verwendeten Bestandteile, z.B. alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Weichmacher für Wasser und Dickungsmittel, enthalten.

Der Farbentwickler kann einen pH-Wert von 7 oder darüber, in der Regel von etwa 10 bis etwa 13 aufweisen.

Das in der Bleichstufe als Bleichmittel in dem Bleich- oder Bleich/Fixier-Bad verwendete Metallkomplexsalz

- If5~

-yr-

1 einer organischen Säure dient dazu, eine Farbbildung des nicht-farbig gewordenen Teils des chromogenen Mittels gleichzeitig mit der Oxidation des bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers zu Silberhalogenid zu

5 bewerkstelligen. Seine Struktur enthält ein Metallion, z.B. Eisen, Kobalt oder Kupfer, in koordinativer Bindung mit einer organischen Säure, z.B. Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure.

10 Zur Bildung solcher Metallkomplexsalze organischer Säuren bevorzugte organische Säuren sind Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren. Diese Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren können als Alkalimetallsalze,
Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze zum Einsatz

gelangen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind:

1. Ethylendiamintetraessigsäure,

2. Diethylentriaminpentaessigsäure,

3. Ethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N*,N¹-triessigsäure, 20 4. Propylendiaminotetraessigsäure,

5. Nitrilotriessigsäure,

6. Cyclohexandiamintetraessigsäure,

7. Iminodiessigsäure,

8. Dihydroxyethylglycinzitronensäure (oder Weinsäure), 25 9. Ethyletherdiamintetraessigsäure,

10. Glykoletherdiamintetraessigsäure,

11. Ethylendiamintetrapropionsäure,

12. Phenylendiamintetraessigsäure,

13. Dinatriumethylendiamintetraacetat,

3Q 14. Tetra-(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat,

15. Tetranatriumethylendiamintetraacetat,

16. Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat,

17. Natriumethylendiamin-N-(ß-oxyethy1)-N,N',N'-triacetat,

18. Natriumpropylendiamintetraacetat, 19. Natriumnitrilotriacetat und

20. Natriumcyclohexandiamintetraacetat.

Neben dem als Bleichmittel vorhandenen Metallkomplexsalz einer organischen Säure kann das Bleichbad noch die verschiedensten Zusätze enthalten. Zweckmäßige Zusätze sind beispielsweise Rehalogenierungsmittel, z.B. Alkalimetallhalogenide oder Ammoniumhalogenide/ wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumbromid oder Natriumchlorid. Ferner kann man dem Bleichbad auch noch übliche bekannte Zusätze, z.B. pH-Puffer, wie Borate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Phosphate, Alkylamine, Polyethylenoxide u.dgl. zusetzen.

Wenn die Bleichung mit Hilfe eines Bleich/Fixier-Bades erfolgt, zeigt das Bleich/Fixier-Bad neben seiner Bleichfähigkeit auch noch eine Fixierfähigkeit. Zu diesem Zweck enthält ein solches Bad neben dem Bleichmittel zusätzlich auch noch ein Fixiermittel. Zur Entfaltung der Fixierwirkung enthält ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad neben einem Bleichmittel der geschilderten Art eine durch Reaktion mit einem Silberhalogenid ein wasserlösliches Komplexsalz bildende Verbindung, z.B. ein Thiosulfat, wie Kalium-, Natriumoder Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat, z.B. Natriumoder Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, Thioether und dergleichen. Letztere Verbindungen können als Fixiermittel auch in alleinigen Fixierbädern enthalten sein.

Das Fixierbad und Bleich/Fixier-Bad kann mindestens einen pH-Puffer, z.B. ein Sulfit, wie Ammonium- oder Kaliumsulfit, Ammonium- oder Kaliumbisulfit, Kalium- oder Natriummetabisulfit u.dgl., Borsäure, Borax, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetät, Ammoniumhydroxid u. dgl., enthalten.

