DE2135731B2

DE2135731B2 - Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kupfer aus ManganknoUen

Info

Publication number: DE2135731B2
Application number: DE2135731A
Authority: DE
Inventors: Thomas Cunningham Cambridge Mass. Wilder (V.St.A.)
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS55449B1; US3736125A; DE2135731A1; DE2135731C3

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Gemische von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kupfer aus Manganknollen.

Da Menge und Qualität der Weltreserven an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän rasch abnehmen, ist die metallurgische Industrie ständig auf der Suche nach besseren Möglichkeiten, diese Metalle aus den vorhandenen Minerallagerstätten zu gewinnen, und man ist bemüht, wirtschaftlich attraktive Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Erzen zu entwickeln, die bisher für geringwertig gehalten wurc ,n. Pelagische Sedimente, die erhebliche Metallmengen enthalten, sind seit Ausgang des letzten Jahrhunderts bekannt, jedoch wurde kein Versuch unternommen, aus diesen Metalle zu gewinnen. Diese pelagischen Sedimente sind offenbar komplexer Natur, die sich selbst nicht zu den gut bekannten metallurgischen Extrahierverfahren eignen. Bis jetzt wurden diese Manganknollen nur am Boden von Meeren und Seen gefunden. Terrestriche Erzlager, die Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und andere Metalle enthalten, bei denen das Material einen physikalischen Aufbau wie die Meeresbodenerze hat, wurden bis jetzt nicht entdeckt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß dieselben oder ähnliche komplexe Erze sich in terrestrischen Lagerstätten befinden. In der vorliegenden Beschreibung werden diese Sedimente als Manganknollen bezeichnet.

Meeresbodenablagerungen sind Knollen, die locker auf der Oberfläche des weichen Meeresbodensediments aufliegen, oder Körner in den Meeresbodensedimenten, oder Krusten auf an die Oberfläche tretenden felsigen Schichten des Meeresbodens, oder Ersatzfüllstoffe in kalkhaltigem Schlamm und tierischen Rückständen, oder sie liegen in anderen, weniger wichtigen Formen vor. Proben dieser Knollen können auf dem Meeresboden leicht durch Schleppbagger (ein von Ozeanographen seit langer Zeit angewendetes Verfahren) oder durch hydraulische Tiefseebaggerung (ein Verfahren, das zur wirtschaftlichen Nutzung dieser Lagerstätten eingesetzt werden könnte) entnommen werden. Mechanische Schürfvorrichtungen für Tiefseenieren sind in den US-Patentschriften 34 80 326 und 35 04 943 beschrieben.

Die Knollen haben immer einen zwiebelschalenartigen Aufbau, d. h. einen Aufbau aus konzentrischen Schichten, wobei sich zwischen den Einzelschichten

in häufig Oolith befindet Jedoch haben die Knollen nicht durchweg eine kristalline Struktur. Aus der Literatur ist bekannt, daß die Knollen aus einer Vielzahl von innig und regellos miteinander verwachsenen Kristalliten aus vielen Mineralien bestehen, zu denen Barit, Rutil,

Vi Anastas, Goethit und einige offensichtlich neue Mineralien des Mangans gehören. Es wurde versucht, diese neuen Manganmineralien durch Röntgenbeugung, Elektronenbeugung und Elektronensondierung zu charakterisieren, jedoch ohne viel Erfolg. Kupfer und Nickel sind in den Nieren üblicher Form, die in terrestrischen Erzlagerstätten gefunden werden, nicht vorhanden. Es wurde als gegeben angenommen, daß infolge eines Substitutionsmechanismus Kupfer und Nickel in den Knollen anwesend sind. Es war deshalb

4^r, nicht möglich, das beste Verfahren zum Gewinnen von Mineralien aus Manganknollen, insbesondere von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän, anzugeben.

