DE3127279A1 - Verfahren zur erzeugung eines farbstoffbildes und farbphotographisches material zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Description

T 52 797

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2, Nishishinjuku 1-chorae Shinjuku-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes und farbphotographisches Material zur Durchfuhrung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes), bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidraaterial, das eine primäre aromatische Aein-Farbentwicklerverbindung oder einen Vorläufer davon enthält, in einem alkalischen Bad entwickelt wird zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes), das dann in einen Bleichbad oder einem Bleichfixierbad behandelt wird, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur schnellen Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes), bei dem nicht nur die Festigkeit dor Schichten dos lichtempfindlichen Materials in ausreichendem Maße aufrechterhalten wird, sondern auch die Bildung einer Leukoverbindung des blaugrUnen Farbstoffes während der Behandlung bzw. Entwicklung verhindert wird, sowie ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Durchfuhrung dieses Verfahrens·

31272-73

Normalerweise wird ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches fcsrhphotographischas Silber ha logenidtsstsrisil zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes) in eine alkalische Lösung singe» taucht, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung (nachstehend als Tarbentwiekierverbindurag" bezeichnet) enthält, dann wird dieses in Bleich» und Fixierbädern oder in ©inem Bleichfixierbad zur Silberentfernung behandelt,, wodurch nur ein bildmäßig®ε Färbstoffbild (Farbbild) erhalten werden kann. Alternativ hat κα-η euch bereit® versucht, ©ine primäre aromatisch® Amin-Farhentwicklerverhinduna, ©der einen Vorläufer davon in ein lishtempfindliches farbphotogrephisehee Silberhalogenid« aat@ri®l einzuarbeiten· Iu dieses Fall© wird gor Erzougung ©ines

oder den Vorläufer dcsvon mtlfdlt_t bildraißig beliebtet und dann, im einem alkalischen Bad «Entwickelt zvt Herstellung eines Farbbildes υηό danach wird das Silber ό&τ&αα entfernt· Diese Art der Erzeugung ©ines Farbstoffbildes 'dwreh Behandeln (Entwickeln) eines lichtempfindlichen f@rbph@tef?splniseh@8i Silberhologenidma»

, das ein® Ferb@ntwickl@^v@rbindai5ig @sbr den Vorlauf®? enthält, in ©inen ®lkeliocit©» Bad ist in verschiedenen Publikationen, b©ispi©lgweis® in d©n US-Patentschriften 3 342

3 719 492, in Research Disel@syre Us» 14850, Nr. 13924 und e 12T46 sowi® in desi ©ffeng©legt®« fepanisehss? Patentpubli-

zur E^z®u§un§ oiue© F®rbst®ffbildes ©ine Fsfbsntoiokle^Verbinclyna ©der der \Orl8wfer

davon in ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial eingearbeitet ist, das in einem alkalischen Bad behandelt bzw· entwickelt wird, um dadurch eine Farbentwicklung herbeizuführen, kann als Bad fUr die anfängliche Erzeugung eines Farbstoffbildes eine alkalische Lösung verwendet werden, die in wesentlichen keine Farbentwicklerverbindung enthält. Dies hat nicht nur den Vorteil, daß die Herstellung des Bades durchgeführt werden kann, ohne daß die Farbentwicklerverbindung berührt wird, welche die Haut reizt, sondern dies erlaubt auch eine Verkürzung der Behandlungs- bzw. Entwicklungsdauer selbst. Bei einer Üblichen Farbentwicklung wird, obgleich eine solche Verkürzung auch durch Erhöhung der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur oder des pH-Wertos der Lösung erzielt werden kann, dann, wenn das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial anschließend über einen langen Zeitraum hinweg in einem automatischen Entwickler behandelt bzw· entwickelt wird, die Farbentwicklerverbindung schnell zersetzt, was eine große Änderung der Konzentration der Farbentwicklerverbindung mit sich bringt, die ein· Verschlechterung des Behandlungs- bzw. Entwicklungswirkungsgrades mit sich bringt, so daß es unmöglich ist, auch bei Erhöhung der Temperatur oder des pH-Wertes die schnelle Behandlung bzw· Entwicklung fortzusetzen, während im Falle der Behandlung bzw. Entwicklung in einem alkalischen Bad ohne eine Farbentwicklerverbindung ein solches Problem kaum auftritt· Das alkalische Bad, das im wesentlichen keine Farbentwicklerverbindung enthält, mit dem ein eine Farbentwicklerverbindung enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial behandelt bzw. entwickelt wird, kann über einen lungeren Zeitraum hinweg bei einer höheren Temperatur und einem höheren

-4-ί ^;"

pH-W©rt geholten werden als di© konventionelle Farbentwieklervsrbindung«

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "alkalisches Bad, das im wesentlichen keine Farbentwicklerverbindung enthalt" ist ein solches alkalisches Bad zu verstehen, das dann, wenn ein ein® Ferbontwicklerverbindung enthaltendes lichtempfindliches färbphotographisches Silberhalogenidmeiterial in diesem alkalischen Bad behandelt bzv?_e entwickelt wird, dieses Bad zu einem solchen wird, weiches «Si® Farbentwicklerv$7bindung in einer Konzentrat tion enthält, di© von der Meng© der behandelten bzw. entwickeln t©8i liehteiapfindliehen ^k3tQΓiαlί©n abhängt, vj©be£ jedoch im Falle der Behandlung bsw* Esitv/ieklüRg des bildm^Bi© belichteten

das eine Farbentwicklerverbindung enthält, sowohl in dem die Farbenitwickiorverbindung in dieser Konzentration enthaltenden alkalischen Bad als auch in dem überhaupt kein© derartig® Färberstwiekl@rv9rbindun@ enthaltenden alkalischen Bad im wesentlichen die gleichen sensitometrisch^ Vferfe© erhalten werden«

Uta die Gesant-Behondlungs·» bzw. »Entwicklungszeit abzukürzen,

reicht- @s andererseits ab©r nicht aus, nur di© Fairbentwicklung, dio Anfangsstufe d©r g@s@sit©in Behasidlyng,, zu beschleunigen dSureh Erhöhung der Temperatur und des pH-k'ertes des alkalischen Bades, es müssen auefo der naehf®lf@nd@ Siiberentfernungsprozeß,*

besonder® bei der Siibsrentfes-ewing ist ©s gur Abkürzung der Geeant-Behandlungs- bzw. »EFstwieklungszcit bevorzugt, anst®!!©

Bleichbad®© ma Fixierbades oits ®inzig©s Bieieh«

fixierbad zu verwenden.

Un das alkalische Bad für eine Schnellbehandlung bzw· Schnellentwicklung verwenden zu können, muß die Entwicklungsgeschwindigkeit des Bades durch Erhöhung der Temperatur oder des pH-Wertes stark erhöht werden, zu diesen Zeitpunkt muß jedoch die Entwicklungsreaktion in wesentlichen beendet sein, bevor die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung oder der Vorläufer davon, die (der) in dem lichtempfindlichen farbphotographisehen SiI-berhalogenidmaterial enthalten ist, vollständig herausgelöst und in das Bad gelangt ist. Deshalb müssen der pH-Wert und die Temperatur des alkalischen Bades in einem solchen Ausmaße erhöht werden, daß die Entwicklungsreaktion vollständig fortschreiten kann durch Herauslösen oder Diffundieren der Farbentwicklerver-' bindung oder des Vorläufers davon in das Bad· Wegen dieses Charakter! stikuns, daß das alkalische Bad bei einer hohen Temperatur und einem hohen pH-Wert verwendet wird, muß das Bindemittel, wie z.B. Gelatine, welches das mit dem Bad zu behandelnde bzw. zu entwickelnde lichtempfindliche farbphotographisehe Silberhalogenidnaterial aufbaut, stark verfestigt werden; sonst würden die Schichten des Materials in den Bad aufgelöst werden oder die Oberflache desselben wUrde zerkratzt werden, was zu einer Verschlechterung seines Warenwertes fuhren würde. Um daher eine alkalische Behandlung bzw· Entwicklung bei hoher Temperatur und/oder hohem pH-Wert durchzuführen, muß den Komponentenschichten des lichtempfindlichen farbphotographisehen SilberhalogenidmateriaIs eine ausreichende Festigkeit gegenüber der alkalischen Lösung verliehen werden durch Zugabe einer ausgewählten Art oder ausgewählten Menge eines Härtere oder eines Härtungsbeschleunigers

