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Verfahren zur Herstellung von Zeliulosexanthogenatlösungen aus Viskose.
Es ist bekannt, daß Viskose längere Zeit auf go° C erhitzt oder mit Mineralsäuren:
behandelt, eine Zersetzung unter gleichzeitiger Abscheidung-von Zellulosehydrat
erleidet, welches nach dem Auswaschen mit Wasser schwefelfrei ist und sich noch-
in konzentrierten Natronlaugen, wenn--auch sehr schwer, löst.
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Es'ist ferner aus der Patentschrift i87369 bekannt, Rohviskose in
der Weise zu_reinigen, daß man sie kurze Zeit auf 45 bis 5o° C erhitzt, in eine
Salzlösung einfließen läßt, mit der Salzlösung längere Zeit in Berührung läßt und
das ausgefällte Xanthogenat nach dem Auswaschen in Alkali wieder auflöst.
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Die vorliegende- Erfindung beruht - -auf der überraschenden Beobachtung,
daß aus Rohviskosen polymerisierte, in mäßig konzentrierten Alkalilaugen glatt und
leicht lösliche Xanthogenate; deren Lösungen für die Technik vorzüglich verwendbar
sind, erhalten werden können, wenn man die Rohviskosen vorteilhaft in entsprechend
verdünntem Zustande auf eine Temperatur von 6o bis 8o° C bringt, sie bei dieser
Temperatur so lange erhält, bis das polymerisierte, in Wasser vollkommen unlösliche,
in verdünnten.Alkalilaugen leicht lösliche Xanthogenat ausfällt, den Niederschlag-
bis zur vollkommenen Farblosigkeit und Reinheit mit Wasser gründlichst auswäscht
und' dann in Alkalilaugen löst.
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Während man also nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift z87369
durch Erhitzen ein noch zusammenhängendes-Gerinsel erzielt, welches, ohne mit Salzlösung
behandelt zu werden, nicht genügend -wasserunlöslich ist; um mit Wasser gewaschen
zu werden,_ - erhält man nach dem vorliegenden Verfahren einen richtigen Niederschlag,
der unmittelbar, ohne im- geringsten zu quellen oder sich in Wasser zu lösen, rasch
und ohne jede Schwierigkeit auf dem Koliertuche, in der Filterpresse,: in der Zentrifuge
oder' auf. dem Papierfilter -mit kaltem Wasser gewaschen werden kann.
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Die Tatsachen, daß der nachdem vorliegenden Verfahren durch .Erhitzen
der Rohviskose ausgeschiedene und mit Wasser gründlielx4 ausgewaschene Körper- organisch
gebundenen Schwefel enthält, daß seine.. Lösungen durch Behandlung mit Mineralsäuren
oder - durch Erhitzen o. dgl. dasselbe Zellulosehydrat mit den gleichen chemischen
Eigenschaften abscheiden, - welches man aus Viskose durch Fällen mit Mineralsäuren
oder durch entsprechend langes Erhitzen erhält, daß seine Lösungen mit Cuprisalzen
gelbe Färbung geben und durch -Jodlösungen gefällt werden,. spricht dafür, daß hier
eine- der höchsten Xanthogenatformen der Zellulose vorliegt.
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Die Lösungen des vorliegenden Zellulosexanthogenats zeichnen sich
durch eine sehr .bemerkenswerte Haltbarkeit aus. Man kann sie wochenlang- bei Zimmertemperatur
-(18 bis 22° C) stehen lassen, ohne. daß eine Gerinnung stattfindet.
Spritzt
man solche Lösungen durch Kapillaröffnungen oder Düsen oder durch Schlitze in Mineralsäuren,
so erstarren sie mit bemerkenswerter Schnelligkeit zu durchsichtigen, klaren und
außerordentlich festen Fäden oder Häuten, die nach nachträglichem Auswaschen und
Trocknen einen hohen Glanz und eine bemerkenswerte Festigkeit im trockenen und nassen
Zustande aufweisen.
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Infolge der großen Reinheit der vorliegenden Xanthogenatlösungen verunreinigen
sich die Koagulierungsbäder außerordentlich wenig und können demzufolge vorzüglich
ausgenutzt und sehr lange benutzt werden.
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Auch der koagulierte Faden oder Film enthält keine nennenswerten Mengen
von Verunreinigungen, was ein leichtes und rasches Auswaschen ermöglicht und eine
große Festigkeit des fertigen Fadens oder Films bedingt.
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Ein weiterer wichtiger technischer Fortschritt ist, daß die Lösungen
des nach dem -vorliegenden Verfahren aus Rohviskose gewonnenen, gründlichst ausgewaschenen
Xanthogenats schon in Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure o. dgl.) allein zu klaren,
durchsichtigen und festen Fäden und Häuten koagulieren, so daß ein Zusatz von Salzen,
Glukose o. dgl. überflüssig ist.