Wenn eine Bleich/Fixier-Badergänzungsflüssigkeit ge-

IZDOf

-Vi-

trennt in das Bleich/Fixier-Bad eingegossen wird, kann das flüssige Ergänzungsmittel ein Thiosulfat, ein Thiocyanat oder ein Sulfit enthalten. Vorzugsweise werden

diese jedoch getrennt ergänzt. 5

Erfindungsgemäß ist es zur Verstärkung der Aktivität des Bleich/Fixier-Bades möglich, in das Bleich/Fixier-Bad oder in den Lagertank für die Bleich/Fixier-Badergänzungslösung Luft oder Sauerstoff einzublasen. Andererseits kann auch ein geeignetes Oxidationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, ein Hydrobromid oder Persulfat, zugesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung kann aus dem Stabilisatorbad und selbstverständlich auch aus den sonstigen Behandlungsbädern mit löslichen Silberkomplexen, z.B. dem Fixierbad, dem Bleich/Fixierbad u.dgl. Silber rückgewonnen werden. Dies kann beispielsweise nach dem elektrolytischen Verfahren gemäß der FR-PS 2 299 667, dem Fällverfahren gemäß der JP-OS 73037/1977 oder DE-OS 23 31 220, dem Ionenaustauschverfahren gemäß der JP-OS 17114/1976 oder DE-OS 25 48 237 oder dem Metallersatzverfahren gemäß der GB-PS 1 35 3 erfolgen.
25

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

30 Beispiel 1

6 g des erfindungsgemäß einsetzbaren Blaugrünkupplers und des Kontrollkupplers, 3 g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, nämlich von Dibutylphthalat, und 18g Ethylacetat werden gegebenenfalls zusammen mit einer erforderlichen Menge Dimethylformamid zur

-H-

Zubereitung einer Lösung gemischt und durch Erwärmen

auf 60 ⁰C in Lösung gebracht. Die erhaltene Lösung wird mit 100 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats gemischt, worauf das Ganze zur Zubereitung einer Dispersion mit Hilfe einer Ultraschalldispergiervorrichtung emulgiert wird.

Danach wird die Dispersion in einer solchen Menge einer Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid zugesetzt, daß der Blaugrünkuppler entsprechend der später folgenden Tabelle, bezogen auf das Silber/ 10 Mol-% ausmacht. Ferner werden pro 1 g Gelatine als Filmhärtungsmittel 12 mg 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)-ethan zugegeben. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird derart auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträ-

ger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 5 mg Silber entfallen. Das hierbei erhaltene farbphotographische Papier wird in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet und dann - wie später erläutert - entwickelt.

Kontrollkuppler: 25 Kontroikuppler (1)

OH

C0NH(CH2)u

IZDÖ4

-Μ Ι Kontrollkuppler (2)

10 Kontrollkuppler (3)

. OH

CONHCi 2H25

Ferner werden unter Verwendung erfindungsgemäß einsetzbarer Kuppler gemäß der später folgenden Tabelle weitere Prüflinge hergestellt, mit dem Behandlungsbad für die Vollendung der Laufbehandlung behandelt und einem Bildlagertest zugeführt.

Die bei den Tests zu verwendenden Lauflösungen werden durch die folgenden Laufbehandlungen zubereitet.

Ein handelsübliches Farbpapier in Rollenform wird nach dem Bildkopieren mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung einer kontinuierlichen Ergänzungsbehandlung (auch als "Laufbehandlung" bezeichnet) unterworfen. Die bei den Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen besitzen die später angegebene Zusammensetzung :

so-

Standardbehandlungsschritte (Behandlungstemperatur und Behandlungsdauer):

1.	Farbentwicklung:	25	38	°C	°C	3	min	30	S
2.	Bleichung/Fixierung:	75	38	°C	°C	1	min	30	S
3.	Stabilisierung:	-	30	3	min
4.	Trocknen:	_	80	etwa 2	min

Zusammensetzung der Behandlungsbäder:

Farbentwicklertanklösung

Benzylalkohol 15 ml

Ethylenglykol 15 ml

Kaliumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,7 g

Natriumchlorid 0,2 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 3,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfon-

amidoethyl)-anilinsulfat 5,5 g

fluoreszierender Aufheller

(4,4'-Diaminostilbenzosulfonsäurederivat) 1,0 g

Kaliumhydroxid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Ergänzungslösung für den Farbentwickler