-Jf-M.

oder durch die vorübergehende Lagerung des lichtempfindlichen !4aterials unter höheren Feuchtigkeitsbedingungen,bei einer höheren Temperatur noch dem Beschichten desselben«

Es wurde mn jedoch gefunden, daß dann, wenn die Schichten in dieser Weise verfestigt werden, ein unerwartet wichtiges Problem in dem Bleichbad oder insbesondere in dem Bleichfixierbad, das auf das alkalische Bad folgt, auftrat; d.h., wenn ein lichtempfindliches forbphot©graphisches Silber ha logenidmaterial mit ausreichend verfestigt©» Schichten in dem alkalischen Bad behandelt bzw. entwickelt wurde, wurde bei der nachfolgenden Behandlung bzw. Entwicklung in dem Bleichbad oder insbesondere in dem Bleich-» fixierbad der blougröne Farbstoff in @in@rs farbl@s©s5i Leuko-BlougrÜHfärbstoff umgewandelt, so daß koine zufriedenstellender Blaugrünfarbdichta erhalten wurde· Durch Anwendung einer ausreichenden Zeit zum Bleichen oder Bleichfixieren könnte dieses Problem zwar verringert werden, der mit der alkalischen Behandlung bzw* Entwicklung angestrebt® Zweck einer Schneilbehandlung bzw· Sehnellemtwicklung kann dadurch Jedoch nicht erreicht werden. Das Problem der Bildung eines Leuko^BlaugrUnfarbstoffes hängt großenteils von der Festigkeit dsr Helatineschicht ab; selbst ©ine geringe Erhöhung der Festigkeit führt zu einem beträchtlichen Problem« Deshalb myß im Fell® der oyfeinanderfolgenden Be» tendlung bzw. Entwicklung eines solchen lichtempfindlichen farbph©t©graphischem Silb3rh@l@g@nide»3t®rial€, das eine Farbentesttwicklerverbindung oder einen Vorläufer davon ©nthält, dessen Sehiehtf®st£fk®it in dsra alkalischen Bad in susreichendera Maß® aufrechterholten werden muß, weil in ©inera Bleichbad oder in ©inem Bleichfixierbad, dessen pH-Vtert in d@r teh© d®s NeutraIpunüc»

a 12 y ^ y y

tee-liegt, das Aufquellen der Gelatineschichten wesentlich stärker beschränkt ist als in dem alkalischen Bad, wobei gefunden wurde, daß das obige Problem weit schwerwiegender ist als die üblicherweise beobachteten Probleme der Bildung von Leuko-Blaugrünfarbstoffen·

Dieses Problem wurde bisher in dem Verfahren zur Erzeugung von Färbetoffbilderη (Farbbildern), bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, farbentwickelt wird durch Behandlung bzw. Entwicklung desselben in einem alkalischen Bad und anschließende Behandlung desselben in einem Bleichbad oder insbesondere in einem Bleichfixierbad, überhaupt nicht berücksichtigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren .zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes), das schnell ein zufriedenstellendes Farbstoffbild (Farbbild) liefern kann durch Anwendung des Verfahrens, das umfaßt die Aufrechterhaltung einer ausreichend sicheren Schichtfestigkeit zum Zeitpunkt der Behandlung bzw. Entwicklung des eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung oder einen Vorläufer davon enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographiechen Silberhalogenidmaterials in dem alkalischen Bad und die Verhinderung der Bildung eines Leuko-Blaugrünfarbstoffes in dem Bleichbad oder insbesondere in dem Bleichfixierbad·

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor.

Das obengenannte Ziel der Erfindung kann dadurch erreicht werden, daß in den Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes), bei dem ein lichtempfindliches farbphotographischss Silberhalogenidmaterial, das eine primäre aromatische Amin-Farb- ©ntwicklerverbindung oder einen primären aromatischen Amin-Farbentwieklervorbindungβvorlaufer, einen nicht-diffundierenden Gelbkuppler, einen nicht-diffundierenden Purpurrotkuppler und einen nicht-diffundierenden Blaugrünkuppler enthält, farbentwickelt wird durch Behandlung bzw. Entwicklung in einem alkalischen Bad, und danach in einem Bleichbad oder insbesondere einem Bleichfixierbad behandelt wird, das dadurch charakterisiert ist, daß als Blaugrünkuppler ein phenolischer Blaugrünkuppler mit @iner substituierten oder unsubstituiertem Acyiesi.incgruppe in den zweiten und fünften Positionen desselben verwendet wird»

Als derartige phenolische BlaugrUnkuppler mit einer substituierten oder unsubstituierten Acylaminogruppe in der zweiten und fünften Position desselben, können bekannte phenolische Blaugrünkuppler mit einer substituierten oder unsubstituierten Acyl-Qtninogruppe in der zweiten und fünften Position derselben verwendet werden; besonders bevorzugt können solche verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 2 895 826, in den Japanischen OPI-Publikationen Nr. 109 630/1978, Nr. 29 235/1981, N?. 163 537/1980, in den !spanischen Patentanmeldungen Nr. 2 305/1980 und Nr. 2 755/1980 und in Research Disclosure Nr. 19 424, beschrieben sind.

Solche BlaugrU«kuppler haben dia folgenden Foraoln:

OH

R₁CONH

oder

HCO-(CHO)η-X-Q-X-(OCH) η-CONH'N^ II

ι T

worin bedeuten:

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit T bis 20 Kohlenstoffatomen,

und R« unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -(CHO) -X^f-R⁵ _r

R¹ Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Rj eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyc lische Gruppe,

X eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe,

f_ni2N

a i

oder

>m "-N-SO₂-, A

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Z Wasserstoff oder eine Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann (nachstehend als "abspaltbare Gruppe¹⁹ bezeichnet) und

η die ganze Zahl 0 oder 1, und worin darstellen:

R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen,

X' eine Alkylengruppe oder Arylengrnsppe,

5 R Wasserstoff, eine Alkylsulfonamidgruppe, Arylsulfonamid«· gruppe, Alkylsulfataoylgruppe, Arylsulfamoylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe, Alkyloxysulfonylgruppe, Aryloxysulfonylgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxy-

gruppe, -Cy-(R") ,-SO₀-N-, -Cy-(R") ,-N-SO₀- oder eine Bi JL , m , <t

A A

der monovalenten Gruppen mit mindestens einer Sulfon-

gruppe,

Cy_r Cy' und Cy" cyclische Gruppen, die umfassen eine aliphatisch® cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe,

R" und R"° Jeweils eine Alkylgruppe,

Y eine divalente organische Gruppe, die Cy mit C"y verbindet,

A Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe und

k, 1, m, m¹, m^M und m^nt unabhängig voneinander jeweils die ganze Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß dann, wenn m* = 0, Cy eine aliphatische cyclische oder heterocyclische Gruppe bedeutet·

Die oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II werden nachfolgend näher erläutert:

Die durch R und R* in den For«ein I und II repräsentierten Alkylgruppen können entweder geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein, wie z.B. Methyl, Xthyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Decyl, n-Dodecyl. Die durch R.^ R„ und R* repräsentierten Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und sie können entweder geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein, wie z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl und n-Pentadecyl. Geeignete Arylgruppen sind ferner Phenyl, Naphthalin und dgl», und geeignete heterocyclische Gruppen sind Furan und dgl. Diese Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen können Substituenten aufweisen, wie z.B. Chlor-, Brom-, Alkyl-, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, SuIfο-, Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Acylamino-, Carbaraoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamide Sulfamoyl-, Sulfonyl-, SuIfoxy- und OxylsuIfony!gruppen.

