DE3223828A1

DE3223828A1 - Verfahren zur gewinnung von nickel

Info

Publication number: DE3223828A1
Application number: DE19823223828
Authority: DE
Inventors: Taijiro Okabe; Yasukatsu Tamai; Akira Sendai Miyagi Tomita
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1983-01-20
Also published as: US4466828A; AU8530982A; DE3223828C2; AU547102B2; JPS6053730B2; JPS581028A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Nickel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und ein Kohlevergasungsverfahren kombiniert werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein zusammengesetztes Verfahren zur Verfügung, bei dem metallisches Nickel aus einem nickelhaltigen Material, wie Nickeloxiderz, gewonnen wird und gleichzeitig ein gasförmiges Gemisch erzeugt wird, das reich an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan ist.

Eine Vielzahl von nassen Nickelgewinnungsverfahren ist bekannt, die Nickeloxid enthaltendes Erz als Ausgangs-³⁵ material verwenden.

Beispielsweise ist ein Nickelgewinnungsverfahren bekannt, das folgende Stufe umfaßt: man behandelt Nickelerz mit einem reduzierenden Gas, um ein reduziertes Erz zu erzeugen, taucht das reduzierte Erz in eine wäßrige Ammo~ niumcarbonatlösung ein und behandelt es mit Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit von freiem Ammoniak, um das metallische Nickel des reduzierten Erzes in der wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung aufzulösen, wodurch eine wäßrige Nickelcarbonatamminlösung erzeugt wird; man erhitzt die wäßrige Nickelcarbonatamminlösung zur Entfernung des Ammoniaks, wodurch basisches Nickelcarbonat ausgefällt wird, trennt ab und gewinnt dat. so ausgefällte basische Nickelcarbonat; erhitzt das basische Nickelcarbonat, um es in reines Nickeloxid zu überführen, und reduziert das reine Nickeloxid zu metallischem Nickel.

Ein anderes, übliches, nasses Nickelgewinnungsverfahren enthält die folgenden Schritte: man behandelt Nickeloxid mit Schwefelsäure, um eine wäßrige Nickelsulfatlösung zu erzeugen, leitet Schwefelwasserstoff in die wäßrige Nickelsulfatlösung ein, um das Nickelsulfat in Nickelsulfid zu überführen, taucht das Nickelsulfid in wäßriges Ammoniak ein und behandelt es mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von freiem Ammoniak, um eine wäßrige Nickelsulfatamminlösung zu erzeugen, und reduziert die wäßrige Nickelsulfatamminlösung mit Wasserstoff unter Druck und erhält so pulverförmiges, metallisches Nickel.

Jedoch weisen diese beiden nassen Gewinnungsverfahren Nachteile auf. Das obengenannte erste Verfahren führt zu hohen Produktionskosten, da Schweröl in der Reduktionsstufe eingesetzt wird, und erfordert ferner komplizierte Schritte zum Konzentrieren der wäßrigen Ammincarbonatlösung durch Erhitzen und zum Kühlen der wäßrigen Ammincarbonatlösung. Das zweite, oben erwähnte Verfahren ist

ziemlich kompliziert, da es eine große Zahl von Stufen umfaßt, und ferner ist nach dem zweiten Verfahren eine nachteilige Stufe notwendig, bei der Wasserstoff unter hohem Druck verwendet wird. Ein anderer Nachteil dieser beiden Verfahren besteht darin, daß sie ein reduzierendes Gas bei der Gewinnung des erwünschten Produktes, nämlich metallischem Nickel, verwenden.

