DE2833752A1

DE2833752A1 - Verfahren zur entfernung von koffein aus einer koffein enthaltenden waessrigen loesung

Info

Publication number: DE2833752A1
Application number: DE19782833752
Authority: DE
Inventors: Saul Norman Katz
Original assignee: General Foods Corp
Current assignee: General Foods Corp
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2404404A1; GB2004767A; FR2404404B1; DK340978A; ES472241A1; SE7808283L; CA1088802A; SE438774B; GB2004767B; US4113886A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Koffein aus einer Koffein enthaltenden wäßrigen Lösung.

Bei der derzeitigen kommerziellen Entfernung von Koffein aus Kaffee wird das Koffein aus den ganzen, grünen Kaffeebohnen entfernt. Die Bohnen werden zuerst angefeuchtet und dann mit einem Lösungsmittel extrahiert, das für Koffein verhältnismäßig spezifisch ist. Bei den kommerziell verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich entweder um ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 671 263 beschrieben, oder um eine an Koffein arme wäßrige Lösung der löslichen Bestandteile von grünem Kaffee, wie beispielsweise in der US-Patentschrift

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2 309 092 beschrieben.

Bei dem in der US-Patentschrift 2 309 092 beschriebenen Koffeinentfernungsverfahren, das üblicherweise als Wasserextraktionssystem bezeichnet wird (vgl. Sivetz, "Coffee Processing Technology", Band 2, S. 208, AVI Publishing Co., Inc., 1963), wird der mit Koffein beladene Wasserextrakt, der beim Kontakt zwischen dem Koffein enthaltenden grünen Kaffee und der an Koffein armen wäßrigen Lösung erhalten wird, direkt mit einem Lösungsmittel extrahiert, um das Koffein daraus zu entfernen. In der Regel , handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um die gleichen chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie sie in den direkten Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise in der oben genannten US-Patentschrift 3 671 263 beschrieben.

Es ist auch bekannt, daß man von Koffein befreiten löslichen Kaffee herstellen kann, indem man zuerst durch Strippen die flüchtigen Geschmacks- und Aromastoffe aus einem wäßrigen Extrakt von geröstetem Kaffee entfernt und sammelt und dann den gestrippen Extrakt direkt mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Koffeinlösungsmittel, wie Methylenchlorid, in Kontakt bringt. Der von Koffein befreite Extrakt kann dann mit den gesammelten flüchtigen Stoffen vereinigt und getrocknet werden, wobei man ein lösliches Pulver erhält. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 2 933 395 beschrieben. Ein Verfahren dieses Typs kann auch auf wäßrige Tee-Extrakte angewendet werden.

In der Kaffeeindustrie ist man bestrebt, neue Systeme zur Entfernung von Koffein zu entwickeln, bei denen ein inniger Kontakt

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(wie beispielsweise bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion) zwischen dem wäßrigen Extrakt, aus dem das Koffein entfernt werden soll, und einem organischen Lösungsmittel vermieden wird. Außerdem ist man bestrebt, solche Koffeinentfernungsverfahren zu entwickeln, welche die Verwendung von nicht-halogenierten Lösungsmitteln erlauben, die einen verhältnismäßig niedrigen (d.h. weit unterhalb desjenigen von halogenierten Kohlenwasserstoffen liegenden) Verteilungskoeffizienten für Koffein aufweisen. Zu diesen Koffeinlösungsmitteln mit einer niedrigen Lösungskapazität, die den gewünschten hohen Grad von toxikologischer Sicherheit besitzen, gehören Materialien, wie flüssige Triglyceride (z.B. Pflanzenöle), Fettsäuren und Fettalkohole; da diese Materialien jedoch für ihre Verwendung in dem konventionellen Extraktions-Koffeinentfernungsverfahren in großen Mengen eingesetzt werden müssen, wurden sie bisher nicht kommerziell verwendet.