3127?79

Außerdem unfassen die Alkylengruppen in X und X' beispielsweise Methylen, Äthylen und Butylen nit I bis 4 Kohlenstoffatomen und die Arylengruppen umfassen Phenylen, Naphthylen und dgl. Die Alkylen- oder Arylengruppe kann substituiert sein beispielsweise durch Alkyl (wie Methyl, Äthyl, Isobutyl, Dodecyl, tert.-Acyl, Cyclohexyl, Pentadecyl und dgl.)/ Alkenyl (wie z.B. Allyl), Aryl, heterocyclische Reste, Chlor-, Brom-, Nitro-, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Sulfo-,, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Acylamino-, Carbanoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamide Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Morpholinogruppen und dgl.

5
Der Alkylrest in den durch R repräsentierten Alkylsulfonamid-, Alkylsulfamoyl-, Alkyloxycarbonyl-, AlkylolysuIfonyl-, Alkylsulfonylgruppen kann entweder geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wozu z.B. gehören Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Hexyl-, n-Dodecyl- und Tetradecylgruppen, während der Arylrest in den Arylsulfonamid-, Arylsulfamoyl-, Aryloxysulfonyl-, Ajpylsulfonyloxygruppen umfaßt Phenyl- oder Naphthalingruppen, die substituiert sein können durch Substituenten, wie z.B. Hydroxy-, Acyloxy-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Araino-, Sulfo-, Alkyl-, Arylalkoxy-. Aryloxy-, Arylthio-, Acylamino-, Carbamoyl-, Acyloxy-, Acyl-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Sulfonyl- und Morpholinogruppen.

Der Rest Z in den Formeln I und II steht für Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe. Beispiele für letztere sind Aryloxy-, Carbamoyloxy-, Carbonylmethoxy-, Acyloxy-, Alkyloxy-, Sulfonamid- und Suecinittidgruppen, deren aktive Zentren direkt verbunden sind »it Halogenatomen (wio 2.8. Chlor, Brom, Fluor),

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Sauerstoff- oder Stickstoffatomen und konkrete brauchbare Beispiele dafür sind in der US-Patentschrift 3 471 563, in der Japanischen OPI-Patentpublikation 37 425/1972, in der geprüften Japanischen Patentpublikation 36 894/1973 und in den Japanischen OPI-Patentpublikationen 10 135/1975, 117 422/1975, 130 441/1975, 108 841/1976, 120 334/1975, 18 315/1977, 52 423/1978 und 105 226/1978 beschrieben.

Die obengenannten Reste Cy, C*y und Cy repräsentieren ferner cyclische Gruppen, bei denen es sich beispielsweise handelt tin aliphatisch» cyclische Gruppen, wie Cydopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexenyl, Cyclohexin, un aromatische cyclische Gruppen, wie Phenyl, Naphthyl und dgl., um heterocyclische Gruppen, wie Imidazolidinyl, Morphonyl, Piperazinyl, Pyridyl, Monoryl und dgl.

Beispiele für Substituenten, die in diese cyclischen Gruppen eingeführt werden können, sind Chlor-, Bro»-, Nitro-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Awlno-, Sulfo-, Alkyl-, Alkenyl-, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Aryiazo-, Acylanino-, Carbanoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonemid-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Morpholinogruppen.

R" und R"¹ repräsentieren Alkylgruppen und diese können entweder gesättigt oder ungesättigt sein und sie können auch entweder geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein, wie z.B. Methylen-, Äthylen-, Triraethylen-, Propylen-, Dodecame- -thylen-, Propenylengruppen.

Di· erfindungsgemäß verwendbaren jeweiligen phenolischen BlaugrUnkuppler-Verbindungen, die eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe in ihrer zweiten und fünften Position aufweisen (nachstehend als "erfindungsgemäßer phenolischer BlaugrUnkuppler" bezeichnet) können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in der obengenannten US-Patentschrift 2 895 826, in den japanischen OPI-Patentpublikationen 109 630/1978, 29 235/1981, 163 537/1980 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2 305/1980 und 2 755/1980 beschrieben sind. Typische Beispiele für bevorzugte, erfindungsgemäß verwendbare BlaugrUnkuppler sind die nachstehend angegebenen Verbindungen:

erf,-gemäßer Kuppler 1

erf.-gemäßer Kuppler 2

erf.-gemäßer Kuppler 3

CH₃CONH

OH

f^ NHCOCH.

erf.-gemäßer Kuppler 4

CH, (OU), XONH

erf.-gemäßer Kuppler

OH

CH₃(CH₂J₁₀CONH

(CH₂J₁₀CH₃

erf.-gemäßer Kuppler

_oH

.erf ..-gemäßer Kuppler

'4 9 2

•erf .-gemäßer Kuppler

11-C₄H₉SO₂NH

OH H-C₁₂H₂₅ ^A^NHCO

0-CHCONH

Cl

OH Cl

erf,-gemäßer Kuppler

OCH₂CONH

NHC

COOH

CH₃SO₃NH

erf.-gemäßer Kuppler 10

erf.-gemäßer Kuppler erf.-gemäßer Kuppler 12 erf.-gemäßer Kuppler 13

OH

ⁿ"^Cl2^H25

OH λ-λ\

NHC0-/ Υ V/

V-/

SO₂NHC₄H₉ (η)

ⁿ~^C12^H25

OH

OCHCONH

NHC

H-C₁₂H₂₅NHSO

OCHCONH

^C2^H5

\i ι α ι y

erf.-gemüßer-Kuppler -

r\T3

<y

erf.-gemäßer Kuppler 19

OH

C₄H₉

erf.rgemößer Kuppler 20

t-C.H,, 5 11

erf.-gemäßer Kuppler 21

I C₄H₉

QH

OCH₉CONH(CH₉)^OC H

C₂H₅

NO-

^Μ5^Η11

3Ί27279

erf.-gemößer Küppier ²²

C₁₄H₂₉OOC

NHCOCHO—\ y

C^H₅ COOC₂H₅

OC CO

erf.-gemäßer Kuppler 23

Cl

NHCO

₄H₉

erf.-gemäßer Kuppler 24 ^C2^H5^S02^NH-O

COOC₂H₅

ⁿ"^C12^H25

erf.-gemäßer Kuppler ²⁵

OH

OCH₂CONH

OCH₂COOCH₃

erf.-gemäßer Kuppler "26

OH

ⁿ"^C12^H25^NHSO2~\_y fl^V ^NHC0/3

OCHCONH^Y^

Y COOCH-

I ei

^C2^H5

erf.-gemäßer Kuppler 27

jt—\, ^0H

CH₃SO₂NH-ZJy «f^V^NHC OCH CONH -^n^

ⁿ*"^C12^H2 5

erf.-gemäßer Kuppler 28

OH

OCHCONH'

IrH Cl ^{n C}12^H25

erf.-gemäßer Kuppler 29 OH

NHC

C_oH,0(CH,)₉S0,NH-f Y-OCHCONH'

^{A s} ^ ^Δ * >=/ I ei

H-C₁₂H₂₅

erf .-gemäßer Kuppler -30

0 (CH₂

erf.-gemäßer Kuppler 31 OH

C₂H₅

NHCO-^ \

OCH OH

Cl

CHCOOH ·

COOH

erf.-gemäßer Kuppler -32

(CH₉)

erf.-gemäßer Kuppler -33

HO-(CH₂)

OH ?2^H5

erf.-gemäßer Kuppler 34

"""^C12^H25

erf.-gemäßer Kuppler 35

OH

erf.-gemäßer Kuppler 36

?^H /TX

-f Vn

CH₃O (CH₂) ₂NHSO₂— V V-OCH-CONH-^^ SO₂NHC₄H₉ (n)

12^J125 NHSO₂CH₂O (CH₃

U V-CONH T

X=J ei

CHOf VnHSO₂ (CH₃ )

erf.-gemäßer Kuppler 37 OH

fV-CONH (CH₀) _o SO^NH-/ y-OCH-

I Br

ⁿ"^C12^H25

J I I I λ

.erf.-gemäßer Kuppler 38

^CH

OH

OCHCONH

erf.-gemäßer Kuppler 39

CH₀CH-CHSO₀NH

³\/ ²

OCHCONH

NHCOC(CH₃J₃

co co

erf.-gemäßer Kuppler 40

CH-

f V-CH-NHSO₂-/ V-OCH₂CONH

CHCOOH

COOH Cl

er f.-gemäßer Kuppler 43.