Als das reduzierende Gas in einem Nickelgewinnungsverfahren kann ein Gas verwendet werden, das durch Kohlevergasung erzeugt wurde. Die JA-AS 5^C1979)-17686 und die vorläufige JA-AS 55(1980)-123692 schlagen eine Verfahren zur Erzeugung von metallischem Nickel vor, bei dem Nickelerz durch Verwendung eines reduzierenden Gases, das durch Kohlevergasung hergestellt wurde, direkt reduziert wird. Der einzige Vorteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es Kohle, die ein im Überfluß verfügbares Material darstellt, anstelle eines Erdöl» Produktes, wie Schweröl, verwendet. Der übliche Kohle~ vergasungsprozeß basiert auf einer Hochtemperaturreaktion, die bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 2000⁰C durchgeführt wird. Entsprechend ist das obengenannte Verfahren, bei dem das Erdölmaterial einfach durch Kohle ersetzt wird, wirtschaftlich wegen der großen Energiemenge, die zur Kohlevergasung benötigt wird, nachteilig.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Verfügung, das frei von den nachteiligen Eigenschaften der üblichen Prozesse ist. Die vorliegende Erfindung ist ein Nickelgewinnungsverfahren von überlegener Wirksamkeit, das die folgenden Vorteile besitzti Erstens können Kohlen minderer Qualität, wie im Überfluß verfügbare Braunkohle und Lignit, als Quelle zum Erzeugen des reduzierenden Gases verwendet werden. Zweitens kann die Vergasung bei einer niedrigen Temperatur

durchgeführt werden; dieses Merkmal ist aus wirtschaftlicher Sicht sehr vorteilhaft. Drittens sind die beim Verfahren angewandten Schritte einfach und metallisches Nickel des gewünschten Endprodukts kann leicht gewonnen werden. Viertens kann gleichzeitig mit dem metallischen Nickel ein Gasgemisch erzeugt werden, das reich an wertvollem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan ist.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel dar, das die folgenden Stufen umfaßt: man behandelt nickelhaltiges Material mit einem reduzierenden Gas, um die in dem nickelhaltigen Material enthaltene Nickelkomponente zu reduzieren und dadurch metallisches Nickel zu erzeugen. Das so behandelte Material wird dann mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung getränkt und mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von freiem Ammoniak zur Erzeugung einer wäßrigen Nickelamminsalzlösung behandelt. Kohle wird dann mit der so erzeugten, wäßrigen Nickelamminsalzlösung behandelt und Ammoniak wird von der behandelten Kohle abgetrennt und gewonnen. Als nächstes wird die Kohle, die die Nickelverbindung enthält, katalytisch in Anwesenheit eines Vergasungsmittels vergast, um sie in ein reduzierendes Gas und einen festen Rückstand zu überführen. Ein Teil des so erzeugten, reduzierenden Gases wird für die Behandlung des nickelhaltigen Materials in der ersten Verfahrensstufe verwendet. Metallisches Nickel wird von dem festen Rückstand abgetrennt und gewonnen.

In den beiliegenden Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht; und

Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen, die die Beziehungen zwischen den Kohleumwandlungsverhältnissen und den Reaktionszeiten, wie in den folgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben, zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben.

Ein nickelhaltiges Material, wie Nickelerz, wird zu möglichst kleinen Teilchen zerkleinert und dann über einen Zufuhrweg 1 zusammen mit einem durch einen Zufuhrweg 2 gelieferten, reduzierenden Gas in eine Reduktionszone 3 eingeführt. In dem Nickelerz enthaltenes Nickeloxid wird innerhalb der Reduktionszone 3 reduziert. Das Nickelerz, dessen Nickeloxid in metallisches Nickel umgewandelt wurde, wird dann über einen Fließweg 5 in eine Auslaugzone 5 eingeführt. In der Auslaugzone 5 wird das Nickelerz in eine ammoniakalische, wäßrige Ammoniumsalzlösung eingetaucht und das metallische Nickel in dem Nickelerz wird in der flüssigen Phase gelöst und bildet ein Nickelamminsalz, in Kontakt mit Sauerstoff oder Luft, die durch Leitung 6 zugeführt werden, in Gegenwart von freiem Ammoniak.

Die so erzeugte, wäßrige Nickelamminsalzlösung wird dann über Fleißweg 7 in eine Imprägnierungszone 8 eingeleitet und wird darin mit über einen Weg 9 zugeführter Kohle in Kontakt gebracht, wodurch die Kohle mit dem Nickelamminsalz imprägniert wird. Der Abfluß aus der Imprägnierungszone 8 wird dann über den Fließweg 10 in eine Ammoniak-Trennzone 11 geleitet. Ammoniak, das von der Kohle in der Ammoniak-Trennzone 11 abgetrennt wurde, wird durch einen Fließweg 12 in die Auslaugzone 5 zurückgeführt .