Benzylalkohol 20 ml

Ethylenglykol 20 ml

Kaliumsulfit 3,0 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 4,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 3,0 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfon-

amidoethyl)-anilinsulfat 7,0 g

fluoreszierender Aufheller

(4,4'-Diaminostilbenzolsulfonsäurederivat) 1,5 g

Kaliumhydroxid 3,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Bleich/Fixier-Tanklösung

Eisen (III) -ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 60 g

Ethylendiamintetraessigsäure 3 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 100 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml

mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf einen pH-Wert
von 7,1 eingestellt und durch Zugabe von Wasser auf
ein Gesamtvolumen von 1 Liter aufgefüllt.

_Λ _K Ergänzungslösung für das Bleich/Fixier-Bad
ι ο ——————

Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 130 g

Kaliumcarbonat 20 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 250 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 125 ml

Ethylendiamintetraessigsäure 8 g

Eisessig 42 ml.

Das Gesamtvolumen beträgt 1 Liter, der pH-Wert der Lösung ist auf 6,4 eingestellt.

25 Die automatische Entwicklungsvorrichtung wird mit der Farbentwicklertanklösung und der Bleich/Fixier-Tanklösung der beschriebenen Zusammensetzung und dem Stabilisatorbad der später folgenden Zusammensetzung gefüllt. Während der Behandlung des Farbpapiers werden die Er-

30 gänzungslösungen für den Farbentwickler und das Bleich/-Fixierbad zur Durchführung des Lauftests alle 3 min mit Hilfe von Dosierbechern zugesetzt. Die Ergänzungsmengen betragen 150 ml zum Farbentwicklertank bzw. 50 ml zum Bleich/Fixier-Tank, bezogen auf 1 m Farbpapier. Die

35 Mengen an ergänztem Stabilisatorbad finden sich in der

-44Ϊ-folgenden Tabelle.

Die Stabilisierbehandlung erfolgt durch Modifizieren des Stabilisierbehandlungstanks in der automatischen Ent-5 Wicklungsvorrichtung in einen Tank und drei Tanks, so daß eine kontinuierliche Behandlung durchgeführt werden kann. Die betreffenden Stabilisiertanks in der
automatischen Entwicklungsvorrichtung werden mit Ausnahme des einzelnen Tanks als erster Tank zum dritten

Tank in der Richtung der Fortbewegung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordnet. Man bedient sich des Mehrtankgegenstromsystems, indem die Ergänzungslösung in jedem Falle in den letzten Tank gefüllt und der überlauf vom letzten Tank in den Tank der vorhergehenden Stufe und der überlauf aus letzterer Stufe in den Tank der letzterer Stufe vorhergehenden Stufe fließengelassen wird.

Die Dauer der Stabilisierung beträgt 2 min, und zwar ungeachtet der Anzahl der Tanks. Die kontinuierliche Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die Gesamtmenge an Bleich/Fixier-Ergänzungslösung dem Volumen des Bleich/Fixier-Badtanks entspricht. Die Menge des in das Stabilisatorbad herübergeschleppten Bleich/-

2
Fixierbades beträgt pro 1 m Farbpapier 50 ml.

Das Stabilisierbad und die Ergänzungslösung besitzen folgende Zusammensetzung:

60%ige wäßrige Lösung von 1-Hydroxyethyliden-

1,1-diphosphorsäure 8,0 g

Calciumchlorid 3,5 g

2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 0,2 g

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,2 g mit KOH auf einen pH-Wert von 6,90 eingestellt.