Cl

OH

₁H_n(Ii)

ei

©rf .-gemäßer Kuppler -42

C₂H₅SO₂NH-Q

OH

OCH₀CONH

CHCOOH COOH

erf.-gemäßer Kuppler "43

Cl

,-Q

ⁿ"^C4^H9 NHSO₂CH₂

CH₂SO₂NH-

OH

I ei

^CH

ο 11 / L ι

erf.-gemäßer Kuppler 44

OH (CH₃)₃CCONH

OH

NHCOC(CH₃J₃

OCHCONH

ⁿ"^C12^H2

Diese erfindungsgemäßen phenolischen Blaugrünkuppler können bei Bedarf mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat und dgl., emulgiert und in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial diepergiert werden.

Die Zugabemenge des erfindungsgemäßen phenolischen Blaugrünkupplers sollte normalerweise 0,5 bis 20 mg/100 cm _f vorzugsweise 1 bis 10 mg/100 cm , betragen.

Der erfindungsgemäße phenolische BlaugrOnkuppler kann als ein' blaugrünes Farbbild erzeugender Kuppler in der rotempfindlichen Emulsionsschicht und in Form einer einzelnen Verbindung verwendet werden, er kann aber auch in Form einer Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen mit substituierten- und unsubstituierten Acylaminogruppen in der zweiten und fünften Position derselben verwendet werden.

■-ψ¹- u.

In Kombination mit dem erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler können ferner auch andere BlaugrUnkuppler als die erfindungsgenäßen BlaugrUnkuppler verwendet werden, sofern dadurch der erfindungsgemäße Effekt nicht beeinträchtigt wird.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen phenolischen BlaugrUnkuppler s führt zu keinen Leukofarbstoffbildungsproblemen, so daß es durch seine Verwendung möglich ist, die Gelatineschicht ausreichend zu hurten, so daß sie gegen die Behandlung bzw. Entwicklung in dem alkalischen Bad beständig ist. Dieses Phänomen geht weit Über das hinaus, was aufgrund des Standes der Technik erwartet werden konnte.

Beispiele für primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindüngen, die in das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial eingearbeitet werden ktinnen, sind Aminophenole- oder p-Phenylendiaminderivate, die in der freien Form oder in Form ihres Hydrochloride, Sulfats und in Form ihres Salzes mit einer organischen Säure, z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats, Tetröphenylboronats, p-(t-Octyl)-benzolsulfonats und dgl«, dem lichtempfindlichen farbphotograp hi schon Silber halogenid teat er ial zugesetzt werden können« Typisch» Beispiele fUr solche primäre aromatische Amiη-Farbentwicklerverbindungen sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-öxy-toluol, 2-Anino-3-oxy-toluol, 2-0xy~3-amino-1,4-di-■set hy !benzol, N^N-Diäthyl-p-phenylendiaKiinhydrochlorid, N-Hethyl-^-ph®nylendiaminhydrochlorid, N,N-Diaethyl-p-phenylendiaminhydroehlorid, N-Xthyl-N-ß-nethansulfonamidoäthyl-3-isiethyl-4-as)inoanilin und das SuIfet davon, N»4ithyl-N-

ß-hydroxyäthylaninoanilin, N,N-Diathyl-3-(ß-methan-sulfonamidoöthyl)-4-a»inoanilinhydrochlorid, 4-Araino-N-(2-aethoxyäthyl)-N-tJthyl-3-methylanilin-p-toluoleulfon~- hydrochloric!, N-A'thyl-N-ß-methansulfonaaidoäthyl-S-methyl^-aminoanilin-tetraphenylboronat, 4-A«ino-N-(2-methoxyiithyl)-N-äthyl-3-methylanilintetraphenylboronat, p-Morpholinoanilin, p-Piperidinoanilin, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-fluoranilin und dgl.

Beispiele für primäre aromatische Aein-Farbentwickler-Vorläuferverbindungen, die in dem lichtempfindlichen far bphotogra ρ (tischen Silberhalogenideaterial enthalten sein können, sind Vorläufer vom Schiffschen Basen-Typ mit aromatischen Aldehydderivaten, wie in den US-Patentschriften 3 342 599, 2 507 114 und 2 695 234 und in Research Disclosure Nr* 15 159 beschrieben, multivalente Metallionenkomplex-Vorläuferverbindungen von Metallen, wie Zink, Blei, Cadmium und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 719 492 beschrieben, Phthalimidderivat-Vorläuferverbindungen, wie in der britischen Patentschrift 803 783 beschrieben, Phosphorsäureiwidderivat-Vorläuferverbindungen, wie in Research Disclosure Nr* 12146 beschrieben, Zuckeraminreaktionsprodukt-Vorläuferverbindungen, wie in Research Disclosure Nr. 13924 beschrieben, Vorläufervorbindungen vom Urethan-Typ, wie in den japanischen OPI-Potentpublikationen 135 628/1978 und 79 035/1979 beschrieben, und dgl« Geeignete Beispiele sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

erf»-gemäße Vorlauferverbindung en -(D

^0H

HOC₂H₄

N-/ V-N=CH

C₂H₅

CH₃SO₂NHC₂H₄

/^N vy^N=CH \Ly

\L-y ^0CH3

C H /^CH3 ^S03^H

^C2^H5

■ C,H_C ,CH₃

-OCH

CH₃OC₂H₄

C^H₁

CH₃SO₂NHC₂H₄

111 /. /y

^:2^H5

C₂H₅

OH

SO₃Na

CH

OC₁₈H₃₇

^C2^H5

CH

NH-

C₂H₅

,CH

CH₃SO₂NHC₂H₄

NH,

2+

• ICdCl₄I

2-

3127273

C₂H₅

C₂H₅ 2+

• fCdClJ

2 —

HO-/\-NH-

C₂H₅^

CH₃SO₂NHC₂]

CH

3,CO

CH₃OC₂H₄

(14)

^C2^H5

N-/ \-ΝHCOOC₂ H CN

(15)

^C2^H5

^CH3^OC2^H4. CH₃

Diese primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindungen oder Vorläufer davon müssen in einer solchen Menge in das lichtempfindliche farbphotographisehe Silberhalogenidnaterial eingearbeitet werden, die ausreicht, um eine ausreichende Farbentwicklung mit dieser Menge allein zu bewirken· Die Menge variiert in Abhängigkeit von den verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, sie sollte jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 3 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenide liegen·

Diese primären aromatischen Amin-Farbentwicklötverbindungen oder Vorläufer davon können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden und im Falle der Zugabe zu dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial können sie in einen geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Wasser,

Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid und dgl., vor der Zugabe gelöst werden und sie können auch in Form einer ernulgierten Dispersion*flüssigkeit zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, oder auch in einer Form zugegeben werden, bei der ein Latexpolymeres damit imprägniert ist, wie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 14850 beschrieben.