Die mit dem Nickelamminsalz imprägnierte Kohle wird über Weg 13 in eine katalytische Vergasungszone 14 eingeleitet. Innerhalb der Zone 14 reagiert die Kohle mit einem Vergasungsmittel, das durch einen Fließweg 15 bei einer relativ niedrigen Temperatur, d.h. bei einer Temperatur über 45O⁰C und unter dem Schmelzpunkt der Asche, die in der verwendeten Kohle enthalten ist, zugeführt -.wird. Dadurch wird ein gasförmiges Gemisch, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthält, erzeugt. Das Nickelamminsalz, mit dem die Kohle imprägniert ist, v/ird dadurch in metallisches Nickel überführt, das als Teil des festen Rückstands zusammen mit der in der Kohle enthaltenen Asche gewonnen wird.

Ein Teil der gasförmigen Mischung, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthält und in der Zone 14 erzeugt wurde, wird über Fließweg 2 in die Reduktionszone 3 eingeleitet. Der restliche Teil der gasförmigen Mischung wird über einen Fließweg 16 als Material zur Verwendung bei verschiedenen chemischen Prozessen oder als Energiequelle abgezogen.

Der feste Rückstand aus Zone 14 wird durch einen Weg 17 in eine Nickel-Abtrennzone 18 geleitet, um das metallisehe Nickel von der Asche zu trennen. Das metallische Nickel, das gewünschte Endprodukt, wird dann über Weg 19 gewonnen. Die Asche wird durch einen Weg 20 entfernt.

Das nickelhaltige Material, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, ist ein Material, das eine Nickelverbindung enthält, wie z.B. ein nickelhaltiges Erz, oder ein Rückstandsmaterial, das nach Entfernung anderer wertvoller Komponenten aus einem Erz erzeugt wurde.

ι Die Reduktion des nickelhaltigen Materials beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C durchgeführt.

Beispiele für die ammoniakalische, wäßrige Ammoniumsalzlösungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Auslaugen des im nickelhaltigen Material erzeugten, metallischen Nickels verwendet werden, sind u.a. Lösungen von Salzen, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat und dergl..

Das Verfahren zum Imprägnieren der Kohle bei dem erfindungsgemäßen Prozeß wird vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Temperatur, bei der die ammoniakalische, wäßrige Ammoniumsalzlösung in flüssigem Zustand gehalten werden kann, durchgeführt. Das Verfahren zum Imprägnieren wird wenigstens 2 min lang und für eine Zeitdauer, die zur Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes ausreicht, durchgeführt.

Die katalytische Kohlevergasung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur über 450⁰C durchgeführt. Die obere Grenze für die Vergasungstemperatur wird durch den Schmelzpunkt der Asche, die in der eingesetzten Kohle enthalten ist, bestimmt. Das verwendete Vergasungsmittel kann Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder Luft sein. Diese Vergasungsmittel können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die katalytische Vergasungszone wird über Atmosphärendurck und unter 100 atm gehalten. Die Verweilzeit in der katalytisehen Vergasungszone wird im Bereich von 3 min bis 2 h gewählt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

'41.

Beispiel 1

50 kg Lateriterz, enthaltend 1,4% Nickel, wurden getrocknet und zu einem Pulver zerkleinert, das 83% Teilchen unter 200 Mesh besaß. Das gepulverte Erz wurde dann erhitzt und bei 700⁰C durch ein Reduktionsgas reduziert. Das reduzierte Lateriterzpulver wurde auf 120⁰C abgekühlt und dann in 150 1 einer Auslauglösung getaucht. Als Auslauglösung wurde eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung mit einer Ammoniakkonzentration von 11% eingesetzt. Luft wurde in das Gemisch aus Erz und Auslauglösung unter Atmosphärendruck während 30 min eingeleitet. Die Lufteinleitung wurde durchgeführt, während das Gemisch gerührt wurde.