Es sind auch bereits Koffeinentfernungsverfahren bekannt, bei denen die Verwendung eines Lösungsmittels vermieden wird, wie z.B. das Karzverfahren der US-Patentschrift 3 108 876 und das mikrobiologische Verfahren der US-Patentschrift 3 749 584, diese sind bisher jedoch noch nicht kommerziell entwickelt. Die Anwendung der Membrantechnologie, wie z.B. in der Dialyse, Ultrafiltration und Umkehrosmose, hat sich als nicht erfolgreich erwiesen, da die derzeit verfügbaren Membranen nicht in der Lage sind, praktisch das gesamte Koffein aus den wäßrigen Extrakten zu entfernen, ohne auch große Mengen an Micht-Koffein-Kaffee-Feststoffen zu entfernen. Die Anwendung von Membran-Lösungsmittelextraktionsverfahren, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 956 1T2 beschrieben, hat sich für die kommerzielle Ent-

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fernung von Koffein aus Kaffee- oder Tee-Extrakten als nicht praktikabel erwiesen, da die in diesem Verfahren verwendeten gequollenen, nicht-porösen Membranen keine ausreichend hohen Koffeindiffusionsraten bzw. -geschwindigkeiten aus dem Extrakt in das Lösungsmittel erlauben, so daß praktisch das gesamte Koffein innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne aus dem Extrakt entfernt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Koffein aus wäßrigen Pflanzenextrakten, wie z.B. den wäßrigen Extrakten von grünem oder geröstetem Kaffee oder Tee. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein mit V/asser nicht mischbares, für Koffein selektives Lösungsmittel verwendet zur Überführung von Koffein aus dem Kaffee- oder Tee-Extrakt in eine Wasserphase, aus der das Koffein schließlich entfernt (abgetrennt) wird. Mittels einer oder mehrerer poröser hydrophiler Membranen, die dazu dienen, das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zurückzuhalten und/oder sowohl von der wäßrigen Extraktphase als auch von der Wasserphase fernzuhalten, wird ein direkter Kontakt zwischen dem Kaffee- oder Tee-Extrakt und dem Lösungsmittel vermieden.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt darin, daß wäßrige Pflanzenextrakte, z.B. Extrakte von Tee oder grünem oder geröstetem Kaffee_;von Koffein dadurch befreit werden, daß man das Koffein durch mindestens eine poröse hydrophile Membran und eine mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelphase in eine Wasserphase diffundieren läßt. Das Lösungsmittel kann entweder innerhalb einer einzelnen Membran oder zwischen zwei im Abstand voneinander

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angeordneten Membranen angeordnet sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer einzigen porösen Membran, die mit dem Lösungsmittel gefüllt ist und diese gefüllte Membran wird dazu verwendet, die beiden wäßrigen Phasen voneinander zu trennen. Die Verwendung von Hohlfaser-Membranen
ist bei dieser Ausführungsform besonders vorteilhaft. Alternativ können auch zwei poröse Membranen verwendet werden, eine Membran für die Trennung des wäßrigen Kaffee- oder Tee-Extrakts von dem
Lösungsmittel und eine zweite Membran oder ein Membranabschnitt
für die Trennung des Lösungsmittels von der Wasserphase.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, kann die Erfindung in der Praxis entweder ansatzweise (diskontinuierlich) oder kon~ tinuierlich durchgeführt werden. Für die meisten kommerziellen
Anwendungszwecke wird der kontinuierliche Gegenstrom-Betrieb am
zweckmäßigsten sein.

Ein wäßriger Kaffee- oder Tee-Extrakt, der in der Regel eine
Konzentration an löslichen Feststoffen von 10 bis 35 Gew.-/2,
vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 28 Gew.-%, aufweist, wird eingeführt oder zurückgehalten auf einer Seite einer dünnen porösen Membran, die entweder damit gefüllt wird oder verwendet wird
zur Trennung von einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel, das für Koffein verhältnismäßig spezifisch ist.
Eine Wasserphase, bei der es sich entweder um reines Wasser oder um Wasser handeln kann, das Moleküle mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht enthält, um von der Membran zurückgehalten zu
werden, wird auf die gegenüberliegende Seite der mit dem Lösungsmittel

gefüllten Membran oder auf die gegenüberliegende Seite einer zweiten porösen Membran, die zur Trennung des Lösungsmittels von der Wasserphase verwendet wird, eingeleitet oder dort angeordnet.