Zur Verhinderung der Desensibilisierung, der Verfärbung (Fleckenbildung) und Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Farbdichten des Materials während der Lagerung desselben kann... dem lieht» empfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial eine cyclische ß-Dicarbonyl-Verbindung zugesetzt werden, wie in der Japanischen OPI-Patenipubliktstion 111 729/1978 beschrieben»

Außerdem enthält das lichtempfindliche farbphotographische SiI-berhalogenidmaterial vorzugsweise ein 1~Aryl-3-pyrazolidon-Derivat zur Beschleunigung der Farbentwicklung· Beispiele für geeignete l«-Aryl-3-pyrazolidon~Derivate sind die folgenden Verbindungen%

AP-I l-Phenyl-3-pvrazolidon

AP-2 i-Tolyl-3-pyrazolidon

$P-3 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-="pvrözolidon

AP-4 4-Methyl-4»hy«iroxy-iaethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon

AP-5 4-Methyl-4«»bydr©xy-Biethyl«-1 -tolyl-3-pyrazolidon

ßP<*4 4-Met hyl-4»ac©t©xy-m©t hy 1-1 -ph®nyl»3-pyrazolidon

AP-7 4»Met hyl-4-benzoyloxy-ffi©thiyl·»! -pharayi-S-pyrazolidon

Al« nicht-diffundierende Kuppler, die für das erfindungsgeaüße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogen!dunterial verwendbar sind, können neben dem erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler als Gelbkuppler eine offenkettige ß-Ketomethylenverbindung und dgl·, als Purpurrotkuppler eine Pyrazolonverbindung, ein· Indazolonverbindung, eine Pyrazotriazolverbindung, eine Pyrazolinobenzimidazolverbindung und dgl· verwendet werden.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die in dem erfindungegemäßen lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterial verwendbar ist, können als lichtempfindliche Elemente alle Arten von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, SilberJodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchlorid}odidbromid, Silberchloridjodid und dgl., verwendet werden, die am meisten bevorzugten Silberhalogenidemulsionen sind jedoch die Emulsionen von Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberchlorid)odid, die ausgezeichnet entwickelbar sind. Diese Silberhalogenidenulsionen können einer Edelnetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dgl·; einer Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen; einer Selensensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen; einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Zinn(ll)salzen, Polyaminsalzen und dgl·, unterworfen werden·

Diese Emulsionen können auch einer optischen Sensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, Merocyanimfarbstoffen und dgl. und außerdem können diesen Emul-

sionen Stabilisatoren, wie z.B. Triazolverbindungen, Azainden~ verbindungen, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen und andere verschieden« bekannte photographische Zusätze zugegeben werden·

Das Bindemittel, das die Komponentensehichten de« erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichmingsma» terials bildet, ist vorzugsweise Gelatine, außer Gelatine können aber auch noch Gelatinederivate, wie phthalierte Gelatine, Phenylcarbamoy!gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Casein, teilweise hydrolysierte Cellulosederivate vnd außerdem teilweise hydrolyei©rtes Polyvinylacetat, Poly» acrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate dieser Vinylverbindungen als Teil verwendet werden« Zum Hörten d®3 Bindemittels, das hauptsächlich aus Gelatine besteht, können bekannte Härter für die Verwendung zum Härten der Gelatineschich« ten von üblichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silber» halogenidmaterialien verwendet werden, wie z.B. organische Härter, wie Epoxyhärter, Äthylenioinohärter, aktive Vinylhärter, N-Methylolhärter, Carbodiimidhärter _g halogensubstituierte S-Triazinhärter und dgl«, oder anorganische Härter, wie Aluminiumsalze, Chromsalze, Zirkoniumealze und dgl. Der Grad der Härtung der Gelatinesehiebten des erfindungsgemäßen licht@mpfind° liehen farbphotographischeo Si!borhalogenide»terials, der durch diese Härter erzielt wird, muß so gesteuert (kontrolliert) werden, daß dann, wenn das lichtempfindliche photographische Material für einen Zeitraum von 60 Sekunden in ein alkalisches Bad eingetaucht wird, das als Behänd lungs» bzw. Entwicklung^·* bad dafür verwendet wird, der Q&xsllungsgrad weniger als

vorzugsweise weniger als 250, beträgt, wobei der Quellungsgrad entsprechend der folgenden Definition bestimmt wird: S_w (Quellungsgrad) « 100 χ (Hy - H^/Hp worin K. (μβι) die Dicke der nassen Gelatineschicht und H_ (μπ) die Dicke der Gelatineschicht nach den Trocknen bedeuten· Wenn der Quellungsgrad S,, den Wert 300 Übersteigt, verliert die Gelatine die für die Gelatineschicht erforderliche mechanische Festigkeit, so daß Störungen dahingehend auftreten, daß die Schicht zerkratzt wird oder, wenn sie mittels Rollen durch das alkalische Bad eines automatischen Entwicklers transportiert wird, sich ablöst (abgezogen wird) und an den Rollen haftet. Wenn S,, unter dem Wert 300, vorzugsweise unterhalb 250, gehalten wird, können diese Störungen kaum auftreten· Dies wurde durch wiederholte Versuche bestätigt.

Als Träger, der für das erfindungsgeaäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial verwendbar ist, können transparente Träger, wie z.B. ein NitroceHulosefilm, Acetylcellulosefilm, Polyvinylacetalfilm, Polycarbonate In, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalat film und dgl., sowie synthetische Reflexionsträger, die durch Füllen dieser transparenten Filme mit einem weißen Pigment, wie Titandioxid, hergestellt worden sind, Papier und mit einem Polymeren beschichtete Papiere, wie z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen beschichtete Papiere, verwendet werden·

Bei dem erfindungsgeroäß verwendeten alkalischen Bad handelt

es sich im Prinzip um eine alkalische Lösung, die keine primäre aromatische Aein-Farbentwicklerverbindung enthält, das Bad

kann Jedoch möglicherweise die primäre aromatische Amin-Farbentwieklerverbindung enthalten, die aus des» in dem Bad behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen photographischen Material herausgelöst worden ist. Die Konzentration der in dem Bad gelösten Farbentwicklerverbindung variiert in Abhängigkeit von der Menge der Entwicklerverbindung, die in dem lichtempfindlichen photographischen Material enthalten ist, von den Gehalten des alkalisehen Bades, von der Ergunzungsmenge des alkalischen Bades, von der Geschwindigkeit des Herauslösens aus dem lichtempfindlichen Material in dem Bad und dgl·, es ist jedoch erwünscht, daB der pH-Wert und die Temperatur des alkalischen Bades oder die Menge eines Entwickiungsbegrenzungsmittels, das zugegeben wird, so kontrolliert (eingestellt) werden, daß die in dem alkalischen Bad ablaufend© Entwicklungsreaktion durch di© Menge der in dem Bad gelüsten Farbentwicklerverbindung nicht wesentlich beeinflußt wird»

Das erfindungsgemüße alkalische Bad umfaßt die Lösung, die ein alkalisches Agens, wie Kaliurahydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Nat^iyra-tert»-phosphat, Kaliumtertβ-phosphat; ein Sulfit, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und dgl«; ein Bromid, wie Natriumbromid,, Kaliumbromid, Amraoitiuenbroraid und dgl·! enthalte Außerdem kann dem alkalischen Bad bei Bedarf zugesetzt worden ein organisches Entwicklungsbefrenzungsmittol; ein Thiocyanate wie Natriumthiocyanat, Kali« umthiocyanat, AmRoniumthiocyanat^ ein Chlorid, wie Ammonium·» ©hl@rid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid; ein organisches Lösungε™ raittel, wi© Kthylengiykol, Diäthylenglykol, Methanol, Äthanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Ae®t©n, Dimethylformamid; ein Arain,

Ί17 2 7 a

-i-h-

wie Hydroxylaminat hanolamin, A'thylendiamin, Diäthanolamin; ein Wasserenthärter, wie Natriumhexametbaphosphat, Natriumtripolyphosphat, A'thylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure.

Dem erfindungsgemäßen alkalischen Bad kann auch als Hilfsentwicklerverbindung ein Phenidonderivat in einer Menge von 1 bis 500 mg, vorzugsweise von 10 bis 200 mg, pro Liter Bad zugesetzt werden. Diese Phenidonderivate können durch die obengenannten erfindungsgemäßen Verbindungen (AP-I) bis (AP-7) beispielhaft dargestellt werden.

Das erfindungsgemäße alkalische Bad sollte ausreichend aktiviert sein, so daß die primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung aus dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial vor der Bildung eines Bildes nicht wesentlich herausgelöst und in dem Bad gelöst wird. Der pH-Wert des Bades sollte 10,5 bis 13,5, vorzugsweise 11,0 bis 13,0, betragen, während die Temperatur 20 bis 70 C, Vorzugsweise 35 bis 60 C, betragen sollte.

