DE3348173C2 - - Google Patents

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DE3348173C2
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Hiroshi Sadaki
Hiroyuki Imaizumi
Kenji Toyama Jp Takeda
Takihiro Namerikawa Jp Inaba
Ryuko Takeno
Seishi Morita
Tetsuya Kajita
Isamu Toyama Jp Saikawa
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Toyama Chemical Co Ltd
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Toyama Chemical Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Brom-4-chlorbutan-2,3-dion, das als ein neues Zwischenprodukt zur Herstellung von 2-(2-Aminothiazol-4-yl)-glyoxylsäure-Derivaten oder deren Salzen eingesetzt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts.
2-(2-Aminothiazol-4-yl)-glyoxylsäure-Derivate der folgenden allgemeinen Formel oder Salze derselben
wobei R¹ für eine Aminogruppe steht, welche geschützt sein kann, stellen brauchbare Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener Cephalosporin-Antibiotika dar. Als Verfahren zur Herstellung dieser Ausgangsverbindungen sind bekannt:
  • (1) ein Verfahren, bei dem ein Ester von 2-[2- (geschützt oder ungeschützt)-Aminothiazol-4-yl]-essigsäure mit Selendioxid oder Kaliumpermanganat oxidiert wird (JA-OS 1 25 190/77 oder 5 193/78), und
  • (2) ein Verfahren, bei dem ein Ester der Acetylglyoxylsäure halogeniert wird, das resultierende Halogenierungsprodukt mit Thioharnstoff umgesetzt wird und anschließend das Reaktionsprodukt hydrolysiert wird (JA-OS 1 12 895/78 und 1 54 785/79).
Von den Erfindern wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eines Salzes derselben zu schaffen. Dabei wurde von den Erfindern ein neues Herstellungsverfahren entwickelt, welches in DE-A 33 21 127 beschrieben wird, und es wurde darüber hinaus ein neues Zwischenprodukt gefunden, welches in diesem Herstellungsverfahren einsetzbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Zwischenprodukt zur Anwendung bei dem genannten Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des neuen Zwischenprodukts zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch 1-Brom-4-chlorbutan-2,3-dion der folgenden Formel (II)
Die erfindungsgemäße Verbindung (II) kann auf folgende Weise hergestellt werden:
wobei X¹ für ein Chlor- oder Bromatom steht.
Die neue Verbindung der Formel (II) ist aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien kostengünstig erhältlich und ermöglicht daher als Zwischenprodukt bei dem oben erwähnten Herstellungsverfahren eine industriell vorteilhafte Bereitstellung der angestrebten 2-(2-Aminothiazol-4-yl)-glyoxylsäure-Derivate der Formel (I) oder deren Salzen.
Die Halogenierung zur Herstellung eines 1-Halogenbutan-2,3-dions gemäß der allgemeinen Formel (IV) aus Butan-2,3-dion gemäß der Formel (III) und die Halogenierung zur Herstellung eines 1,4-Dihalogenbutan-2,3-dions gemäß der Formel (II) aus einem 1-Halogenbutan-2,3-dion gemäß der allgemeinen Formel (IV) werden unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Beispielsweise können diese Halogenierungen in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, welches gegenüber der Reaktion inert ist, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergl., ein Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergl., ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan oder dergl., eine Carbonsäure, wie Essigsäure oder dergl., oder eine Lösungsmittelmischung derselben. Als Halogenierungsmittel kann ein Halogenierungsmittel eingesetzt werden, das üblicherweise für die Halogenierng eines Paraffins verwendet wird. Beispielsweise können als Chlorierungsmittel Chlor, Sulfurylchlorid, N-Chlorsuccinimid, N-Chlorphthalimid und dergl. und als Bromierungsmittel Brom, Sulfurylbromid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid und dergl. verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Halogenierungsmittels ist vorzugsweise etwa äquimolar, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formel (IV). Wenn auch die Reaktionsbedingungen abhängig von der Art des eingesetzten Halogenierungsmittels oder dergl. variieren können, so wird doch die Umsetzung allgemein durchgeführt bei einer Temperatur von 10°C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels während eines Zeitraums von 30 min bis 10 h.
Bevorzugte Halogenierungen stellen Umsetzungen dar, bei denen die Verbindung der Formel (III) zunächst mit Sulfurylchlorid chloriert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zu erhalten, wobei X¹ ein Chloratom bedeutet, und welche anschließend mit Brom bromiert wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu erhalten.