Nickel wurde dabei in Form eines Amminkomplexes aufgelöst, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

Ni + 4NH₃ + 2NH^⁺ + 1/2O₂ ——> Ni(NH₃)₆ ⁺⁺ + H₂O

Die Nickelkonzentration in der wäßrigen Lösung, die von dem Rückstand abfiltriert worden war, betrug nach Vervollständigung der Auslaugbehandlung 10 g/l. In 50 1 der so erhaltenen, wäßrigen Lösung wurden 5 kg Yallourn-Braunkohle (Teilchengröße =0,3 bis 0,5 mm) 30 min lang eingetaucht. Die abfiltrierte Braunkohle enthielt 8 Gew.% adsorbiertes Nickel, berechnet als metallisches Nickel. Die Nickel enthaltende Braunkohle wurde in einem atmosphärischen Vergasungsreaktionsapparat unter Verwendung von Dampf als Vergasungsmittel vergast.

Die Vergasungsreaktionen wurden bei Temperaturen von 500°, 600°, 700° und 800⁰C durchgeführt. Die Beziehung zwischen dem Teerumwandlungsverhältnis zu der Reaktionszeit in der jeweiligen Vergasungsreaktion wird in Fig.2 dargestellt, in der das Gesamtgewicht an Kohle ein Viert ist, der durch Abziehen des Gewichts der flüchtigen Komponenten von dem Gewicht der aufgegebenen Braunkohle be-

rechnet wurde. Die Kohleumvjandlong wurde berechnet durch Dividieren des Gewichts der vergasten Kohle durch das Gesamtgewicht an&*flSj wobei die Ergebnisse in Prozent ausgedrückt sind.
5

Kurve 1 in Fig. 2 gibt das Ergebnis des Laufs entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren an, während Kurven 2, 3, 4 und 5 Kontrollen wiedergeben, die das Verhältnis der Teerumwandlung zur Reaktionszeit zeigen, wenn Yallourn-Braunkohle, die kein adsorbiertes Nickel enthält, vergast wird.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich wird, ergab die Vergasung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren überlegene Ergebnisse bei niedrigen Reaktionstemperaturen, und die Kohleumwandluxig erreichte selbst bei einer niedrigen Vergaaungstemperatur von 500⁰C nach 30 min 75%. Dieser Wert entspricht einer 90%igen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in der Kohle, da das 75%ige Umwandlungsverhältnis aus der Gewichtsbasis der aufgegebenen Braunkohle (einschließlich Asche) abzüglich des flüchtigen Bestandteils berechnet ist. Die Kurven 2, 3» 4 und 5, die die Ergebnisse von nichtkatalytisehen Vergasungsreaktionen, bei denen Kohle nicht mit Nickel imprägniert wurde, anzeigen, zeigen wesentlich geringere Reaktionsraten als die durch Kurve 1 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergegebene Reaktionsrate.

In dem festen Rückstand, der im Verlauf der Vergasungsreaktion gemäß der Erfindung erzeugt wurde, lagen metallisches Nickel, Kohle und Asche in einem Gewichts verhältnis von 1:1:0,1 vor. Daher wurden 400 g metallisches Nikkei leicht abgetrennt und gewonnen. Das durch die Vergasungsreaktion erzeugte Gas hatte die folgende Zusammen-Setzung (xnYol-%):

H₂ = 50,2%; CO = 7,6%; CO₂ = 33,4%; CH₄ = 1,2%.

B ei spiel 2

Yallourn-Braunkohle und andere Kohlen mit niedrigem Verkohlungsgrad wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, so daß Nickel auf jeder dieser Kohlen in einer Menge von 8 Gew.%, berechnet als metallisches Nickel, adsorbiert war. Alle Kohlen wurden dann bei 65O⁰C vergast Wie aus Fig. 3 ersichtlich, wurden ähnliche Ergebnisse wie für Yallourn-Kohle mit rheinischer Braunkohle und Torf beobachtet. Kurve 1 der Fig. 3 zeigt die Kohleumwandlung gegen die Reaktionszeit für Yallourn-Braunkohle und Kurven 2, 3 und 4 zeigen die gleichen Verhältnisse für rheinische Braunkohle, Torf bzw. Taiheiyo-Kohle (oxidiert). Die verwendeten Sorten rheinischer Braunkohle, Torf und Taiheiyo-Kohle (oxidiert) enthielten eine größere Äschemenge als die Yallourn-Braunkohle. Trotzdem wurden äquivalente Mengen an metallischem Nickel leicht aus den festen Rückständen abgetrennt und gewonnen.