Das erfindungsgemäß verwendete Bleichfixierbad besteht in Prinzip aus einem Bleichmittel und einem Fixiermittel. Als Bleichmittel können in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad Verbindungen verwendet werden, wie sie in üblichen farbphotographischen Bleichfixierbädern eingesetzt werden, wie z.B. ein Eisen(III )aminopolycarboxylat, wie Ä*thyiendiamineisen(lll)tetraacetat, Ammoniumäthylendiamineisen(lll)tetraacetat und dgl.; Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und dgl. Als Fixiermittel, die in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad

verwendet werden können, können Verbindungen verwendet werden, wie sie in einen Üblichen farbphotographischen Bleichfixierbad eingesetzt werden, wie z.B. Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Anmoniumthiosulfat; wasserlösliche Schwefel enthaltende Diole, wie 3,6-Dithia-l;,8-octandiol, 3,6,9,12-Tetrathia-i,14-tetradecandiol und dgl·; wasserlösliche Schwefel enthaltende dibasische Säuren, wie Äthylenbisthioglykolsäure, Natriumöthylenbisthioglykolat, 3,6,9-Trithiahendecandisäure und dgl.

Dem erfindungsg@fsäßen Bleichfixierbad können bei Bedarf Verbin» düngen, wie sie in der geprüften japanischen Patentpublikation 38 895/1979 beschrieben sind, wie Carbonylhydrogensulfitaddukio, Aikalimetailhydrogensulfite, wasserlöslich® Thiocyanate, Alkalimetallbromide oder -Jodide, Ammoniumbromid, kein Chelat bildende Salze von Aminopolycarbonsäuren und dgl«, zugesetzt werden und außerdem können dem Bleichfixierbad auch bekannte Bleichbeschleuniger zugegeben werden. Der pH-Wert des Bleichfixierbades sollte etwa 4 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 7, betragen.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche farbphotographisch© Silberhalogenidmaterial, das eine primäre aromatische Amin-Farb- @ntwicklerverbindung oder einen Vorläufer davon gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, wird bei der Farbentwicklung in d@ra alkalischen Bad in dem Bleichbad oder insbesondere in dem Bleichfixierbad behandelt, zwischen dem alkalischen Bad und dem Bleichbad oder dem Bleichfixierbad kann aber auch ein Säure-AbstoppbQd verwendet werden · Als <ain solches Säure-Abstoppbad kann eine wäßrige Lösung von Essigsäure, Zitronensäure und dgl. verwendet werden.

L· I L· I

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier wurde mit sechs Arten von Beschichtungsnassen beschichtet zur Herstellung von vier verschiedenen Proben (Proben 1 bis 4) (die dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial zugesetzten verschie· denen Verbindungen sind nachstehend, wenn nichts anderes angegeben ist, in der Menge pro 100 co angegeben).

Erste Schicht: Blauempfindliche EraulsionsbeschichtungsflUssigkeit mit einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion mit einem Kitt leren Teilchendurchmesser von 0,75 μη (Brt 60 Mol-jS, Silber-' beschichtungsmenge: 4,5 mg/100 cm ); 4 mg Di-n-butylphthalat-Kupplerlösungsmittel, in dem 8 ng 2-(i-Benzyl-2,4-dioxy-imidazolidin-3-yl)-2-pivalyl-2'-chlor-5^I-C4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butanamido]acetanilid, 0,5 mg 5,S-Dimethylcyclohexandion und 0,1 mg 2,S-Di-tert.-octylhydrochinon gelöst sind; 12,5 mg der erfindungsgemäßen Vorläuferverbindung 2 und 14,7 mg Gelatine.

Zweite Schicht: Die erste ZwischenschichtbeschichtungsflUssigkeit mit 0,3 mg Di-n-butylphthalat-Lösungseittel, in dem gelöst sind 0,5 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon; 0,65 mg 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 10,3 ng Gelatine.

l!ii Grünempfindliche Emulsionsbeschichtungsflüssigkeit mit einer grUnempfindlichen SilberchioridbromideBulsion mit

3127273

einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,49 μιβ (Brχ 65 Silberbeschichtungsinenge: 4,0 ng); 3,4 mg Trikresylphosphat-Ltfsungsmittel, in dem gelöst sind 6,3 mg 3-[2-Chlor-5-(ioctadecyl-succinimid)anilino3-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazoion, 0,5 mg 5,ö-Diroethylcyclohexandion und 0,15 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon; 10,0 mg der erfindungsgemäßen Vorläuferverbindung 2 und 18,5 mg Gelatine.

Vierte Schicht: Zweite Zwischenschicht-BeschichtungsflUssigkeit mit 0,3 mg Di-n-butylphthalat-Lösungsmittel, in dem gelöst sind 0,5 mg 2,5-Di-tert,-oetylhydrochinon; 0,3 mg 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1»phenyl-3-pyrazolidon und 14,5 mg Gelatine.

Fünfte Schicht: Rotempfindliche EmulsionsbeschichtungsflUssigkeit mit einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 μ® (Br: 75 Mol-jS, Silberbeschichtungemenge: X mg* {* = wie in der folgenden Ta· belle I angegeben)), 4,3 mg Di-n-butylphthalat-U$sungsmittol, in dem gelöst sind Y mg* eine« BlaugrUnkupplers und 0,05 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon; 8,5 rag der erfindungsgemäßen Vorlauferverbindung 2 und 16 mg Gelatine.

Sechste Schicht: SchutzschichtbeschichtungsflUssigkeit mit 0,01 sag flüssigem Paraffin, 0,4 mg 4-Methyl-4-hydroxymethyi-1-ph@nyl-3-pyrazolidon und 18 mg Gelatine·

lsi der fünften Schicht sind die Art und Menge des Blaugrün-Scupplers und die Si !bor be schichtung eisende diejenigen, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind:

\ L I L I <J

Tabelle I

Probe Nr. *	BlaugrUnkuppler*- Beschichtungsmenge	■7	Xmg*	Silber- Beschichtungsmenge Ymg*	0
lr. 2	Kontrollkuppler 1	■5	4.2	3.	0
3	erf.-gemäßer Kuppler :	5.9	3..	8
4.	erf.-gemäßer Kuppler	4.1	5

Außerdem wurde den jeweiligen Schichten jeder der Proben 1 bis 4 Bisvinylsulfonylmethylather (H-I) als Harter in Mengen, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind, sofort nach dem Aufbringen der Schichten zugegeben. Den blauempfindliche, grUnempfindlichen und rotenpfindlichen Emulsionsschichten wurde jeweils 6-Hydroxy-4-methyl-tetrazainden als Stabilisator in einer Menge von 2 g pro Mol Silber zugegeben.

Kontrollkuppler 1 Tabelle II

OH .

0.38

Die dabei erhaltenen vier Proben wurden Über einen Zeitraum von. Tagen unter Atmosphärenbedingungen bei einer Temperatur von 28⁰C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 50 % aufbewahrt und dann 60 Sekunden lang jeweils in die Farbentwicklerlösung, die alkalische Lösung, die Bleichfixierlösung A und die Bleichfixierlösung B mit den Jeweils nachstehend angegebenen Zusammensetzungen bei 33 C (mit Ausnahme des alkalischen Bades, bei dem eine Temperatur von 45°C angewendet wurde) eingetaucht zur Durchfuhrung der Messung der Dicke der aufgequollenen Schichten der Probe, um so die Quellungsgrade der Proben zu ermitteln, wobei die erzielten Ergebnisse in der folgenden Tabelle III angegeben sind·

FarbentwicklerIgguna

reines Wasser 800 ml

Äthylenglykol 15 ml Benzylalkohol 15 ml HydroxylaminsuIfat 2,0 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 0,5 g Natriumchlorid 1,5 g

wasserfreies Kaliumsulfit 2,0 g

N-Ät hyl-N-ß-raet ban su If onarai doJj t hyl-3-nethyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g

Wasser ad 1 1

deren pH-Wert durch Verwendung von Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,2 eingestellt wurde«

'J \Ll

Alkalische Läsung

reines Wasser 800 ml

Äthylenglykol . 15 ml Benzylalkohol 15 ml HydroxylaminsuIfat 2,0 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 35,0 ς

Kaliumbromid 0,1 g

wasserfreies Kaliumsulfit . 2,0 g

Wasser ad 1 1

deren pH-Wert mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 11,8 eingestellt wurde*