Der Charakter und die chemische Zusammensetzung der Manganknollen kann in Abhängigkeit von der

ίο Region, aus der die Knollen erhalten werden, über einen weiten Bereich schwanken. Eine detaillierte chemische Analyse von Knollen aus dem pazifischen Ozean ist auf den Seiten 449 und 450 in »The Encyclopedia of Oceanography«, herausgegeben von R. W. Fair

Yi bridge, Reinhold Publishing Corp., N. Y., 1966, und in der US-Patentschrift 3169 856 angegeben. Bei dem Verfahren der Erfindung wird davon ausgegangen daß die Manganknollen die folgenden Metallgehaltsbereiche (auf Trockenbasis) aufweisen:

W) Metallgehaltsanalysebereich

Kupfer	0,8 bis 1,8%
Nickel	1,0 bis 2,0%
Kobalt	0,1 bis 0,5%
Molybdän	0,03 bis 0,1%
Mangan	10,0 bis 40,0%
Eisen	4,0 bis 25,0%

Der Rest der Knollen besteht aus Tonmineralien mit kleineren Mengen an Quarz, Apatit, Biotit und Natrium- und Kaliumfeidspaten. Von den zahlreichen Bestandteilen, die die Manganknollen ausmachen, sind Kupfer und Nickel herauszuheben, weil sie, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, die bemerkenswertesten Metalle bei den meisten Meeresbodenknollen sind. Kobalt und Molybdän können durch das Verfahren der Erfindung ebenfalls gewonnen werden.

Das Schärfen der gewaltigen Reserven an Manganknollen, die auf dem Meeresboden aufliegen, kann am ehesten wirtschaftlich gerechtfertigt werden, wenn ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Verfügung steht, um elementares Kupfer und Nickel abzutrennen und letztlich zu gewinnen. Die Gewinnung von Molybdän und Kobalt aus diesen Knollen ist jedoch ebenfalls von wirtschaftlichem Interesse.

Deshalb ist Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zum Extrahieren von Kupfer und Nickel aus Manganknollen anzugeben, das darüber hinaus einfach und unkompliziert ist. Schließlich wird auch noch angestrebt, die Gewinnung von Kobalt und Molybdän aus den Knollen zu erleichtern. Darüber hinaus ist auch noch wichtig, daß das Verfahren eine einfache, aber genaue Kontrolle über die weitgehend vollständige Trennung dieser Elemente voneinander erlaubt

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) die Manganknollen mit einem stark kohlenstoffhaltigen Material bei 350 bis 900° C oder mit einem reduzierenden Gas bei 300 bis 800° C reduziert werden,

b) die reduzierten Manganknollen zur selektiven Laugung von Kupfer in einer ersten Stufe mit einer Lösung, die 0,05 bis 1 Mol/l eines Ammoniumsalzes und 1 bis 20% Ammoniak enthält, bei Raumtemperatur 30 s bis 1 Stunde gelaugt werden,

c) der Rückstand zur Laugung von Nickel in einer zweiten Stufe mit einer Lösung, die 0,5 bis 2 Mol/l eines Ammoniumsalzes und 5 bis 20% Ammoniak enthält, bei 50°C bis zu einer Temperatur, bei der Ammoniak ausgetrieben wird, 30 Minuten bis 16 Stunden gelaugt wird,

d) und Kupfer sowie Nicktl aus den jeweiligen Laugungslösungen abgetrennt wird.

Das Abtrennen >on Kupfer und Nickel aus ihren jeweiligen Laugungslösungen kann durch geeignete Methcden, wie Elektrolyse, Wasserstoffreduktion, Zementation, Ionenaustausch oder Membrantrennung, vorgenommen werden.

In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung werden die Manganknollen auf beliebige übliche Weise reduziert. Beispielsweise können die Knollen in einer reduzierenden Gasatmosphäre geröstet werden. Die gebräuchlichsten Gase für diesen Zweck sind Synthesegas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Gemische aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Atmosphäre kann auch reduzierend sein, wenn die Zufuhr von Sauerstoff in einer Reaktion gerade ausreicht, um die Verbrennung aufrechtzuerhalten. Eine weitere bevorzugte Methode der Reduktion ist die direkte Reduktion mit Kohlenstoff. Diese direkte Reduk'ion kann mit jedem kohlenstoffhaltigen Material durchgeführt werden, das die Manganknollen während des Röstens nicht verunreinigt. Bevorzugte kohlenstoffhaltige Materialien sind Kohle öl, Holzkohle, Motorenöl, Rohöl, Bunker-C-Heizöl und > Cellulose.