„ . .OM- IZUUH-

-Vs-

2 Die Menge an ergänztem Stabilisierbad beträgt 8 1/iti ,

1 l/m², 250 ml/m², 100 ml/m², 50 ml/m² bzw. 5 ml/m². Behandelt werden die selbstgefertigten Papiere, bei denen die Kuppler nach Beendigung des Lauftests variiert werden. Nach der Behandlung wird die Rotlichtdichte (Dichte des blaugrünen Farbstoffs) ermittelt. Schließlich wird der jeweilige Prüfling 300 h lang aus einem Abstand von 50 cm mittels einer Xenonlampe (80 000 Lux) belichtet. Abschließend werden erneut die Rotlichtdichte und die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Test	Stabilisier- Ergänzte Menge	I — ictlLK.— system	1000	Kuppler	Bemerkungen	Prozentuale Aus
Nr.	Tanksystem (ml/m²)					bleichung der Rat-
					dichte (des blau
					grünen Farbstoffs)
					nach 300-stündiger
		250			Belichtung (%)
1	8000		Vergleichskuppler (1)	Vergleichsversuch	23
2	(Die Bedingungen ent		Kuppler (40)	Il	28
3	sprechen in etwa	Il / C O \	Il	T 1
	einem Wässern)	^v '		J I
4		(47)	It	26
5		(45)	It	24
6	Vergleichskuppler (3)	Vergleichsversuch	26 d
7	Kuppler (22)	erfindungsgeraäß	16 %
8	(26)	It	18 0")
9	(7)	Il	14 ι
10	(11)	Il	17
11	Vergleichskuppler (1)	Vergleichsversuch	i < '* 28 :" «Hi
12	Kuppler (22)	erfindungsgemäß	12
13	(26)	It	14
14	(7)	Il	11
15	(11)	Il	10

TABELLE (Fortsetzung)

Test	Stabilisier- Ergänzte Menge	ι — ianK— system	5	8000	250	Kuppler	(D	Bemerkungen	Prozentuale Aus	I	C-Tj
Nr.	Tanksystem (ml/m²)			(Die Bedingungen ent-					bleichung der Rot dichte (des blau		\h 1
			o m _t sprechen in etwa					grünen Farbstoffs)
		system ^{einem Wässern)}					nach 300-stündiger	f 1
		(Tf JT- In				Belichtung {%)	ι ι » > * » » ·
16		den-	Vergleichskuppler	(3)	Vergleichsversuch	28
17		system)	Kuppler (40)		erfindungsgemäß	14	I » * i
18	50	(53)		Il	16
19		(47)		Il	13	' ' ' '
20		(45)		Il	12
21	Vergleichskuppler	(1)	Vergleichsversuch	33	• -P C C -P
22	Kuppler (53)		erfindungsgemäß	18
23	(40)		ti	19
24	(47)		Il	20
25	(45)		Il	14
26	Vergleichskuppler	(D	Vergleichsversuch	24
27	Kuppler (1)		Il	28
28	(2)			30
29 30	(4) (27)		Il Il	26 24

31	Vergleichskuppler		Vergleichsversuch	24
32	Kuppler (1)	erfindungsgemäß	19
33	(2)	Il	21
34	(4)	Il	19
35	(27)	Il	21

TABELLE (Fortsetzung)

Test Nr.	Stabilisier- Tanksystem	Ergänzte Menge (ml/m²)	Kuppler
36			Vergleichskuppler (2)
37			Kuppler (1)
38		100	(2)
39			(4)
40			(27)
41 42 43	3-Tank- system (Kaskaden system)	50	Vergleichskuppler (2) Kuppler (21) (22)
44			(23)
45			(24)
46			Vergleichskuppler (1)
47			Kuppler (21)
48		5	(22)
49			(23)
50			(24)

Bemerkungen

Vergleichsversuch erfindungsgemäß

Prozentuale Ausbleichung der Rotdichte (des blaugrünen Farbstoffs) nach 300-stündiger Belichtung (%)

31	ι	(I *
16		* ( t
18	1	L
17		% t ι 4 1 « » t f f t « 4 «
16
34 13
12
12
11

34
18 19 20
16

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei den Vergleichsversuchen (Test Nr. 1 bis 6, 11, 16, 21, 26 bis 31, 36, 41, 46) die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs hoch ist. Bei den Kontrollkupplern nimmt im Vergleich zu den Bedingungen beim Test Nr.1 (Wässern und Ergänzung mit einer größeren Menge an Stabilisatorlösung) bei der Behandlung unter Verwendung einer geringen Menge an Stabilisatorergänzungslösung die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs mit einer Verminderung der Ergänzungsmenge zu.