BleichfixierlHsung A Eisen(lll)natriunitithylendiamintetraacetat 50 g Ammoniumthiosulfat 85 g Natriumbisulfit 10 g Natriummetabisulfit 2 g Dinatriumöthylendiamintetraacetat 20 g Natriumbromid 5,0 g

Wasser - . cd 1 1

deren pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt wurde·

Bleichfixierlösunq B

Zu 500 ml der Bleichfixierlösung A wurden zugegeben 400 ml der alkalischen Lösung, 20 ml einer 5 &gen wäßrigen Silbernitratlösung und 20 g wasserfreies Natriumsulfat und dann wurde reines Wasser zugegeben zum Auffüllen auf 1 1, der pH-Wert wurde auf 6,9 eingestellt und außerdem wurde das Oxidations-Reduktions-Potentiai derselben durch Verwendung von Stahlwolle oder durch

- ff-

Einleiten von Luftblasen bei -100 mV gehalten (Elektrode: Silber-Silberchlorid-Elektrode). Bei der dabei erhaltenen Lösung B handelte es sich außerdem um ein Modell fUr eine erschöpfte Bleichfixierlösung unter der Annahme, daß bereits eine große Anzahl von lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogedLdaaterialien darin behandelt worden ist.

Tabelle III (Quellungsgrad)

Probe Nr.	:arbentwick- > Ler lösung	alkalische Lösung	Bleichfixier· lösung A	Bleichfixier lösung B
1	195	330	105	100
2	120	170	70	70
3	125	185	70	70
4	120	180	70	70

Es wurden drei Gruppen aus den obigen vier Proben hergestellt durch einen optischen Stufenkeil belichtet, danach wurden sie den folgenden drei Arten von Behendlungen unterworfen:

Behandlungen I Fortentwickeln 3 Min. 30 Sek. bei 33°C Bleichfixieren (in der Lösung Waschen 3 Min«

Trocknen

] Minο 30 Sek. bei 33°C

J \ Ll Ll

Behandlungen II Aktivieren 1 Min. bei 45⁰C Bleichfixieren (in der Lösung A) 1 Min. 30 Sek. bei 33⁰C Waschen 3 Min.

Trocknen,

Behandlungen III Aktivieren 1 Min. bei 45°C Bleichfixieren (in der Lösung B) 1 Min. 30 Sek. bei 33⁰C

Waschen 3 Min. Trocknen

Danach wurden die Rottransmissionsdichten in dem Maximalbereich der dabei erhaltenen Proben genessen, wobei man die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhielt, in denen die Werte für die Rottransmissionsdichten die Werte darsteilen, die erhalten wurden, nachdem die Rottransmissionsdichte des alt Polyäthylen beschichteten Papiers allein von den Rottransnissionsdichten der auf dem mit Polyäthylen beschichteten Papier farbentwickelten Farbstoffbilder subtrahiert worden war.

Tabelle IV

Probe Nr. ·	Behandlungen I	Behandlungen II	Behandlungen III
1	2.25	2.18	1.90
2	2.03	2.00	0.90
3	2.34	2.32	2.33
4	. 2.19	2.19	2.16

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, entsprachen die jeweiligen Schichtfestigkeiten den verwendeten Härtermengen, wie sie in der Tabelle II angegeben sind· In diesem Beispiel wies die Probe 1, obgleich sie eine optimale Schichtfestigkeit bei der Farbentwicklung hatte, einen Quellungsgrad von 330 in den alkalischen Bad auf, so daß die Probe als keine ausreichende Scnichtfestigkeit aufweisend angesehen wurde. Andererseits wiesen die Proben 2_f 3 und 4 alle eine ausreichende Schichtfestigkeit in dem alkali» sehen Bad auf, die Probe 2, in der der Kontrollkuppler 1 verwendet wurde, ergab ein fast zufriedenstellendes farbentwickeltes Bild mit einer geringen Bildung eines BlaugrUn-Leukofarbstof» fes bei der Behandlung in einer frischen Bleichfixierlösung A (Behandlungen II), während dann, wenn sie in einer Bleichfixierlusung B behandelt wurde, die ein erschöpftes Bleichfixierbad repräsentiert, eine signifikante Bildung eines BlaugrUn-Leukofarbstoffes festgestellt wurde und das daraus resultierende farbentwickelte blaugrUne Bild eine niedrige Rottransraissionsdiehte von nur 0,90 aufwies· In Gegsnsatz dazu wiesen die erfin» dungsgemäßen Proben 3 und 4 eine ebenso ausreichende Bildung eines blaugrünen Farbstoffes wie beiden Bezugsbehandlungen I auf trotz der außergewöhnlichen Zunahme der Schichtfestigkeit in beiden Bleichfixierlösungen A und 3, ganz im Gegensatz za der Probe 2 und der Probe 1·

Beispiel 2 ·

Es wurden fünf Arten von farbphotographisehen Kopier- bzw· Vervielfältigungspapieren mit den gleichen Komponentenschichten und der gleichen Emulsionszusaüiraeneetzung wie in Beispiel ΐ her-

gestellt, wobei diesmal Jedoch als Härter zwei verschiedene Härter CH-2] und CH-33 eit den nachfolgend angegebenen Formeln in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen (in ng) zugegeben wurden· Die Arten und Zugabeinengen der verwendeten BlaugrUnkuppler sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben«

iH-2}

Cl

ϊ
ONa

IH-3]

CH₂=CHCO'

COCH=CH₂

COCH=CH,

Tabelle V

Probe ·: Nr.	Harter	1# Schicht	2.. ■ Schichi	3.; Schicht	Schicht	5. Schicht	6. Schicht
5	H-2	—	0.19	—	0.25	—	0.25
6, 7 8 und 9	H-3	0.19	—	0.25	—	0.25	—
H-2	-—	0.38	—	0.50	—	0.50
H-3	0.19	—	0.50	—	0.50	—

Tabelle VI

Probe Nr.	BIß ugrUnkuppler in mg	retempfindliche Schicht Silberbeschichtungsnenge in mg
5, 6 '	Kontrollkuppler 2 3.9	3lO
7	erf.-gemäßer Kuppler 17 5.8	5.8
8	erf.-gemäßer Kuppler 27 5.3	5.8
9	erf.-gemäßer Kuppler 29 3.9 Kontrollkuppler 2 1.3	3.9

Kontrollkuppler 2

0-CH₂CON

OH

Cl

CH.

Di© Proben wurden 60 Sekunden lang Jeweils in die Farbentwicklerlösung, die alkalische Lösung und die Bleichfixierlösungen A und B eingetaucht, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, um so den Quellungegrad der Proben zu messen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Farbentwicklerlösung Bleichfixierlösung A

alkalische Lösung

(erschöpfte) Bleichfixierlösung B I

) bei 33⁰C )

) bei 50⁰C

j ι ζ / ζ / y

Tabelle VII

Probe Nr.	Farbentwi cklerlö sung bei 33 C	Bleichfixier- lösung A bei 338C	alkalische Lösung bei 500C	Sleichfixier- lösung B bei 500C
5	180	UO	480	165
6	115	60	200	110
7	115	65	210	110
8	120	65	210	115
9	125	65	215	115

Wie aus der vorstehenden Tabelle VII hervorgeht, wies die Kontrollprobe 5 eine ausreichend sichere Schichtfestigkeit in der Farbentwicklerlösung bei 33°C auf, während sie in der alkalischen Lösung bei 50 C eine.ungewöhnlich hohe Quellung der Gelatineschicht von bis zu 480 aufwies, so daß die Probe nicht als eine solche mit einer ausreichenden Schichtfestigkeit angesehen wurde, während die erfindungsgemäßen Proben 6, 7, 8 und 9 als zufriedenstellend in Bezug auf die Schichtfestigkeit in der alkalischen Lösung gefunden wurden.