Bei den mit V/asser nicht mischbaren flüssigen Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich vorzugsweise um eßbare Materialien, insbesondere solche Materialien, die keine signifikanten Geruchs- bzw. Geschmacksnoten aufweisen, die mit dem Pflanzenextrakt, der von Koffein befreit werden soll, nicht verträglich sind. Es ist erforderlich, daß das Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der die Entfernung von Koffein durchgeführt wird, die in der Regel innerhalb des Bereiches von 0 bis 95 C, im' allgemeinen unterhalb etwa 70 C, durchgeführt wird, flüssig ist. Es ist nicht erforderlich, daß das Lösungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist; deshalb liegen Materialien, wie Fette, Fettsäuren und Fettalkohole, die bei Raumtemperatur fest sind, innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Es ist auch erforderlich, daß das Lösungsmittel mit der in dem Koffeinentfernungssystem jeweils verwendeten Membran oder Membranen verträglich (kompatibel) ist.

Da das Lösungsmittel nur das Mittel zur Überführung von Koffein aus dem Extrakt in die Wasserphase darstellt, ist es nicht erforderlich, daß das Lösungsmittel ein hohes Lösungsvermögen für Koffein oder einen hohen Verteilungskoeffizienten für Koffein aufweist; diese Werte können niedrig sein und nur 0,5 g Koffein/-100 ml Lösungsmittel bzw. 0,05 g Koffein in dem Lösungsmittel pro

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Gramm Koffein in dem Extrakt bei der Temperatur, bei der sie verwendet werden, betragen. Die vergleichbaren Werte für Methylenchlorid, das heute am häufigsten verwendete Koffeinentfernun'gsläsungsmittel, sind 15,0 bzw. 1,4 bei etwa 60 C. Zweckmäßig sollte jedoch die Koffeinspezifität des Lösungsmittels, ausgedrückt in Gramm Nicht-Koffeinfeststoffen pro Gramm Koffein, mindestens so gut sein wie bei Methylenchlorid, das einen Wert von 0,2 für den Kontakt mit einem wäßrigen Extrakt von grünen Kaffeebohnen aufweist.

Zu Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, gehören Toluol, Xylol, Fettsäuren,wie Ölsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Octansäure, Fettalkohole, wie Stearylalkohol, Triglyceride, wie Saffloröl, Sojabohnenöl, Maisöl und Kaffeeöl.

Da das Lösungsmittel das selektive Koffeinübertragungsmittel darstellt, besteht der Zweck der Membran darin, die Extrakt- und Lösungsmittelphasen und die Wasser- und Lösungsmittelphasen voneinander zu trennen. Diese Membranen sollten deshalb so locker und offen sein, daß sie einen möglichst geringen Widerstand bieten. Zu geeigneten Membranen gehören semipermeable Dialysefilme aus Cellulosematerialien, proteinhaltigeη oder synthetischen organischen polymeren Materialien, welche die Fähigkeit haben, Moleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 hindurchzulassen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren gefüllten Membranen können aus porösen homogenen Membranen hergestellt werden, die Wasser innerhalb des Bereiches von etwa 70 bis etwa 99 Gew.-/£ enthalten. Die mit Wasser gefüllte Membran wird in ein

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oder mehrere aufeinanderfolgende Bäder eines polaren Lösungsmittels, wie z.B. eines mit Wasser mischbaren Alkohols, für Zeiträume eingesetzt, die insgesamt mehrere Stunden betragen, um das gesamte V/asser durch das polare Lösungsmittel zu verdrängen. Die so behandelte Membran wird dann in ein oder mehrere Bäder des gewünschten inerten, für Koffein spezifischen Lösungsmittels eingesetzt, um das gesamte polare Lösungsmittel daraus zu verdrängen.

Wie oben angegeben, kann die gefüllte Membran in Form einer dünnen Folie (Blattes), die in der Regel eine Dicke von 20 bis 300 Mikron hat, oder in Form von Hohlfasern, die eine Wanddicke einer vergleichbaren Größe haben, vorliegen. Permeable Hohlfasern können aus Textilharzen hergestellt werden durch Spinnen aus einer Lösung eines Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel in eine Verdampfungskolonne. Der Rohrquerschnitt wird geformt durch Extrudieren der Polymerlösung durch eine ringförmige Form- oder Spinndüse. Die Porengröße und Porenverteilung innerhalb der Faserwände kann durch entsprechende Auswahl des Lösungsmittels kontrolliert bzw. gesteuert werden.