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Die Lösungen sind für alle Zwecke geeignet, für welche rohe oder gereinigte
Viskose verwendet wird, also z. B. für die Herstellung von künstlichen Fäden oder
Gespinsten, insbesondere Kunstseide, Häuten (Films), plastischen Massen (Ersatz
für Zelluloid, Horn, Elfenbein, Schildpatt u. dgl.), Appreturen und Füllungen von
Geweben, Textildruck, Anstrichen und Überzügen jeder Art, Papierleimung usw.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird eine vorteilhaft abgestandene (gereifte)
Rohviskose -von nicht zu hoher Konzentration zweckmäßig unter fortwährendem Rühren
auf eine Temperatur von 6o bis 8o° C gebracht. Bei dieser Temperatur verwandelt
sich die Rohviskose in eine Gallerte. Diese Gallerte wird nun zweckmäßig unter fortwährendem
Rühren noch $o lange bei 6o bis 8o° C gehalten, bis die Abscheidung eines in der
Mutterlauge suspendierten Niederschlages erfolgt, der sich sofort mit kaltem Wasser
leicht und rasch waschen läßt, ohne darin zu quellen, und der sich nach erfolgtem
Auswaschen in Natronlauge leicht und zu gut fließenden Lösungen löst, welche etwa
8 bis =o Prozent festen Atznatrons enthalten. Ein zu langes Erhitzen ist zu vermeiden,
weil sonst das ausgeschiedene Xanthogenat in das bekannte Zellulosehydrat übergeht,
welches man bisher durch entsprechend langes Erhitzen von Viskose auf z. B. qo°-C
erzielt hat. - Auch ein zu kurzes Erhitzen ist zu vermeiden, weil sonst der ausgeschiedene
Körper oder die ausgeschiedene Gallerte sich nicht ohne weiteres mit kaltem Wasser
waschen läßt, sondern darin aufquillt und entweder ganz oder zum Teil in Lösung
geht, so daß er nicht mit Wasser direkt, sondern mit Salzlösungen behandelt werden
muß.
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Bei entsprechender Übung gelingt es jedesmal, den richtigen Punkt
zu treffen und das Erhitzen rechtzeitig zu unterbrechen. Man erkennt den Endpunkt
der Reaktion am besten daran, daß die dicke Gallerte, welche dem Rührstab oder der
Rührvorrichtung einen gewissen Widerstand leistet, sich verdünnt und einem Niederschlag
Platz macht, der in der dünnen Mutterlauge gleichmäßig verteilt ist und dem Rührstabe
oder. der Rührvorrichtung einen geringeren Widerstand leistet als die vorangegangene
Gallerte. Während die Gallerte an dem Rührstabe oder der Rührvorrichtung haftete,
fließt das aus Mutterlauge und Niederschlag bestehende Reaktionsgemisch nach beendeter
Reaktion vom Rührstabe oder von der Rührvorrichtung ab.
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Je nach der Konzentration der Viskose und der Temperatur beträgt die
Zeit zwischen dem Beginne der Ausscheidung der Gallerte und dem Endpunkte der Reaktion,
in dem sich das wasserunlösliche, in Alkalilaugen lösliche Xanthogenat gebildet
hat, 5 bis höchstens 15 Minuten. Geht man jedesmal von gleich konzentrierten
Viskosen aus und arbeitet man jedesmal mit den gleichen Temperaturen, so ist man
in der Lage, schon an der Zeit, welche nach dem Beginne der galleetigen Ausscheidung
verstreicht, zu berechnen, wann der Endpunkt eingetreten ist. Je konzentrierter
die Rohviskose ist, um so kürzer dauert der Prozeß.
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Für das vorliegende Verfahren sehr geeignet ist eine nach dem Verfahren
der Patentschrift 262868 - hergestellte alkaliarme Rohviskose, welche sehr zuverlässige
Resultate gibt.
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Ausführungsbeispiel i: Zoo Gewichtsteile Zellulose werden in einem
gut verschlossenen Gefäße mit = 80o Gewichtsteilen einer Natronlauge von 18 Prozent
übergossen und 12 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 22' C stehengelassen.
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Nach dieser Zeit wird die -Masse auf 480 bis 5oo Gewichtsteile abgepreßt,
der Preßkuchen zerkleinert und etwa drei Tage bei 18 bis 22° C stehengelassen.
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Nach dieser Zeit wird die Natronzelfulose -mit 8o bis i2o Gewichtsteilen
Schwefelkohlen-. stoff in gut verschlossenem Gefäße 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur
von 18 bis 22° C behandelt.
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Dann wird der Überschuß des Schwefelkohlenstoffs abgeblasen und der
xa.nthogenierten Masse unter Kneten und Rühren- so viel
Wasser hinzugefügt,
daß das Gesamtgewicht i 42o Gewichtsteile beträgt. Nach erfolgter Lösung wird die
Viskose bei Zimmertemperatur (i8 bis 220 C) 2_ bis 4 Tage sich selbst überlassen
und dann mit 7 50o Gewichtsteilen Wasser nach und nach verdünnt.