Die fünf Arten des Farbkopierpapiers (Farbvervielfältigungspapiers), die Proben 5 bis 9, wurden bildmäßig belichtet und dann den nachfolgend angegebenen zwei Runden von Behandlungen unterworfen:

Behandlungen IV Farbentwickeln 3 Min. 30 Sek. bei 33°C Bleichfixieren (in der Lesung A) 1 Min. 30 Sek. bei 33°C Waschen 3 Min.

Trocknen

alkalische Behandlung 30 Sek. bei 50⁰C

Behandlungen V alkalische Abstoppen 10 Sek. bei Raumtemperatur Bleichfixieren (in der Lösung B) 60 Sek. bei 50⁰C Waschen 3 Min. Trocknen

£s wurden die Rottransmissionsdichten in dem maximalen Dichtebereich der dabei erhaltenen Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhielt, in der die in Klammern angegebenen Werte der Behandlungen V diejenigen sind, die erhalten wurden bei der ähnlichen Messung der Rottransmissionsdichten der Proben, die in der Weise hergestellt worden waren, daß die Proben bei den Behandlungen V 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Preußischrot-Bleichlesung mit 3 g rotem Blutlaugensalz und 2 g Kaliumbromid pro Liter Lösung behandelt und dann gewä« sehen und getrocknet worden waren. Die Unterschiede zwischen diesen Werten und denjenigen vor dem Bleichen mit Preußischrot kennen als ungefähres Kriterium für die Bildung von BlaugrUn« Leuk@farbstoffen verwendet werden.

I Z / Z /

Tabelle VIII

Probe Nr.	Behandlungen IV	Behandlungen V
5	2.20	1.80 (2.19)
6	2.16	0.72 (2.20)
7	2.39	2.26 (2.33)
8	2.29	2.12 (2.23)
9	2.23	2.00 (2.18)

Wie aus der Tabelle VIII hervorgeht, zeigten die Ergebnisse der Behandlungen V der Proben 5 und 6, in denen der Kontrollkuppler 2 verwendet wurde, eine beträchtliche Bildung von Uukofarb-•toffen an, verglichen mit den Behandlungen IV, die eine übliche Farbentwicklung repräsentieren; insbesondere zeigte die Probe 6, die eine ausreichende Schichtfestigkeit in der alkalischen Lösung bei 50⁰C aufwies, daß ihre Blaugrün-Farbdichte bis auf etwa 1/3 der Blaugrün-Farbdichte abfiel, bis zu der die Probe selbst in den Behandlungen V entwickelt worden war. I« Gegensatz dazu ergaben die Proben 7, 8 und 9, wie gefunden wurde, zufriedenstellende blaugrDne Farbttoffbilder unter Aufrechterhaltung einer ausreichenden Schichtfestigkeit in dem alkalischen Bad.

Claims (1)

1. T 52 797

   Anmelder: Konlshiroku Photo Industry Co., Ltd. No.26-2, Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku, Tokyo, Japan

   Patentansprüche

   1« Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (Farbbildes), bei dem ein lichtempfindliches farbpbotographisches Silberhclogenidnaterial, das eine primäre aromatische Amin-Farbentwickier·= verbindung oder einen Vorläufer davon sowie einen nicht-diffündierenden Gelbkuppler, einen nicht-diffundierenden Purpurrot-" kuppler und einen nicht-diffundierenden Blaugrünkuppler ©nthült, in einem alkalischen Bad f arbsntwickelt und danach in einem Bleichbad oder in einem Bleichfixierbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet , daß eis BlaugrUnkuppler ein ρ lieft a U. se her Blaugrünkuppler tnit einer substituierten oder un~ Substituierten Acylaaiinogrupp® in der zweitem und fünften Posi»» tion desselben verwendet wird»

   la Verfahren zur Erzeugung eines Färbstoffbildes (Farbbildes)? bei dem oin lichtempfindliches fcrbphotographischss Silber ha·» iogenidmaterial, das eine primäre aromatische Amiη-Farbentwick» I@rv@rbindung oder ein>©n Vorläufer davon sowie einen nichtdiffundierenden Gelbkuppler, einen nicht-diffundierenden Purpurrotkuppler υηά ©in@n nicht-diffundierendon BlaugrUnkuppler ©nth^lt; in @in®ra alkalischen Bod farbentwickelt und danach in einem Bleichfixierbod behandelt wird, dodurch gekennzeichnet^ daß als BlaugrOnkwppler ©io ph©stolisch«r Blaugrünkuppler eit ©£n©r subetitui®srt@fii oder uRSubstituierten Acyiarainogrupp© in d«r

   yj I (, I t» I

   zweiten und fünften Position desselben verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Blaugrünkuppler ein solcher der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

   OH

   (D

   oder

   OH
   iCONH^^^R.

   HCO-iCH0)n-X-Q-x-(OCH)n-CONH

   HCOR₁

   (π)

   worin bedeuten:

   Wasserstoff oder eine Alkylgruppe nit I bis 20 Kohlenstoffatomen,

   R. und

   η unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische

   Gruppe oder -(CHO) -X'-R⁵ , * ^a

   R'

   Wasserstoff, Chlor oder Brom,

   eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe,

   •ine Alkylengruppe oder Aryiengrupp®,

   Q -N-SO₂-(R")_?n„-(C'Y)-(Y)l-(C'y)k-(R

   oder "^S02"y-(^R")_ra..-(C'y)-(Y)l-(c»y)k-(R"'

   Z Wasserstoff oder eine bei d®r Kupplimgsreaktion abspaltbare Gruppe und

   η di© ganz® Zahl 0 oder 1,
   und worin darstellen«

   R' Wasserstoff oder ein© Alkylgruppe rait I bis 20 Kohlenstoffatomen,

   X* ein® Alkylengruppe oder Arylongrupp®,

   5
   R Wasserstoff, ein® AlkylsMlfossemidfruppe, Arylsulfonamid-

   gruppe, Alkylsulfocaoylgrupp©^ Arylsolfamoylgruppe, Aikyloxycarbonylgruppe, Alkyloxysulfonylgruppe, Aryloxy·= 8üIfony!gruppe, Alkylsulfof8yloKygruppQ_f Arylsulfonyi« oxygruppe, -Cy-(R")_M,r -SO₂-N- , -Cy-(R")_m,-N-SO₂-,

   A Ä

   oder eine' der monovc!ersten Gruppen rait mindestens ®in®r

   f, Cy¹ und Cy" cyelisehe Grippers, die umfassen @in© seSio cyelisch© Gruppe_? ©in® eromatiech® cyclisch© Gruppe

   oder eine heterocyclische Gruppe, R^M und R^wl Jeweils eine Alkylgruppe* Y eine divalent© organische Gruppe, die Cy mit C^Hy

   verbindet, A Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe

   und k, 1, ta, m¹,' m" und mⁿⁱ unabhängig voneinander die ganze Zahl 0 oder 1, «it der Maßgabe, daß dann, wenn ra^l = 0, Cy für eine aliphatische cyclische oder heterocyclische

   Gruppe steht·

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R und R¹ in don Formeln (I) und (II) repräsentierten Alkylgruppen geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sind.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß die durch R-, R« und R. reprBsentierten Alkylgruppen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig ist.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe bedeuten.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Alkylsulfonamid-, Alkylsulfaeoyl-, Alkyloxycarbonyl-, Alkyloxysülfonyl-, Alkylsulfonyl-Gruppe in

   R enthaltene Alkyl geradkettig (unverzweigt) oder verzweigt-

   kettig mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist·

   8. Lichtempfindliches farbphot©graphisches Silberhalogenid» material, das lichtempfindlich® Silberhalogenidkurnchen, einen Riebt-diffundierenden Gelbkuppler, ©inen nicht-diffundierenden Purpurrotkuppler und einen nicht-diffundier©nd@n Bleu grUnkuppler

   ©©wie eine priraöre arosnctisch® AmiR»Fssrberitvficklerv®rbindun§ od©: einen Vorläufer davon ®nth$lt, dadiüreh gekennzeichnet, daß es als Blaugrünkuppler ®in@Bi phenolischen Blaugrönkuppler mit einer substituierten ©d©r unsubstituierten Äcylaüüirsogrupp© in der (und fünften Position des8©ib®ra enthalte