Wenn andererseits die erfindungsgemäß einsetzbaren blaugrünen Kuppler eingesetzt werden, ist die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs bei ge-

ringerer Menge an verwendeter Stabilisierergänzungslösung geringer (vgl. Test Nr. 7 bis 10, 12 bis 15, 17 bis 20, 22 bis 25, 32 bis 35 , 37 bis 40, 42 bis 45 und 47 - 50) als in den Fällen der Tests Nr. 2 bis 5 und 27 - 30, bei denen relativ zur Menge an durch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mitgeschleppter Menge größere Mengen an Ergänzungslösung eingesetzt werden.

Praktisch dieselben Ergebnisse erhält man bei Durch-25 führung der Stabilisierungsbehandlung mit Hilfe von

sechs Stabilisierungstanks, wobei der erste bis sechste Tank in entsprechender Weise wie bei dem Dreitanksystem angeordnet sind.

Wie ausgeführt, wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens unter Verwendung einer geringeren Menge an Stabilisierungsbadergänzungslösung und unter Verwendung eines Blaugrünkupplers der beschriebenen Art der prozentuale Lichtausbleichungsgrad geringer als im Falle der Verwendung bekannter Blaugrün-

-5

kuppler.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden Prüflinge hergestellt und mit diesen Behandlungstests durchgeführt. Die Bleich/Fixier-Behandlung wird jedoch in eine Bleichung und eine Fixierung unterteilt. Zur Zubereitung des Bleichbades und des Fixierbades werden handelsübliche Farbnegativbehandlungsmittel verwendet. Die gebrauchsfertigen Bäder und die Ergänzungslösungen werden entsprechend den einschlägigen Behandlungsvorschriften zubereitet. Der Farbentwickler und das Stabilisierbad entsprechen den einschlägigen Bädern gemäß Beispiel 1.

Die Behandlungsstufen und die Ergänzungsmengen sind im folgenden angegeben:

Behandlungs stufe	Farbentwicklung	Tempera tur	⁰C	Dauer	Erganzungsmenge	ml/m²
1.	Bleichung	38	⁰C	3 min 30 s	150	ml/m²
2.	Fixierung	38	⁰C	1 min	75	ml/m²
3.	Stabilisierung	38	⁰C	1 min	75	wie in Bei-
4	38	2 min	ähnlich

spiel 1 wird der Lauftest in verschiedenen Stufen, nämlich 8 1, 250 ml, 100 ml, 50 ml und 5 ml durchgeführt.

Nach Durchführung der Laufbehandlung werden die Prüflinge entsprechend Beispiel 1 behandelt, dann sofort auf die Rotlichtdichtewerte hin ausgemessen und zur Ermittlung

der prozentualen Lichtausbleichgrade unter einer Xenonlampe gelagert. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, was bestätigt, daß sich die erfindungsgemäß einsetzbaren Blaugrünkuppler auch im Rahmen von Stabilisierungsverfahren mit geringerer Menge an Ergänzungslösung auch im Falle einer (getrennten) Fixierbehandlung eignen. Folglich kann man auf ein Wässern verzichten und trotzdem Farbphotographien mit stabilem Farbstoffbild erhalten.

Die Beispiele zeigen, daß man erfindungsgemäß auch bei einem Verzicht auf ein Wässern lange Zeit farbstabile photographische Bilder erhält. Gleichzeitig läßt sich die Menge an Stabilisierbadergänzungslösung senken oder die Anzahl der Stabilisierbehandlungsbäder vermindern. Auf diese Weise kann man eine Umweltbelastung und die Kosten senken und gleichzeitig die Behandlungsvorrichtung kompakter bzw. kleiner gestalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stabilisierung praktisch ohne Wässern nach dem Fixieren erfolgt, daß das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mindestens einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln :

I OH NHX J
R₁CONH Z oder OH
I NHCOR

(D

NHX I (II)

worin bedeuten:

X eine Gruppe der Formeln -COR₀, -CON , -SO₀R₀,

² ^R. ²

-C-N , -SO₀N , -SO₀NHCON , -CONHCOR₀

S ^R3 ^R3 ^R3

oder -CONHSO₂R₂, mit R₂ gleich einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem heterocyclischen Ring; R^ gleich 10 einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer

Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem Heteroring oder R₉ und R, zusammen gleich einem 5- oder 6-gliedrigen Ring;

R₁ eine Ballastgruppe und
15

Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe,

enthält und daß die Menge an ergänztem Stabilisatorbad pro Einheitsfläche des zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials das 0,1- bis 30-fache der aus einem vorgeschalteten Bad herübergeschleppten Menge beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (in den angegebenen Formeln) die durch R₉ dargestellte Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatom(en), einer Alkenylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, einer 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Tolylgruppe, einer Naphthylgruppe oder einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(en) besteht und die durch R, dargestellte Gruppe einem Wasserstoffatom

15

oder der durch R„ dargestellten Gruppe entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (in den angegebenen Formeln) die durch R₁ dargestellte Ballastgruppe aus einer Ballastgruppe besteht, die dem (den) Blaugrünkuppler(n) der allgemeinen Formeln (I) und (II) und dem daraus gebildeten blaugrünen Farbstoff die erforderliche Diffusionsfestiakeit zu verleihen vermag.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (in den angegebenen Formeln) die durch Z dargestellte eliminierbare Gruppe aus einem Halogenatom oder einer Aryloxy-, Carbamoyloxy-, Carbamoylmethoxy-, Acyloxy-, Sulfonamid- oder Succinimidgruppe, bei der das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt an die kuppelnde Stellung gebunden ist, besteht.

20 25

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler aus einem solchen der Formeln

CONH

NHCONHR,

(III)

30

R₁CONH

NHCOR₁

(IV)

35

oder

OH

NHCOR

R₅CONH I ^(V)

besteht, wobei R₄ in der allgemeinen Formel (III) eine gegebenenfalls durch mindestens einen Substi-10

tuenten der Formeln -£ ο 2' ~^CF3' H ^A ^J
4 ₂, -CN, -COR,.
D COOR,,
D -SO₂ OR^, -CON*'' ■^R7 -SO„N • X\ --
r -OR₆, -OCOR,,
Q -R₇

/₇ /₇ /6

-N , -N oder -P , mit R_ß gleich ^x COR₂ ^SO₂R₆ ^0R₇

einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylgruppe oder einer aus einer Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe be-

^ stehenden Arylgruppe und R₇ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Gruppe entsprechend R^-, oder

ein Halogenatom substituierte Arylgruppe darstellt, R₅ in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, eine aus einer Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe bestehende Arylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom (en) bedeutet und Z und R., in den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) die angegebene Bedeutung besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (III) für eine ge-

Ι gebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^ und R_ in der allgemeinen Formel

D /

5 (III) und durch R₅ in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) dargestellten Gruppen durch ein Halogenatom substituiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 10 daß die durch R₁ dargestellte Ballastgruppe aus

einer Gruppe der allgemeinen Formel:

(VI)

worin bedeuten:

J ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine SuIfonylgruppe;

k eine ganze Zahl von O bis 4;

1 0 oder 1, wobei gilt, daß im Falle, daß k für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, Rg zwei- oder mehrmals in gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung vorkommt;

R^ eine gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls arylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlen-30 stoffatom(en) und

Rg eine einwertige Gruppe in Form eines Wasserstoffoder Halogenatoms, einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einer heterocyclischen Gruppe, einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlen-

stoffatom(en), einer Hydroxygruppen einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom (en) , einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Carbamoylgruppe oder einer Sulfamoylgruppe

besteht.
10

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Stabilisatorbadtanks die Menge an ergänztem Stabilisatorbad das 3- bis 30-fache beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von zwei Stabilisatorbadtanks die Menge an ergänztem Stabilisatorbad das 0,3- bis 20-fache beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von drei Stabilisatorbadtanks die Menge an ergänztem Stabilisatorbad das 0,1- bis 10-fache beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von vier Stabilisatorbadtanks die Menge an ergänztem Stabilisatorbad das 0,1- bis 5-fache beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Stabilisatorbad einen pH-Wert von 0,1 - 10 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stabilisierung während etwa 20 s bis 10 min bei einer Temperatur von etwa 15-60 C erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeschaltete Bad aus einem Fixierbad oder einem Bleich/Fixier-Bad besteht.