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Die -8 92o Gewichtsteile Viskose werden nun in einem entsprechenden
Gefäße in ein siedendes Wasserbad gebracht und fleißig gerührt. Die Temperatur wird
alle 5 Minuten abgelesen. Die Temperatur der Viskose beträgt 14'C.
| Nach 5 Minuten beträgt die Temperatur i90 C, |
| _ io _ _ _ 260 |
| - 15 _ 330 -, |
| _ 20 - 40 0 _ |
| _ 25 _ 470 _ |
| _ 30 _ 540 |
| _ 35 _ 6I0_, |
| - 40 - 67 0 _ |
| _ 45 - 7i0 _ |
| _ 50 #730 _, |
Nach 5o Minuten beginnt die Ausscheidung der Gallerte, was man an einer Schlierenbildung
in der Mitte der Oberfläche der Viskose erkennt. Bei weiterem Erhitzen verdichtet
sich die Gallerte immer mehr.
| Nach 55 Minuten beträgt die Temperatur 740 C, |
| _ 6o 750 -_ |
Die Masse hat sich erheblich verdünnt und fließt leicht vom Rührstabe ab. Nach einer
weiteren Minute wird die Erhitzung unterbrochen und Mutterlauge samt Niederschlag
auf ein Isoliertuch gegossen und mit einem Strahle kalten Wassers rasch abgekühlt.
Der feine Niederschlag wird dann unter zeitweiligem Durchrühren mit kaltem Wasser
so lange gewaschen, bis sowohl die Masse als auch das Filtrat vollkommen farblos
ist und bis die Masse auf rotes Lackmus vollständig neutral reagiert.
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Die Masse wird nunmehr abtropfen gelassen und der feine Niederschlag
auf 2 ooo Gewichtsteile abgepreßt und in 40o Gewichtsteilen einer Natronlauge von
50' BA aufgelöst, worauf eine leicht fließende Lösung erhalten wird, welche
etwa 8 Prozent des Zellulosexanthogenates und etwa 8 Prozent Ätznatron enthält.
Sie ist nun gebrauchsfertig, kann aber auch durch ein Baumwollgewebe oder mittels
einer Filterpresse oder einer anderen Filtriervorrichtung koliert oder filtriert
werden.
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Ausführungsbeispiel z: __ Die Darstellung der Vi3kose entspricht derjenigen
bei Beispiel i. Es wird bloß die mit Schwefelkohlenstoff behandelte Masse sofort
nach der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff in so viel Wasser gelöst, daß das Gesamtgewicht
4 ooo Gewichtsteile beträgt. Diese 4. ooo Gewichtsteile, entsprechend Zoo Gewichtsteilen
Ausgangszellulose, werden nun 48 bis ioo Stunden - bei Zimmertemperatur (i8. bis
220 C) ruhig stehengelassen. Nach dieser Zeit wird die Viskose mit 4 92ö Gewichtsteilen
Wasser verdünnt und in gleicher Welse erhitzt wie bei Beispiel i. _ .: -..
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Die Temperatur der Viskose beträgt 130 C.
| Nach 5 Minuten beträgt dieTemperatur i8140 C, |
| C |
| - io _ 250 |
| - I5 - 320 _, |
| - 20 390 -, |
| _ 25 48 ° -, |
| - 30 55> _ , |
| - 35 620 _, |
| - 40 65 : ! |
| . 45 690 _, |
| _, |
| - 50 710 |
Nach 52 Minuten beginnt die Ausscheidung der Gallerte: Nach 55 Minuten beträgt die
Temperatur
72' C, _ 60 740 _ . Die Gallerte verdünnt sich, und die Reaktionsmasse
fließt leicht vom Stabe.
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Nach 62 Minuten wird die Erhitzung unterbrochen. Weiterbehandlung
wie bei Beispiel i. Selbstverständlich kann man die Zeitdauer der Reaktion abkürzen,
wenn man mit den Temperaturen rascher steigt, und verlängern, wenn man mit den Temperaturen
langsamer steigt.
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Ausführungsbeispiel 3: Die Darstellung der Rohviskose geschieht wie
bei Beispiel i und 2.
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Die mit Schwefelkohlenstoff behandelte Masse wird wie bei Beisp-el
i so in Wasser gelöst, daß das Gesamtgewicht z 420 Gewichtsteile beträgt.
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In die; eni Zustande wird die Viskose bei Zimmertemperatur 2 bis 4
Tage belassen und dann mit z 420 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und wie bei Beispiel
i lind 2 erhitzt, jedoch die Temperaturen etwas rascher gesteigert, so daß die Reaktion
nach 40 Minuten beendigt ist.
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Die Weiterbehandlung geschieht wie bei Beispiel i und 2.