Bei einer kommerziellen Arbeitsweise ist es natürlich erforderlich, das Koffein aus der Wasserphase zu entfernen, so daß dieses Wasser im Kreislauf zurückgeführt werden kann, und das Koffein als wertvolles Nebenprodukt zu gewinnen. Das Koffein kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Wasser entfernt werden. Zu diesem Zweck können bekannte Verfahren, wie z.B. die Verwendung von hydrophoben Adsorptionsharzen, die Umkehrosmose oder die direkte Kristallisation aus der konzentrierten Wasserphase, angewendet werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein wäßriger Extrakt von grünem Kaffee, der lösliche Feststoffe in einer Konzentration von 25 Gew.-jS enthielt und eine Koffein- Konzentration von 1 Gew.-% aufwies, wurde in ein U-förmig gebogenes Rohr eingefüllt, wobei die rohrförmige Cellophandialysemembran große Öffnungen aufwies (Molekulargewicht (MG) 10 000). In ein zweites U-förmiges Rohr aus einer Cellophanmembran wurde eine dem Extraktvolumen gleiche Wassermenge eingefüllt. Beide gefüllte Rohre wurden in ein Bad eingesetzt, das Laurinsäure in einer Volumenmenge enthielt, die dem 4-fachen derjenigen des Extrakts entsprach, und das bei 60 C (140 F) gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurde gefunden, daß der Extrakt zu 27 Ge\t.-% von Koffein befreit war, wobei 81,4 Ge\i.-% dieses entfernten Koffeins in dem Wasser enthaltenden Rohr gesammelt wurden.

Beispiel 2

Eine ultramikroporöse homogene Cellulosemembran einer Dicke von 100 Mikron, die 91,7 % Wasser (Molecular Research Corp. Cambridge, Mass. 02142/USä) enthielt, wurde 2 Stunden lang in ein Methanolbad eingeführt, um das Wasser in der Membran durch den Alkohol zu ersetzen. Diese Stufe wurde wiederholt, um das gesamte Wasser zu entfernen. Die mit dem Alkohol gesättigte Membran wurde dann in ein Ölsäure enthaltendes Bad eingeführt; diese Stufe wurde ebenfalls wiederholt, um den gesamten restlichen Alkohol zu entfernen.

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Die mit dem Lösungsmittel (der Ölsäure) gefüllte Membran wurde dann in eine Dialysezelle mit einer freiliegenden Fläche von 10,2 cm x 10,2 cm (4 inches χ 4 inches) eingeführt. Durch beide Seiten der Zelle wurde ein kontinuierlicher Durchfluß 2 Stunden lang bei 43 C (110 F) aufrechterhalten, wobei 300 ml einer wäßrigen Lösung von grUnen Kaffeefeststoffen (26,8 % lösliche Feststoffe, 0,745 % Koffein) auf einer Seite der Membran und 900 ml mit Ölsäure gesättigtes destilliertes V/asser auf der anderen Seite der Membran im Kreislauf gefuhrt wurden. Die Koffeinkonzentration in der Kaffeelösung wurde um 22 % vermindert, ohne daß eine Umkehrdiffusion des Wassers in die Kaffeelösung oder eine Entfernung der Nicht-Koffein-Feststoffe aus der Kaffeelösung auftrat.

Beispiel 3

Es wurde eine mit Ölsäure gefüllte Membran wie in Beispiel 2 hergestellt und in eine Dialysezelle mit einer freiliegenden Oberfläche von 10,2 cm χ 10,2 cm (4 inches x 4 inches) eingesetzt. Es wurde ein kontinuierlicher Recyclisierungsstrom aus 300 ml einer wäßrigen Lösung von grUnen Kaffeefeststoffen (26,8 % lösliche Feststoffe, 0,745 % Koffein) mit 10 Vol.-^ (30 ml) Methanol auf einer Seite der Membran erzeugt, während 900 ml reines Wasser, das mit Ölsäure gesättigt war, auf der anderen Seite im Kreislauf geführt wurden. Nach 2 Stunden bei 60 C (140 F) waren 39,5 % des Koffeins aus dem Extrakt entfernt..Die maximale KoffeinUbertragungsrate bzw. -geschwindigkeit wurde errechnet zu 0,0076 kg (0,0167 lbs)/Std. χ 0,093 m² (ft.²) im Vergleich zu einem Wert von 0,0035 kg (0,0076 lbs)/Std. χ 0,093 m² (ft.²) für das System des Beispiels 2.