Nachdem die Manganknollen reduziert worden sind, werden sie einer ersten Auslaugstufe unterzogen, bei der sie mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes in Ämmoniumhydroxid für eine Zeit von etwa 30

ίο Sekunden bis höchstens etwa 5 Minuten in Kontakt gebracht wird. Das Ammoniumsalz kann beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumchlorid sein. Die erste Auslaugstufe findet vorzugsweise bei Raumtemperatur statt. Jedoch sind höhere Auslaugtemperaturen

ι > zulässig, wenn die Kontaktzeit zwischen der Aus'.auglösung und den reduzierten Manganknollen sorgfältig überwacht wird. Die Auslauglösungen können etwa 0,05molar bis etwa 1 molar an Ammoniumsalz sein und etwa 5 bis 20% wäßriges Ammoniak enthalten. Die mit Kupfer angereicherte Auslauglösung wird dann von dem Rückstand auf übliche Weisr getrennt

Der Rück; tand der ersten Aus'augstufe wird dann mit einer zweiten Auslaugslösung in einer zweiten Auslaugstufe in Kontakt gebracht Die Auslauglösung kann

_>-, genauso wie bei der ersten Auslaugstufe zusammengesetzt sein oder eine etwas größere Konzentration aulweisen, d. h. sie kann bis zu etwa 2molar an Ammoniumsalz in wäßrigem Ammoniak sein. Die zweite Auslaugstufe wird bei erhöhter Temperatür

κι vorgenommen, beispieisweise zwischen etwa 50⁰C und der Temperatur, bei der Ammoniak aus der Auslaugiösung ausgetrieben wird. Die Kontaktzeit zwischen dem Rückstand der ersten Auslaugstufe und der zweiten Auslauglösung ist wesentlich länger als bei der ersten

j-i Auslaugstufe. Sie kann zwischen 30 Minuten und 16 Stunden oder mehr betragen. Eine in wirtschaftlicher Hinsicht geeignete Kontaktzeit beträgt etwa 2 bis 4 Stunden.

Nach ausreichendem Kontakt zwischen dem Rücken stand der ersten Auslaugstufe und der zweiten Auslauglösung wird die mit Nickel angereicherte Lösung auf übliche Weise von dem Rückstand abgetrennt. Der Rückstand kann verworfen oder zur Gewinnung von Mangan und Eisen aus ihm weiterbe-

4-, handelt werden.

Die mit Kupfer angereicherte Losung und die mit Nickel angereicherte Lösung werden dann zur Gewinnung der Metalle aus ihnen auf übliche Weise weiterbehandelt.

-,ο Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. Diese Beispiele bedeuten jedoch keinerlei Einschränkungen des Erfindungsbereiches.

Beispiel 1

Manganknollen wurden gemahlen und mit 4,5 bz'v. 6

_h() Gew.-% Kohle, bezogen aul Manganknollen, vermischt.

Das Gemisch aus Kohle und Manganknollen wurde dann eine halbe Stunde lang bei 65ö^eC oder 800⁶C (vgl.

nachfolgende Tabelle) reduziert. Nach dem Reduzieren ließ man die reduzierten Knollen auf Raumtemperatur

_M abkühlen. Eine 10-g-Probe der reduzierten Knollen wurde dann mit .'00 ml einer !molaren Ammoniumcarbonatlösung in 10%igem wäßrigem Ammoniak für die unten angegebene Zeit ausgelaugt.

Versuch Röstbedingungen

Auslaugwertc lixlntktinn (%) Cu Ni

800 C
650 C
800 C
800 (
800 (

,47» Kohle. Vj h . 67« Kohle, 7;h ,47» Kohle, V.'h ,47. Kohle, Vzh
,4% Kohle. V.'h

XOO ( .4% Kohle. V.'h
SOO ( . 4% Kohle. V.'h

X(K) ('.4¹

min hei Raumtemperatur
min hei Raumtemperatur
min bei Raumtemperatur

h bei 80 C an Rückstand von Versuch 3

min bei Raumtemperatur

4h bei XO < an Rückstand von Versuch 5

min bei Raumtemperatur

4h bei XO C an Rückstand son Versuch 7

98,0	0.6
82,8	0.2
79.7	0,3
19,6	52.4
M).¹J	l.X
44.3	56.1
89.6	10.4
9.4	45.6

Diese Werte zeigen, daß durch Kontakt der rrtiu/irrlrn Manganknnllrn niil rinrr Imnhiren Ammoniumsalzlösung in IO°/oigem wäßrigem Ammoniak für eine kurze Zeit, d. h. von etwa 1 bis 5 Minuten, der größte Teil des Kupfers aus den Knollen entzogen werden kann, ohne daß ein nennenswerter Teil an in den reduzierten Knollen vorhandenem Nickel entfernt wird. Wenn der Rückstand dieser ersten Auslaugstufe einer zweiten Aiislaugung unter Verwendung derselben Auslaiiglösungskonzentration für einen längeren Zeitraum, (1. h. vier Stunden, unterzogen wird, kann ein beträchtlicher Teil Nickel entzogen werden.