Die wichtigsten Gründe für die deutliche Überlegenheit der Erfindung gegenüber üblichen Verfahren scheinen in folgendem zu liegen. Erstens wirkt .im Verlauf des Gewinnungsverfahrens das Nickel als Katalysator in der Vergasungsstufe zur Erniedrigung der zur Durchführung der Vergasungsreaktion benötigten Temperatur. Zweitens bewirkt die mittels der Adsorptionskapazität der Kohle im Schmelzprozeß erreichte Nickelkonzentration, daß keine großen Energiemengen benötigt werden, wie sie z.B.bei einem Hitzekonzentrierungsverfahren benötigt werden. .Drittens kann metallisches Nickel in der Vergasungsreaktionszone unter einer reduzierenden Atmosphäre in leicht gewinnbarer Form erzeugt werden, und viertens können Kohlen niedriger Qualität zur Erzeugung wertvoller Gas verwendet werden.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

25 1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, bei dem man

(a) nickelhaltiges Material mit einem Reduktionsmittel behandelt, um in dem nickelhaltigen Material enthaltene Verbindungen zu reduzieren und dadurch metallisches Nickel zu erzeugen;

(b) das in Stufe (a)behandelte, nickelhaltige Material in eine ammoniakalische, wäßrige Ammoniumsalzlösung eintaucht und dann das nickelhaltige Material in der ammoniakalischen, wäßrigen Ammoniumsalzlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von freiem Ammoniak behandelt und so eine wäßrige Nickel-amminsalzlösung erzeugt;

dadurch gekennzeichnet , daß man

(c) Kohle mit der wäßrigen Nickelamminsalzlösung behandelt, um die Kohle mit dem Nickelamminsalz zu imprägnieren, wobei Ammoniak in der Kohle vorliegt; (d) das Ammoniak aus der imprägnierten Kohle entfernt;

(e) die Kohle in Gegenwart eines Vergasungsmittels katalytisch vergast und dadurch ein reduzierendes Gas und einen festen Rückstand erzeugt;

(f) einen Teil des reduzierenden Gases als das Reduktionsmittel in Stufe (a) zurücknimmt; und

(g) metallisches Nickel aus dem festen Rückstand gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nickelhaltige Material Nickeloxid enthält und vor seiner Behandlung mit dem Reduktionsmittel zu feinverteilten Teilchen pulverisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (d) entfernte Ammoniak durch Einführen des Ammoniaks in die in Stufe (c) verwendete, ammoniakalische, wäßrige Ammoniumsalzlösung im Kreislauf zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle bei einer Temperatur von wenigstens 450⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Asche in der Kohle, und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären katalytisch vergast wird und daß das nickelhaltige Material mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800⁰C behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsmittel Dampf,

Kohlendioxid, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Luft ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas eine Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltende Mischung ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische, wäßrige Ammoniumsalzlösung eine wäßrige Salzlösung von Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumthiocyanat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das nickelhaltige Material Lateriterz ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Braunkohle ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Yallournbraunkohle, Rheinbraunkohle, Torf und oxidierte Taiheiyokohle ist.
11. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Kohle mit einer wäßrigen Nickelamminsalzlösung so behandelt, daß die Kohle mit dem Nickelamminsalz imprägniert wird und Ammoniak in der Kohle anwesend ist;

(b) das Ammoniak aus der Kohle entfernt;

(c) die Kohle in Gegenwart eines Vergasungsmittels katalytisch vergast und dadurch ein reduzierendes Gas und einen festen Rückstand erzeugt;

(d) das reduzierende Gas gewinnt; und

(e) metallisches Nickel aus dem festen Rückstand gewinnt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsmittel Dampf, Kohlendioxid, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Luft ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas eine Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltende Mischung ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Braunkohle ist.
15. Verfahren nach einem dor Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Yallournbraunkohle, Rheinbraunkohle, Torf und oxidierte Taiheiyokohle ist.