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Wie aus dem Beispiel 3 ersichtlich, wird die Koffeinübertragungsrate bzw. -geschwindigkeit beträchtlich erhöht durch die Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Alkohols, wie Methanol, in dem Extrakt in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Vol.-7*. Die Zugabe des Alkohols zu dem Extrakt erhöht, wie angenommen wird, die Löslichkeit des Koffeins in der Membran und/oder den Transport des Koffeins durch die Membran. Die Rückgewinnung des Alkohols aus d?r Wn 5 5 cup hose soH-ie das Abstreifen (Strippen) des restlichen Alkohols von dem Extrakt können nach irgendeinem der verschiedenen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Fraktionieren, Wasserdampf strippen und dgl., durchgeführt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DIPL-ING. H. KlNKELDEY DR-ING. O O O O 7 E O W- STOCKMAIR K. SCHUMANN DR. RER NAT. - DPU-PHYS P. H. JAKOB DlPU-INGL G. BEZOLD DR BER. MAT.- DIPL-CHEM. 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE

1. Aug. 1978 P 13 019

GENERAL JJOODS CORPORATION

North Street

White Plains, New York 10625, USA

Patentansprüche

I. Verfahren zur Entfernung von Koffein aus einer Koffein enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine Seite einer porösen Membran mit einer Koffein enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt,

b) die andere Seite dieser Membran mit einem mit V/asser nicht mischbaren, für Koffein spezifischen Lösungsmittel in Kontakt bringt,

c) eine Seite einer zweiten porösen Membran mit dem Lösungsmittel der Stufe (b) in Kontakt bringt,

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TELEFON (OSS) 22 2362 TELEX OB-293SO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIEREH

ORIGINAL INSPECTED

d) die andere Seite der zweiten Membran mit einer Wasserphase in Kontakt bringt und

e) die jeweiligen Kontakte eine genügende Zeitspanne aufrechterhält, um die Koffeinkonzentration der Lösung dadurch herabzusetzen, daß man das Koffein durch die erste Membran, das Lösungsmittel und die zweite Membran in die Wasserphase übergehen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige,Koffein enthaltende Lösung einen Kaffee- oder Teeextrakt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß. man als Extrakt einen grünen Kaffee-Extrakt verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extrakt einen gerösteten Kaffee-Extrakt verwendet, der durch Strippen von flüchtigen Bestandteilen befreit worden ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel auswählt aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkohole und der Triglyceride.

6. Verfahren zur Entfernung von Koffein aus einer Koffein enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Seite einer porösen, mit einem Lösungsmittel gefüllten Membran mit einer Koffein enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, wobei es sich bei dem Lösungsmittel um ein mit

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Wasser nicht mischbares, für Koffein spezifisches Lösungsmittel handelt, das mindestens 70 Gew.-% der gefüllten Membran aus-¹ macht,

b) die entgegengesetzte Seite der Membran mit einer Wasserphase in Kontakt bringt und "

c) die_r ieweiligen Kontakte eine ausreichende Zeitspanne lang aufrechterhält, um die Koffeinkonzentration der Lösung dadurch herabzusetzen, daß man das Koffein durch die gefüllte Membran in die Wasserphase übergehen läßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koffein enthaltende wäßrige Lösung einen Kaffee- oder Tee-Extrakt verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extrakt einen grünen Kaffee-Extrakt verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extrakt einen gerösteten Kaffee-Extrakt verwendet, der durch Strippen von flüchtigen Bestandteilen befreit worden ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9_r dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkohole und der Triglyceride.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10,

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dadurch gekennzeichnet, daß man der Koffein enthaltenden Lösung 5 bis 20 Vol.-% eines mit Wasser mischbaren Alkohols zusetzt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gefüllte Membran die Form einer Hohlfaser hat.

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