Die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann auf die folgende Weise in ein 2-(2-Aminothiazol-4-yl-glyoxylsäure-Derivat der Formel (I) oder ein Salz desselben umgewandelt werden:
wobei R¹ und X¹ die oben angegebene Bedeutung haben und R² eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von einem Beispiel und von Referenzbeispielen erläutert.
Beispiel 1
  • (1) Zu einer gemischten Lösung von 172 g Butan-2,3-dion und 172 ml Benzol werden tropfenweise 163 ml Sulfurylchlorid unter Rühren bei 60°C während eines Zeitraums von 3 h gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die so erhaltene Reaktionsmischung bei der genannten Temperatur 1 h gerührt und 1 h refluxiert. Daraufhin wird unter verringertem Druck destilliert, und man erhält 124 g (51,5% Ausbeute) 1-Chlorbutan-2,3-dion, Kp. 53,5° bis 55,0°C/14 mmHg.
    IR (Film) cm-1: μ C=O1720
  • (2) Zu einer gemischten Lösung von 120,5 g 1-Chlorbutan-2,3-dion und 120 ml Dichloräthan werden tropfenweise 160 g Brom unter Rühren und Rückfluß während eines Zeitraums von 2 h gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung unter Rückfluß weitere 30 min gerührt und anschließend auf 20°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt, mit Dichloräthan gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 109 g (54,6% Ausbeute) 1-Brom-4-chlorbutan-2,3-dion, F. 120 bis 121,5°C.
    IR (KBr) cm-1: μ C=O 1760, 1735
    NMR (CD₃OD) δ: 3,70 (1H, s), 3,83 (1H, s), 4,63 (1H, s), 4,81 (1H, s).
Referenzbeispiel 1
Eine Suspension, bestehend aus 20,0 g 1-Brom-4-chlorbutan-2,3-dion und 140 ml Äthanol wird auf -35°C abgekühlt und 7,3 g Thioharnstoff werden unter Rühren zugegeben. Die resultierende Reaktionslösung wird bei der genannten Temperatur 4 h gerührt und die Temperatur der Lösung wird während eines Zeitraums von 30 min auf -20°C gesteigert. Anschließend wird die Lösung bei der genannten Temperatur weitere 2 h gerührt. Daraufhin wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 10°C gesteigert, und zwar während eines Zeitraums von 1 h und 30 min, wobei weiße Kristalle ausfallen. Die Kristalle werden durch Filtration gesammelt, mit Äthanol gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 24,9 g (81,8% Ausbeute) des 1 : 1 Solvatkomplexes von Äthanol und Bromwasserstoffsalz von 2-Amino-4-chlor-acetylthiazol, Fp. 191°C (Zers.).
IR (KBr) cm-1: m C=O 1695
NMR (d₆-DMSO) δ: 1,09 (3H, t, J=7,5 Hz, CH₃CH₂OH), 3,54 (2H, q, J=7,5 Hz, CH₃CH₂OH),
Referenzbeispiel 2
Eine gemischte Lösung von 30,4 g des 1 : 1 Solvatkomplexes von Äthanol und Bromwasserstoffsalz von 2-Amino-4-chloracetylthiazol, 91 ml Dimethylsulfoxid und 11,9 g Kaliumbromid wird auf 30°C erhitzt und 8,9 ml Dimethyldisulfid werden zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wird 2 H bei 30 bis 35°C gerührt und anschließend in 300 ml Eis-Wasser gegossen.
Nachfolgend wird das resultierende Gemisch mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5,5 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wird durch Filtration gesammelt und in 80 ml 1N Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Eine geringe Menge unlöslichen Materials wird durch Filtration entfernt, woraufhin das Filtrat mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5,5 eingestellt wird. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 11,7 g (61,4% Ausbeute) 2-(2-Aminothiazol-4-yl)-thioglyoxyl-S-säure-methylester, Fp. 130°C (Zers.).
IR (KBr) cm-1: μ C=O 1675, 1650
Referenzbeispiel 3
Zu 10,1 g 2-(2-Aminothiazol-4-yl)-thioglyoxyl-S-säuremethylester und 80 ml Wasser gibt man unter Kühlen mit Eis 10,6 g Natriumcarbonat und rührt die resultierende Mischung 1 h bei der gleichen Temperatur. Anschließend wird die so erhaltene Reaktionsmischung mit 6N Chlorwasserstoffsäure bei der gleichen Temperatur auf pH 2,5 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 6,2 g (67,8% Ausbeute) 2-(2-Aminothiazol-4-yl)-glyoxylsäure, Fp. < 200°C.
IR (KBr) cm-1: μ C=O 1660

Claims (2)

1. 1-Brom-4-chlorbutan-2,3-dion der Formel
2. Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-4-chlorbutan-2,3-dion der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man Butan-2,3-dion mit einem ersten Halogenierungsmittel umsetzt und anschließend die resultierende Verbindung der allgemeinen Formel wobei X¹ für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem zweckentsprechenden zweiten Halogenierungsmittel umsetzt.
DE3348173A 1982-06-17 1983-06-10 Expired DE3348173C2 (de)

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