Beispiel 2

Manganknollen wurde gemahlen und mit solchen Mengen Kohle oder Koks vermischt, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind. Das Gemisch aus Knollen und Kohle oder Koks wurde in einen Ofen eingebracht und die Temperatur dos Ofens auf KOO ( gesteigert (mil Ausnahme von Versuch Nr. 10). Di( Erhitzung wurde dann sofort abgebrochen, und die reduzierten Knollen ließ man in dem Ofen bis aul Raumtemperatur abkühlen. Die abgekühlten reduzier ten Knollen wurden dann eine Stunde bei Raumtempc ratur mit einer relativ dünnen Auslauglösung, die etw; 0.2molar an Ammoniumcarbonat war und 2% wäßrige Ammoniak enthielt, ausgelaugt. Der Rückstand dei erster Auslaugung wurde dann ein zweites Mal mi' einer konzcntriertcrcn Auslauglösung, d. h. sie wai Imolar an Ammoniumcarbonat und enthielt IO⁰A wäßriges Ammoniak, etwa vier Stunden lang bei 60 odci 80' C ausgelaugt. Typische Abtrennungen sind nachfol gend angegeben. Bei diesen Versuchen geht der größte Teil des extrahierbaren Molybdäns (etwa 85%) in die erste Stufe, während das Kobalt (etwa 35%) in dci zweiten Auslaugung erscheint.

Versuch	Charge	l^;.\lraklion (	·. ι	2. Stute	Ni	Temperatur
Nr.		1. Stille		Cu	43.x	der 2. Stule
		Cu	Ni	5.1	54.0
')	4".· Anthrazit	94.3	0.2	5.3	50.0	60 C
10	4% Anthrazit (900 C)	93.5	0.4	1.9	47.1	60 C
11	4.5 % Anthrazit	97.4*)	0.6	10.3	53.5	80 (
12	5.0% Anthrazit	78.4	2.5	5.0	55.9	80 C
13	4.5% Koks	89.2	0.9	7.3	60 C
14	5.0% Bitmuninöse Kohle	88.6	0.7		60 C

*) Krste Auslaugjng 2 Minuten mit konzentrierter Lösung (lmolares Ammoniumcarbonat in 10%igem wäßrigem Ammoniak) Alle anderen ernten Auslaugungen 1 Std. mit verdünnter Lösung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschäftigt sich mit Auslaugzeit und Konzentration, die variiert werden können, um zu der gewünschten Trennung zu gelangen. Bei diesen Versuchen wurden gemahlene Manganknollen mit 4 Gew.-% Kohle (bezogen auf die Knollen) vermischt und etwa eine halbe Stunde bei 800⁰C reduziert Man ließ die Knollen dann auf Raumtemperatur abkühlen und laugte sie mit Ammoniumcarbonat in wäßrigem Ammoniak bei verschiedenen molarer. Konzentrationen 30 Minuten lang aus. Die prozentualen Extraktionen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver- Konzentration der Auslauglösung Extraktion (%

such

Nr. Cu Ni

17 l-m(NH₄)jCO,+ l07»NII., 72,8 32,0

18 0,5-m (NHj)₂CO, +57„ NII₁ 66,0 1,7

19 0,2-m (NH₄)JC(M 27n NH, 71,4 0.4

20 0,l-m(NH₄)₂C(M I7-.NH, 71,4 0.3

Durch genaue Einstellung der Konzentration de Auslauglösung, der Auslaugzeil und der Auslaugtempe

ratur kann bei einem Vcrfahrcnsablauf unmittelbar nach Entnahme aus dem Röstofen eine sehr wirksame Trennung von Nickel und Kupfer vorgenommen werden.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema eines typischen Industrieverfahrens für die Gewinnung von mit Kupfer und mit Nickel angereicherten Auslauglösungen aus M^ganknollen. Die Manganknollen werden vorzugsweise gemahlen und reduziert. Die Reduktion kann durch Rösten bei Temperaturen von etwa 350"C bis etwa 900⁰C mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Kohle, Koks. Öl oder anderen stark kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Cellulose oder Hol/papierbrei erfolgen. Die Manganknollen können auch mit einem geeigneten reduzierenden Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 300"C bis 800 C reduziert werden. D«s reduzierende Gas kann Synthesegas. Wassergas, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie :. η Gas sein, das durch gesteuerte Verbrennung von Erdgas und Brennstofföl erzeugt wird. Die Reduktion mit einem Gas ist vorzugsweise sorgfaltig zu steuern, um die Ausbildung von metallischem Risen zu unterbinden, das in den Auslauglösungen löslich ist. Durch Auswahl des geeigneten reduzierenden Gases und der Reduktionstemperaturen kann erreicht werden, daß die zu gewinnenden Metalle auf das selektive Auslaugverfahren ansprechen, wobei die Menge an Eisen, die in Lösung geht, auf einem Minimum gehalten wird.

Die reduzierten Knollen werden dann einer ersten Ai'slaugstufe zugeführt. Bei dieser kann die Auslauglösung verdünnt, d. h. weniger als etwa 0.5molar an Ammoniiimsalz in höchstens etwa 5%igem wäßrigen Ammoniak sein, wobei die Kontaktzeit zwischen der Auslauglösung und den reduzierten Knollen bis zu etwa 30 Minuten betragen kann. Es können auch Auslauglösungen mit höheren Konzentrationen verwendet -, werden, d. h. solche, die etwa 0,6molar an Ammoniumsalz in 10- bis 20%igem wäßrigem Ammoniak sind. Wenn eine konzentrierte Auslauglösung eingesetzt wird, liegt die Kontaktzeit in der Größenordnung von Minuten, beispielsweise zwischen 1 und 5 Minuten. Nach

ίο ausreichender Kontaktzeit bei der ersten Auslaugstufe wird die Aufschlämmung in flüssige und feste Phase getrennt Die mit Kupfer angereicherte Lösung wird von dem Rückstand auf übliche Weise, wie durch Filtration oder Absitzenlassen, getrennt. Diese Lösung

r> wird dann zur Gewinnung des Metalls aus der Lösung weiterbehandelt. Die abgeschöpfte Lösung kann dann aufbereitet, angereichert und in eine der Auslaugstufen zurückgeführt werden.

Der Rückstand der ersten Auslaugstufe wird dann ' einer zweiten Auslaugung unterzogen, bei der eine frische konzentrierte Auslauglösung, d. h. eine solche, die etwa 1 molar an Ammoniumsalz in 10- bis 20%igem wäßrigem Ammoniak ist, eine längere Zeit mit dem Rückstand in Kontakt gebracht wird. Diese Kontaktzeit

y. beträgt vorzugsweise etwa zwei Stunden bis 16 Stunden. Die Aufschlämmung der zweiten Auslaugstufe wird dann in feste und flüssige Phase getrennt, um die mit Nickel angereicherte Lösung von der Aufschlämmung zu trennen. Diese Lösung wird dann zur Gewinnung des

in Metalls auf bekannte Weise weiterbehandelt. Der Rückstand der zweiten Auslaugung kann verworfen oder zur Gewinnung von darin enthaltenem Mangan und Eisen weiterbehandelt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kupfer aus Manganknollen durch Laugung mit ■> ammoniakalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Manganknollen mit einem stark kohlenstoffhaltigen Material bei 350 bis 900⁰C oder mit ι» einem reduzierenden Gas bei 300 bis 800⁰C reduziert werden,

b) die reduzierten Manganknollen zur selektiven Laugung von Kupfer in einer ersten Stufe mit einer Lösung, die 0,05 bis 1 Mol/l eines r, Ammoniumsalzes und 1 bis 20% Ammoniak enthält, bei Raumtemperatur 30 s bis I Stunde gelaugt werden,

c) der Rückstand zur Laugung von Nickel in einer zweiten Stufe mit einer Lösung, die 0,5 bis 2 Mol/l eines Ammoniumsalzes und 5 bis 20% Ammoniak enthält, bei 50⁰C bis zu einer Temperatur, bei der Ammoniak ausgetrieben wird, 30 Minuten bis 16 Stunden gelaugt wird,

d) und Kupfer sowie Nickel aus detr jeweiligen Laugungslösungen abgetrennt wird.